一種催化轉(zhuǎn)化藜蘆醇為藜蘆醛的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種催化轉(zhuǎn)化藜蘆醇為藜蘆醛的方法，屬于轉(zhuǎn)化藜蘆醇為藜蘆醛技術(shù)領(lǐng)域，本發(fā)明在還原型salen?卟啉配合物存在的條件下，對(duì)藜蘆醇進(jìn)行處理；按所述的催化轉(zhuǎn)化藜蘆醇為藜蘆醛的工藝，對(duì)藜蘆醇進(jìn)行處理時(shí)，加一定壓力的氧、水，控制處理的溫度、pH和時(shí)間；本發(fā)明采用綠色的催化氧化技術(shù)，專一地轉(zhuǎn)化藜蘆醇為藜蘆醛，顯著提高藜蘆醇的轉(zhuǎn)化率。
【專利說(shuō)明】
一種催化轉(zhuǎn)化藜蘆醇為藜蘆醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種催化轉(zhuǎn)化藜蘆醇為藜蘆醛的方法，特別是一種還原型salen-卟啉配合物改進(jìn)藜蘆醇轉(zhuǎn)化為藜蘆醛的工藝?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]木素氧化酶催化氧化藜蘆醇，可以得到藜蘆醛，添加表面活性劑，提高藜蘆醛的得率。采用生物法處理無(wú)疑是經(jīng)濟(jì)有效的一種手段，但生物處理對(duì)環(huán)境條件敏感、耐沖擊能力較差和易失活等缺點(diǎn)。因此，科學(xué)工作者開(kāi)發(fā)出了兼有化學(xué)催化的高效率和生物催化的高選擇性的仿酶(模擬酶)化合物，是實(shí)現(xiàn)綠色化學(xué)的另一條直接而有效的新途徑。與金屬卟啉配合物仿酶催化劑相比，非卩卜啉金屬配合物M(salen) (M=metal，salenzjV，# -bis (sal icy lidene) ethane-1，2-diaminato)類化合物具有結(jié)構(gòu)多樣、合成路線簡(jiǎn)單、費(fèi)用低廉、易于制備，配位的金屬離子很容易改變等優(yōu)點(diǎn)，其金屬絡(luò)合物在結(jié)構(gòu)和催化活性上與細(xì)胞色素P450(cytochrome P450)中的金屬P卜啉類似。一些研究已指出了M(salen)作為氧化催化劑的潛力，如Co(salen)催化氧化藜蘆醇，可以得到藜蘆醛。金屬卟啉作為催化氧化的仿酶催化劑，表現(xiàn)出較高的催化活性，但因其成本較高且難于制備手性配合物等，使其應(yīng)用受到限制。而Salen-卟啉配合物作為仿酶配合物的一種，既有salen的易合成的優(yōu)點(diǎn)又有卟啉優(yōu)越選擇性催化氧化的優(yōu)點(diǎn)。Salen-撲啉配合物分子結(jié)構(gòu)中的雙鍵的剛性影響了它的催化活性和催化選擇性，本發(fā)明的還原型Salen-卟啉配合物，消除雙鍵，大大提高它的催化活性和催化選擇性，以氧為氧化劑，是一種新的轉(zhuǎn)化藜蘆醇為藜蘆醛的方法；目前尚未見(jiàn)相關(guān)的技術(shù)報(bào)道。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種還原型salen-卟啉配合物改進(jìn)藜蘆醇轉(zhuǎn)化為藜蘆醛，該工藝是一種改進(jìn)的催化氧化藜蘆醇的工藝，其工藝技術(shù)容易實(shí)施，提高藜蘆醇的轉(zhuǎn)化效果好;該方法在還原型salen-卟啉配合物存在的條件下，對(duì)藜蘆醇進(jìn)行處理。
[0004]解決本發(fā)明的技術(shù)問(wèn)題所采用的方案如下:在還原型salen-卟啉配合物存在的條件下，對(duì)藜蘆醇進(jìn)行處理，對(duì)藜蘆醇進(jìn)行處理時(shí)，加〇2和水;在每lmmol藜蘆醇中添加15? 35mL去離子水，同時(shí)加入藜蘆醇質(zhì)量0.008?0.03%的還原型salen-P卜啉配合物，〇2的壓力為0 ? 1?0 ? 3MPa，pH為中性，混合均勾后在40°C?60°C下處理lh?3h。
[0005]還原型Salen-卟啉配合物是在參照現(xiàn)有方法的基礎(chǔ)上，加上還原的步驟，制得的物質(zhì)，例如參照文獻(xiàn)制得:趙小菁，阮文娟，朱志昂，金黎明，范圣第.卟啉-salen化合物的合成及譜學(xué)性質(zhì)研究.有機(jī)化學(xué)，26(8): 1087-1092。[〇〇〇6] 還原的步驟:0.6mol Salen-卩卜啉配合物溶解在900mL甲醇中，再加入0.lmol硼氫化鈉(NaBH4)，室溫下攪拌2小時(shí)，減壓蒸餾去掉溶劑;粗產(chǎn)物用水洗，再用乙醇重結(jié)晶，得還原型Salen-卩卜啉配合物。
