一種在室溫條件下制備金屬卟啉-石墨烯納米復(fù)合材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及石墨締復(fù)合材料制備領(lǐng)域，具體的說(shuō)，設(shè)及在室溫條件下制備金屬化 嘟-石墨締復(fù)合物的新的綠色方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 石墨締是單層碳原子組成的二維納米材料，具有高比表面積、高導(dǎo)熱性和高導(dǎo)電 性等優(yōu)良性能。隨著對(duì)石墨締研究的不斷深入，人們對(duì)其功能化提出更高的要求，因此石墨 締復(fù)合材料得到了廣泛關(guān)注。
[0003] 化嘟環(huán)內(nèi)兩個(gè)質(zhì)子被金屬取代后就形成了金屬化嘟，通過(guò)引入不同的金屬中屯、離 子、改變化嘟環(huán)上的取代基等可展現(xiàn)出多種多樣的分子性能，如廣泛存在于自然界的功能 單元中的葉綠素（即儀化嘟）、血紅素（即鐵化嘟）、維生素 Β12(即鉆化嘟)等均含有金屬化嘟 的核屯、結(jié)構(gòu)。由于金屬化嘟的良好穩(wěn)定性的高共輛大η結(jié)構(gòu)，可W作為一種電子客體，能夠 與碳/娃納米材料、氧化物納米材料等進(jìn)行組裝，在催化材料和光電材料等領(lǐng)域有著誘人的 應(yīng)用前景。
[0004] 石墨締具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能、金屬化嘟具有良好的給電子能力和多功能調(diào)諧 能力，結(jié)合二者的特點(diǎn)可獲得系列新型的多功能石墨締復(fù)合材料。例如化a t ch e最先由醋化 反應(yīng)制備了 W共價(jià)鍵相連的簇基四苯基化嘟/氧化石墨締復(fù)合材料，該材料具有良好的光 吸收性能和光學(xué)穩(wěn)定性（Baskaran D.,Mays J.W.,Zhang X.P.,Bratcher Μ. S.J.Am.Chem.Soc,2005,127:6916-6917);隨后Chen和Tagmatarchis研究組制備了氨基 化嘟/氧化石墨締通過(guò)酷胺鍵連接的復(fù)合材料，并研究了其光限幅特征及其在燃料敏化太 陽(yáng)能電池中的應(yīng)用（Xu Y.F.,Liu Z.B.，Chen Y.S.Adv.Mater.2009,21:1275-1279; Karousis N.,Sandanayaka A.S.D.,化sobe T.J Mater.化6111.2011,21:109-117);石高權(quán) 和鞠焼先教授先后制備了陽(yáng)離子化嘟/還原氧化石墨締非共價(jià)復(fù)合物，并將其應(yīng)用于儒離 子和亞氯酸根的分析檢測(cè)（Xu Y.X.，Zhao L.，Bai H.J.Am.aem.Soc.2009，131:l：M90- 13497;Tu W.W.'Lei J PJu H X.Chem.化r.J.2010，16:10771-10777);Grinceviciute等 將氧化石墨締/血化嘟復(fù)合物應(yīng)用于光動(dòng)力療法(Grinceviciute N.,Snopok B.,Snitka V.Chem.Eng. J.，2014，225，577-584);Zhou等制備銅化嘟/石墨締復(fù)合物并作為氨氣傳感器 (Zhou X Q, Wang X L, Wang B. Sensors and Actuators B:Qiemical, 2014,193: :340-:348)。 上述研究極大的豐富了化嘟-石墨締復(fù)合物的制備方法和應(yīng)用領(lǐng)域。
