一種環(huán)己烷取代卟啉鈷化合物及其合成方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機化合物的合成及分離技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種環(huán)己烷取代卟啉鈷化 合物及其合成方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著全球能源危機以及環(huán)境污染問題的日益嚴重，可持續(xù)能源的開發(fā)利用已越來 越受到各國政府部門和科技研究領(lǐng)域?qū)＜覍W者的高度重視，其中燃料電池因其優(yōu)越的性能 和環(huán)境友好性，一直是可持續(xù)能源領(lǐng)域的研究熱點。而作為整個燃料電池反應決速步驟的 陰極氧氣還原反應則是決定整個燃料電池效率水平的關(guān)鍵，因此研究開發(fā)具有較高催化活 性且穩(wěn)定的氧氣還原催化材料已成為多年來燃料電池研究中非常重要的研究課題。研究表 明，撲啉化合物對氧氣的還原具有較好的催化效果，目前國際上采用該類化合物作為氧氣 還原催化劑的研究方興未艾，因此研究合成新型的金屬卟啉化合物具有重要的學術(shù)意義和 應用價值。
[0003] 到目前為止，已有許多關(guān)于取代卟啉配合物的合成和性質(zhì)研究報道，但是對于在 中位苯環(huán)上具有不同性質(zhì)取代基的環(huán)己烷取代卟啉鈷化合物還鮮有報道。因此，從分子設(shè) 計著手，通過優(yōu)化合成路線，合成制備新型的環(huán)己烷取代卟啉鈷化合物是目前有機合成領(lǐng) 域非常具有創(chuàng)新科學意義的工作，并可以為該類化合物的催化應用提供實驗基礎(chǔ)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)己烷取代卟啉鈷化合物及其合成方法和用途。
[0005] 本發(fā)明所述的一種環(huán)己烷取代卟啉鈷化合物，其結(jié)構(gòu)通式為：
[0007] 本發(fā)明所述的合成環(huán)己烷取代卟啉鈷化合物的方法，按照下述步驟進行：
[0008] (1)以環(huán)己烯作為起始原料，乙酸乙酯為溶劑，按比例加入亞硝酸鈉，乙二醇與碘， 室溫下反應24_48h得到硝基環(huán)己烯；
[0009] (2)將步驟（1)得到的硝基環(huán)己烯與異氰基乙酸乙酯按比例溶于四氫呋喃中，加入 DBU在室溫攪拌8-12h后處理得到4，5，6，7-四氫-9-乙酯基異吲哚；
[0010] (3)將步驟(2)制備的4，5,6,7-四氫-9-乙酯基異吲哚溶于乙二醇中，按比例加入 氫氧化鉀，加熱至150_180°C，反應l_2h脫去酯基得到4，5，6，7-四氫異吲哚；
[0011] (4)以步驟(3)得到的4,5,6,7-四氫異吲哚和芳香醛為起反應物，三氟化硼乙醚為 催化劑，DDQ為氧化劑，合成得到無金屬環(huán)己燒取代卟啉(butan〇-TpYPP)H2;
[0012] (5)將得到的（butan〇-TpYPP)H2與10個當量的鈷鹽溶于氯仿與甲醇的混合溶液中 進行配位反應即得到(butano-TpYPP) Co。
[0013] 步驟(1)中，所述環(huán)己烯:亞硝酸鈉：乙二醇:碘物質(zhì)的量之比為1:5:3:1.5。
[0014] 步驟(2)中，所述硝基環(huán)己烯、異氰基乙酸乙酯和DBU物質(zhì)的量之比為1:1:2。
[0015] 步驟(3)中，所述4,5,6，7_四氫-9-乙酯基異吲哚和氫氧化鉀物質(zhì)的量之比為1: 10。
[0016] 步驟(4)中，所述4,5,6,7-四氫異吲哚、芳香醛、三氟化硼和00〇的物質(zhì)的量之比為
1:1:0.05:4,所述芳香醛的結(jié)構(gòu)式 其中R = CH3，H，C1。 .9
[0017] 步驟(5)中，所述(butan〇-TpYPP)H2與鈷鹽物質(zhì)的量之比為1:10;所述氯仿與甲醇 混合溶液中，氯仿和甲醇的體積比為4:1。
[0018] 本發(fā)明所涉及的合成路線為：