[0007]本發(fā)明的有益效果是:(1)用量極少，工藝實(shí)施容易；(2)能提高藜蘆醇轉(zhuǎn)化率，藜蘆醇轉(zhuǎn)化率高于非還原型Salen-卟啉配合物20?30%。
[0008] (3 )減少藥劑消耗，藥劑消耗降低2 0?3 0 %?！揪唧w實(shí)施方式】
[0009]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不局限于所述內(nèi)容。
[0010]實(shí)施例1:催化轉(zhuǎn)化藜蘆醇為藜蘆醛的工藝，具體操作如下:(1) Sa 1 en-卟啉配合物的制備:A、5，10，15-三苯基-20-對(duì)羥基苯基卟啉(HPTPP)的合成通過(guò)現(xiàn)有方法制得的，參照文獻(xiàn):計(jì)亮年，覃夏，黃錦汪.新型尾式金屬卟啉配合物的合成和表征.中山大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，1993,32(2): 1-7.將2.3g(0.019mol)對(duì)羥基苯甲醛和5.7mL(0.057mol)苯甲醛溶解于300ml的丙酸中；在滴液漏斗中加入5.lg新蒸吡咯;機(jī)械攪拌并加熱回流，溫度為141°C，滴加吡咯，2min滴完， 溫度控制在131°C繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，反應(yīng)混合物靜置12小時(shí)后，利用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的方式除去三分之二的丙酸，稍冷后加入等體積的乙醇，放置24小時(shí)后抽濾;沉淀用無(wú)水乙醇洗滌， 烘干得到紫黑色固體粗產(chǎn)品；中性氧化鋁干法過(guò)柱，三氯甲烷做淋洗劑。第一紫色帶為副產(chǎn)物四苯基卟啉(TPP)，第二帶為化合物5，10，15-三苯基-20-對(duì)羥基苯基卟啉(HPTPP);將干燥后的HPTPP再次過(guò)中性氧化鋁柱提純，選用三氯甲烷與石油醚1:1的混合溶劑做淋洗劑， 得純品。[0〇11] B、salen_0H 的合成將9mL水楊醛、8g鄰苯二胺、10g 2,5_二羥基苯甲醛溶于約571mL三氯甲烷中，于室溫下攪拌，20小時(shí)后停止反應(yīng)。有黃色沉淀生成，溶液呈橘紅色;過(guò)濾后，反應(yīng)溶液濃縮，中性氧化鋁柱色譜提純，三氯甲烷做淋洗劑;第一帶為對(duì)稱salen-1，第二帶為不對(duì)稱salen-2(即所需的salen-OH)，第三帶為對(duì)稱二羥基salen-3;產(chǎn)品濃縮后呈黃色固體，硅膠柱色譜提純，得純品。[0〇12] C、salen 溴代燒；徑[salen(CH2)6Br]的合成將2.5mmol(0.83g)salen_0H配體和25mmol(7.5g)二溴癸燒溶解于200ml新蒸丙酮中， 加入37.5mmol(5.175g)K2C03，快速回流，避光反應(yīng)5小時(shí)后停止，除去丙酮，三氯甲烷萃取， 并用蒸餾水多次洗滌，萃取收集有機(jī)層;利用無(wú)水碳酸鈉干燥后過(guò)濾，反應(yīng)混合物用中性氧化鋁柱色譜提純，三氯甲烷做淋洗劑;收取黃色帶，再用二氯甲烷做淋洗劑反復(fù)提純，所得產(chǎn)品為亮黃色粘稠狀固體。
[0013]D、HPTPP-(CH2) 6-sal en配體(HPSC6)的合成將4.83g無(wú)水K2⑶3置于200mL丙酮中快速攪拌至糊狀，加2.1105gHPTPP，常溫?cái)嚢?lOmin后，加入1.3225gSalen(CH2 )6Br，常溫下避光攪拌17h后停止反應(yīng)，除去丙酮，加入三氯甲烷溶解，水洗多次除去無(wú)機(jī)物，有機(jī)層用無(wú)水Na2S04干燥過(guò)夜。粗品用硅膠柱提純，三氯甲烷作淋洗劑。