[0005] 但是，目前制備金屬化嘟-石墨締方法為先合成金屬化嘟，再制備金屬化嘟-石墨 締復(fù)合物，而合成金屬化嘟的條件均在高溫加熱或長(zhǎng)時(shí)間回流等苛刻條件下合成，所W尋 找一種室溫條件下快捷制備金屬化嘟-石墨締的綠色方法具有重大意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明旨在提供一類(lèi)金屬化嘟-石墨締復(fù)合物的制備方法，該方法在室溫條件下 的水溶液中w金屬離子、化嘟、石墨締為主要原料實(shí)現(xiàn)金屬化嘟-石墨締納米復(fù)合材料的快 速制備，無(wú)需加熱回流過(guò)程。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0008] -種金屬化嘟-石墨締納米復(fù)合材料，其結(jié)構(gòu)通式如下：
[0009]
[0010] 其中取代基R為C出，C此C曲，（C此）2C曲，（C此）3C曲，（C此）4C曲，（C此）5C曲，（C此）30H， C出C00C出C出，C出C6也，C出C6H4C出和C出C6H4N化中的一種；
[00"]其中Μ為金屬離子，優(yōu)選Zn2+，Cd2+，Pb2+或Hgh;
[0012] 其中石墨締為梯度還原的氧化石墨締，通過(guò)調(diào)節(jié)與氧化石墨締反應(yīng)的還原劑水合 阱的量進(jìn)行梯度還原可得。
[0013] 上述的金屬化嘟-石墨締納米復(fù)合材料的制備方法，合成路線如下，
[0014]
[001引包括如下步驟：
[0016] (1)利用Alder-longer法合成系列四化晚化嘟，再利用N的烷基化反應(yīng)合成系列陽(yáng) 離子化嘟;此類(lèi)化合物已商品化，也可直接購(gòu)買(mǎi)；
[0017] (2)利用Hummer S法制備氧化石墨締，超聲分散得到0.15~1.5mg/mL的氧化石墨締 分散液，梯度還原得到還原后的氧化石墨締分散液；
[0018] (3)配制濃度為1~100μΜ(即1〇-6~l〇-4mol/L)的陽(yáng)離子化嘟水溶液，向其中逐滴 加入還原后的氧化石墨締分散液，搖勻靜置，通過(guò)紫外-可見(jiàn)吸收光譜監(jiān)測(cè)化嘟-石墨締復(fù) 合物的生成過(guò)程；
[0019] (4)再向化嘟-石墨締復(fù)合物溶液滴加金屬離子溶液，使復(fù)合物與金屬離子的物質(zhì) 的量濃度達(dá)到1:1~5(復(fù)合物濃度W化嘟濃度為基準(zhǔn)，由于化嘟分子結(jié)構(gòu)、石墨締還原程 度、金屬離子種類(lèi)的差異，最優(yōu)濃度配比也會(huì)存在差異），常溫或室溫條件下?lián)u勻靜置，通過(guò) 紫外-可見(jiàn)吸收光譜監(jiān)測(cè)復(fù)合物達(dá)到穩(wěn)定紅移時(shí)，即獲得金屬化嘟-石墨締納米復(fù)合材料。
[0020] 進(jìn)一步地，制備步驟(2)中，所述的梯度還原具體為：W40mL，0.15mg/mL氧化石墨 締分散液為基準(zhǔn)，向其中滴加 O-lOiiL的80%水合阱溶液，得到還原后的氧化石墨締分散液。
[0021] 進(jìn)一步地，所述的金屬離子優(yōu)選為化2+，Cd2+，化或Hgh。
[0022] 進(jìn)一步地，制備步驟(3)中，配制的化嘟水溶液濃度最低為l(T6mol/L，通過(guò)紫外-可 見(jiàn)吸收光譜中化嘟的特征峰就可監(jiān)測(cè)化嘟-石墨締復(fù)合物的生成過(guò)程。
[0023] 制備步驟(4)中，利用紫外-可見(jiàn)吸收光譜監(jiān)測(cè)金屬化嘟-石墨締復(fù)合物的制備過(guò) 程，簡(jiǎn)單易行，在室溫條件下即可進(jìn)行。
[0024] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