[0019] (1)無金屬環(huán)己燒取代p卜啉(butan〇-TpYPP)H2的合成路線：
[0021] (2)環(huán)己烷取代卟啉鈷(butano-TpYPP) Co的合成路線：
[0023]本發(fā)明中，當芳香醛的取代基不同時，所得到的3種新型化合物具有以下分子結(jié)構(gòu) 式：
[0025] 化合物1為對甲基苯基環(huán)己烷取代卟啉鈷，分子式C64H6QC 〇N4;
[0026] 化合物2為苯基環(huán)己烷取代卟啉鈷，分子式C6QH52CoN4;
[0027] 化合物3為對氯苯基環(huán)己烷取代卟啉鈷，分子式C6QH48Cl4C 〇N4。
[0028] 本發(fā)明所述的環(huán)己烷取代卟啉鈷化合物可以作為燃料電池的氧還原催化劑，使分 子氧在較低的電位下通過四電子過程一步還原成水，提高能量利用效率。
[0029]本發(fā)明的有益效果：
[0030] 用本發(fā)明所述方法合成環(huán)己烷取代卟啉鈷化合物，步驟簡單、操作方便，為制備合 成具有環(huán)己烷取代的卟啉鈷化合物提供了一種新方法。
【附圖說明】：
[0031] 圖1為實施例1 -3所得化合物1 -3在二氯甲烷中的的紫外可見光譜圖，a-化合物1， b_化合物2, c-化合物3。
【具體實施方式】
[0032] 無金屬環(huán)己烷取代卟啉的合成，按照下述步驟進行：
[0033] A.硝基環(huán)己烯的合成:在250ml單頸燒瓶中加入亞硝酸鈉16.4g(l 19mmol)，乙二醇 9.0g(72mmol)和去離子水20ml，攪拌下通過恒壓滴液漏斗滴加150ml溶有環(huán)己稀4.0g (24mmol)的乙酸乙酯，然后一次性加入碘12.0g(36mmol)，在室溫氮氣保護條件下攪拌反應 72h。反應結(jié)束后，將反應液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，將有機相用水(300ml)洗滌3次后，再用10 % 硫代硫酸鈉水溶液洗滌至溶液由紅棕色變?yōu)榈S色，然后用飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉 干燥，減壓旋蒸除去溶劑得到粗產(chǎn)物。采用200-300目硅膠柱以正己烷/二氯甲烷= 5:1混合 溶劑為洗脫劑進行分離，收集第一個組分，減壓旋蒸除去有機溶劑得到的淡黃色液體為目 標產(chǎn)物。
[0034] B. 4，5，6，7-四氫-9-乙酯基異吲噪的合成:硝基環(huán)己?。?0g，25mmol)加入至500ml 三口燒瓶中，在氮氣保護下加入經(jīng)干燥的四氫呋喃110ml，然后逐滴加入異氰基乙酸乙酯 (3.25ml，25mmol)，滴加完畢將燒瓶置于冰水浴中，向溶液中緩慢滴加1，8_二氮雜二環(huán) [5.4.0H^一碳-7-烯(DBU) (15.2g，50mmol)，滴加完畢后撤去冰水浴，室溫條件下繼續(xù)攪拌 12h。反應結(jié)束后，加入lmol/L HC1溶液淬滅反應，減壓旋蒸除去有機溶劑。將粗產(chǎn)物溶于氯 仿中，再依次用飽和碳酸氫鈉溶液、水、飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥。然后用200-300 目硅膠柱，正己烷/二氯甲烷=1:1混合溶劑作洗脫劑進行色譜分離，收集可在碘缸中顯色 的組分，減壓旋蒸除去有機溶劑得到目標產(chǎn)物。
[0035] C.4,5,6,7-四氫異吲哚的合成:4,5,6,7-四氫-9-乙酯基異吲哚(500mg，2.6mmol) 和乙二醇（20ml)混合后，加入1.45g氫氧化鉀，氮氣保護。同時將油浴溫度控制在172°C，避 光條件下將燒瓶放入油浴中，回流1.5h后立即放入冰水浴中冷卻。加入300ml水稀釋，用乙 酸乙酯（150ml)萃取3次，合并有機相，然后依次用水和飽和食鹽水洗，無水硫酸鈉干燥，減 壓旋蒸除去有機溶劑得到粗產(chǎn)物。再用200-300目硅膠柱以二氯甲烷為洗脫劑進行純化分 離，收集第一個組分，減壓旋蒸除去有機溶劑后得到目標產(chǎn)物。
[0036] D.無金屬環(huán)己烷取代卟啉的合成：在500m