[0014]E、ZnPTPP- (CH2) 6-sa 1 enZn (ZnPSC6)將HPSC65.22g溶解于三氯甲烷中，回流攪拌10分鐘后，加入醋酸鋅飽和甲醇溶液lOOOmL，回流攪拌5小時(shí)后停止，蒸餾水洗滌多次，除去無(wú)機(jī)物，收集有機(jī)層，用無(wú)水硫酸鈉干燥后過(guò)濾，硅膠柱色譜提純，三氯甲烷作淋洗劑，最終得到Salen-卟啉配合物催化劑 ZnPTPP-(CH2) e-sa 1 enZn (ZnPSCe) 〇
[0015]F、還原型ZnPSC6還原0.6mol ZnPSC6溶解在900mL甲醇中，再加入0.lmol硼氫化鈉(NaBH4)，室溫下攪拌2小時(shí)，減壓蒸餾去掉溶劑;粗產(chǎn)物用水洗，再用乙醇重結(jié)晶，得還原型ZnPSC6。
[0016](2)催化轉(zhuǎn)化藜蘆醇為藜蘆醛的方法在還原型Salen-卟啉配合物存在的條件下，對(duì)藜蘆醇進(jìn)行處理，對(duì)藜蘆醇進(jìn)行處理時(shí)， 在藜蘆醇1_〇1中添加去離子水15mL，同時(shí)加入催化劑還原型Salen-P卜啉配合物和〇2,還原型Salen-卟啉配合物用量為藜蘆醇質(zhì)量的0.008%，02的壓力為0.110^，？11中性，處理溫度控制在40°C，時(shí)間lh;藜蘆醇轉(zhuǎn)化率為70%，采用此工藝，藜蘆醇轉(zhuǎn)化率高于非還原型salen配合物和卟啉配合物的20%;氧消耗40%，采用此工藝，氧消耗低于非還原型的20%。
[0017]實(shí)施例2:催化轉(zhuǎn)化藜蘆醇為藜蘆醛的工藝，具體操作如下:(1)還原型Sa 1 en-卟啉配合物的制備方法同實(shí)施例1步驟(1);(2)催化轉(zhuǎn)化藜蘆醇為藜蘆醛的方法在還原型salen-卟啉配合物存在的條件下，對(duì)藜蘆醇進(jìn)行處理，對(duì)藜蘆醇進(jìn)行處理時(shí)， 在藜蘆醇lmmol中添加去離子水25mL，同時(shí)加入催化劑還原型salen-卩卜啉配合物和〇2,還原型Salen-卟啉配合物用量為藜蘆醇質(zhì)量的0.01%，02的壓力為0.2MPa，pH中性，處理溫度控制在50°C，時(shí)間2h;藜蘆醇轉(zhuǎn)化率80%，采用此工藝，藜蘆醇轉(zhuǎn)化率高于非還原型salen-卟啉配合物的25%。氧消耗50%，采用此工藝，氧消耗低于非還原型sa 1 en-卟啉配合物的25%。
[0018]實(shí)施例3:催化轉(zhuǎn)化藜蘆醇為藜蘆醛的工藝，具體操作如下:(1)還原型Sa 1 en-卟啉配合物的制備方法同實(shí)例1步驟(1);(2)還原型Salen-卟啉配合物催化轉(zhuǎn)化藜蘆醇為藜蘆醛的方法在還原型Salen-卟啉配合物存在的條件下，對(duì)藜蘆醇進(jìn)行處理。對(duì)藜蘆醇進(jìn)行處理時(shí)， 在藜蘆醇lmmol中添加去離子水35mL，同時(shí)加入催化劑還原型Salen-卩卜啉配合物和〇2,還原型Salen-卟啉配合物用量藜蘆醇質(zhì)量的0.03%，02的壓力為0.3MPa，pH中性，處理溫度控制在60 °C，時(shí)間3h;藜蘆醇轉(zhuǎn)化率96%，采用此工藝，藜蘆醇轉(zhuǎn)化率高于非還原型Salen-卟啉配合物的30%。氧消耗58%，采用此工藝，氧消耗低于的35%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種催化轉(zhuǎn)化藜蘆醇為藜蘆醛的方法，其特征在于:在還原型salen-卟啉配合物存 在的條件下，對(duì)藜蘆醇進(jìn)行處理。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化轉(zhuǎn)化藜蘆醇為藜蘆醛的方法，其特征在于:對(duì)藜蘆醇處理 時(shí)，加〇2和水。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化轉(zhuǎn)化藜蘆醇為藜蘆醛的方法，其特征在于:對(duì)藜蘆醇處理 時(shí)，在每lmmol藜蘆醇中添加15?35mL去離子水，同時(shí)加入藜蘆醇質(zhì)量0.008?0.03%的還原 型salen-卩卜啉配合物，〇2的壓力為0 ? 1?0 ? 3MPa，pH為中性，混合均勾后在40°C?60°C下處 理lh?3h。
【文檔編號(hào)】C07C45/29GK106008189SQ201610342733
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月23日
【發(fā)明人】周學(xué)飛
【申請(qǐng)人】昆明理工大學(xué)