[0025] 本發(fā)明無(wú)需在苛刻條件下制備金屬化嘟，制備過(guò)程快速，制備條件溫和，為制備金 屬化嘟-石墨締復(fù)合物提供了一種新的綠色方法。此外，通過(guò)改變氧化石墨締的化學(xué)還原程 度、陽(yáng)離子化嘟的分子結(jié)構(gòu)、體系pH值等來(lái)調(diào)控金屬離子嵌入化嘟環(huán)的能力，所制備的納米 復(fù)合物是一類(lèi)在催化材料、光電材料和重金屬離子處理等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價(jià)值的新材 料。
【附圖說(shuō)明】
[0026] 圖1為采用0.15mg/mL的氧化石墨締(GO)滴定3mL ΙμΜ漠化四（N-化晚丙基）化嘟 (TPPyP)，不同GO加入量下得到的紫外可見(jiàn)-吸收光譜，圖中，最左邊從下而上，GO加入量逐 步增加，其中，橫坐標(biāo)表示波長(zhǎng)，縱坐標(biāo)表示吸光度。
[0027] 圖2為最大吸收峰波長(zhǎng)變化（Δλ)隨加入GO體積的變化關(guān)系曲線，橫坐標(biāo)表示GO的 加入體積，縱坐標(biāo)表示最大吸收峰波長(zhǎng)變化。
[00%]圖 3為（1)純TPPyP水溶液，與Ξ種復(fù)合物的（2)TPPyP/GO，（ 3) TPPyP/CCG-1，（4) TPPyP/CCG-2的紫外可見(jiàn)-吸收光譜對(duì)比曲線，其中，橫坐標(biāo)表示波長(zhǎng)，縱坐標(biāo)表示吸光度， 圖4為Ξ種復(fù)合物的（2)TPPyP/G0,（3)TPPyP/CCG-l，（4)TPPyP/CCG-2達(dá)到穩(wěn)定時(shí)的Δ λ比較 圖，橫坐標(biāo)表示物質(zhì)編號(hào)，縱坐標(biāo)表示達(dá)到穩(wěn)定時(shí)的最大吸收峰波長(zhǎng)變化。
[00巧]圖5為ΤΡ巧Ρ，TPPy P/CCG-2，TPPy P/G0和ΤΡ巧P/CCG-1分別與化作用過(guò)程的隨時(shí)間 變化的紫外-可見(jiàn)吸收光譜的最大吸收波長(zhǎng)（A λ)隨時(shí)間變化的關(guān)系圖，橫坐標(biāo)表示時(shí)間， 縱坐標(biāo)表示最大吸收峰波長(zhǎng)變化。
[0030] 圖 6為T(mén)PPyP，TPPyP/GO，TPPyP/CCG-1 和TPPyP/CCG-2分別與饑 2+，化2+，Cd2+，加2+， Fe2+，Hg2+，r，Mg2+，Mn2+，Ni 2+，Zn2+金屬離子作用后的特征峰紅移（Aλ)比較圖，橫坐標(biāo)表示 物質(zhì)編號(hào)，縱坐標(biāo)表示最大吸收峰波長(zhǎng)變化。
[0031] 圖 7為(A)CCG-2，（B)TPPyP/CCG-2，（C)TPPyP-Zn27CCG-2 復(fù)合物的原子力顯微鏡 (AFM)表征圖，橫坐標(biāo)表示圖中白色直線起點(diǎn)至終點(diǎn)的間距，縱坐標(biāo)為白色曲線所標(biāo)示直線 上的高度分布。
[0032] 圖8為(A)CCG-2，（B)TPPyP-化27CCG-2復(fù)合材料在可見(jiàn)光照下降解對(duì)硝基苯酪隨 時(shí)間的變化曲線，橫坐標(biāo)表示降解時(shí)間，縱坐標(biāo)表示降解率。
[0033] 圖9為(A)TPPyP-Zn2+/CCG、（B)TPPyP/CCG、（C)TPPyP復(fù)合材料在氣燈的可見(jiàn)光部 分(λΜΟΟηηι)的光電流圖，橫坐標(biāo)表示時(shí)間，縱坐標(biāo)表示電流強(qiáng)度。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0035] 實(shí)施例1
[0036] 取按經(jīng)典Alder-longer方法合成的漠化四（Ν-化晚丙基）化嘟(TPPyP)干燥固體粉 末，配制TPPyP水溶液;制備氧化石墨締(GO)，超聲分散制備成0.15mg/mL的GO水分散液，量 取40mL，加入28%氨水7化L，80%水合阱1.祉L(或7.扣L)，95°C反應(yīng)比，反應(yīng)后冷卻至室溫， 按還原程度不同分別命名為60、〇^-1、〇^-