一種甘油催化脫水制備丙烯醛的新方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種甘油催化脫水制備丙烯醛的新方法，采用固定床反應(yīng)器放置于微波發(fā)生裝置中，反應(yīng)原料經(jīng)預(yù)熱氣化后進(jìn)入固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器裝有吸波催化劑，甘油在吸波催化劑存在下進(jìn)行連續(xù)脫水反應(yīng)得到丙烯醛，該吸波催化劑由常用氧化物包覆吸波材料的核殼結(jié)構(gòu)負(fù)載活性組分組成。本發(fā)明利用微波加熱的均勻性，抑制反應(yīng)過程中熱點(diǎn)的形成，提高反應(yīng)過程催化劑的穩(wěn)定性，反應(yīng)過程操作簡單，該裝置能夠長期穩(wěn)定地運(yùn)行。
【專利說明】
一種甘油催化脫水制備丙烯醛的新方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及甘油催化脫水制備丙烯醛的新方法，具體是以甘油為原料，微波為加熱裝置，在吸波催化劑的作用下連續(xù)脫水制備丙烯醛的方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]生物柴油是一種清潔的可再生能源，甘油是其生產(chǎn)過程中的主要副產(chǎn)物，有效地利用甘油有望降低生物柴油的生產(chǎn)成本，有利于促進(jìn)生物柴油產(chǎn)業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。以甘油為原料，可制備出很多高附加值的化學(xué)產(chǎn)品，其中制備丙烯醛是一條前景很好的甘油增值路線。丙烯醛是一種很重要的化工原料，可用于制備1，3_丙二醇、丙烯酸、蛋氨酸、吡啶和甲基P比陡等廣品。
[0003]目前工業(yè)上生產(chǎn)丙烯醛，主要是通過丙烯氧化制得。從價格和可再生方面來看，由甘油為原料生產(chǎn)丙烯醛有更高的應(yīng)用前景。甘油脫水制丙烯醛的研究已經(jīng)進(jìn)行了近百年， 由于近二十年來生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，甘油制丙烯醛引起了人們的大量關(guān)注。但是甘油脫水制丙烯醛目前還停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，最主要的問題是由于溫度不均勻而引起的催化劑快速失活。目前報(bào)道提高催化劑穩(wěn)定性的方法基本是對催化劑進(jìn)行改性和采用混合通氧進(jìn)料的方式，很少有從反應(yīng)裝置的方向進(jìn)行改進(jìn)。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的以甘油為原料制備丙烯醛在加熱均勻性和催化劑穩(wěn)定性上的不足等問題，本發(fā)明的目的在于提供一種甘油催化脫水制備丙烯醛的新方法，它是一種能耗低、產(chǎn)品收率高、催化劑穩(wěn)定性高、結(jié)焦少且易除結(jié)焦的制備丙烯醛的新方法。
[0005]所述的一種甘油催化脫水制備丙烯醛的新方法，其特征在于原料甘油經(jīng)預(yù)熱氣化室預(yù)熱氣化后進(jìn)入固定床反應(yīng)器，在微波發(fā)生裝置作用下，氣化后的甘油在吸波催化劑存在下在固定床反應(yīng)器的催化劑床層進(jìn)行連續(xù)脫水反應(yīng)得到丙烯醛。
[0006]所述的一種甘油催化脫水制備丙烯醛的新方法，其特征在于所述吸波催化劑為A-Mx0y@MA，其中:A是吸波催化劑的活性組分，Mx0y是包覆材料，MA是吸波材料，包覆材料包覆在吸波材料表面形成吸波催化劑載體10#獻(xiàn)。
[0007]所述的一種甘油催化脫水制丙烯醛的新方法，其特征在于所述甘油為10?60 wt% 的水溶液，甘油預(yù)熱氣化溫度為200~300°C，甘油催化脫水的反應(yīng)溫度為250~350°C。
[0008]所述的一種甘油催化脫水制備丙烯醛的新方法，其特征在于吸波催化劑的活性組分為金屬氧化物、雜多酸、磷酸鹽或硫酸鹽中的任意一種，其負(fù)載量為4?20 wt%;包覆材料為氧化物，其包覆量為25?75 wt%;吸波材料為碳化硅、活性炭、石墨或單晶硅中的任意一種。
[0009]所述的一種甘油催化脫水制備丙烯醛的新方法，其特征在于包覆材料的氧化物為氧化錯、氧化鋁、二氧化娃或氧化鈦。
[0010]所述的一種甘油催化脫水制備丙烯醛的新方法，其特征在于所述固定床反應(yīng)器的上下端設(shè)有進(jìn)口與出口，中間放置催化劑床層，所述固定床反應(yīng)器由透波耐高溫材質(zhì)制成。
[0011]所述的一種甘油催化脫水制備丙烯醛的新方法，其特征在于所述透波耐高溫材質(zhì)為玻璃或陶瓷。
[0012]所述的一種甘油催化脫水制備丙烯醛的新方法，其特征在于所述微波發(fā)生裝置連有溫控儀、紅外測溫探頭和無紙記錄儀，紅外測溫探頭、無紙記錄儀和溫控儀依次連接，紅外測溫探頭對固定床反應(yīng)器催化劑床層的溫度進(jìn)行精確測量，測量的數(shù)據(jù)經(jīng)無紙記錄儀傳送給溫控儀處理，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)計(jì)溫度時，由溫控儀給對微波發(fā)生裝置的開啟和停止進(jìn)行控制。
[0013]所述的一種甘油催化脫水制備丙烯醛的新方法，其特征在于所述吸波催化劑的制備過程如下:1)制備吸波催化劑載體Mx0y@MA，將吸波材料溶于水中，水浴60°C下加入分散劑攪拌分散，加入包覆材料源，通入氨水保持反應(yīng)液pH值不變，使加入的包覆材料源水解為包覆材料同時包覆吸波材料，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，水洗，干燥，煅燒得到吸波催化劑載體Mx0y@MA，所述包覆材料源為鋯源、鋁源、硅源或鈦源，水解后得到的包覆材料為氧化鋯、氧化鋁、二氧化硅或氧化鈦；2)負(fù)載活性組分，將活性組分或者活性組分前驅(qū)體溶于水中，溶液呈澄清狀態(tài)后，加入步驟1)制備好的吸波催化劑載體進(jìn)行浸漬，浸漬完全后，干燥，煅燒，壓片，篩分后得到所需的吸波催化劑。
[0014]所述的一種甘油催化脫水制備丙烯醛的新方法，其特征在于所述分散劑為偏硅酸鈉或四甲基氫氧化銨。
[0015]本發(fā)明提供的微波反應(yīng)裝置為:包含微波發(fā)生裝置、控溫儀表、紅外測溫探頭、物料進(jìn)出口通道和固定床反應(yīng)器;反應(yīng)過程中微波發(fā)生裝置產(chǎn)生微波，固定床反應(yīng)器中的催化劑吸收微波而升溫，紅外測溫探頭測量催化劑表面的溫度傳輸?shù)綔乜貎x，對微波發(fā)生裝置的開啟和停止進(jìn)行控制，整個過程可連續(xù)操作。
[0016]通過采用上述技術(shù)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下:1)本發(fā)明采用微波加熱方式對催化劑進(jìn)行加熱，相對于傳統(tǒng)的電加熱等加熱方式，微波加熱應(yīng)用于甘油脫水反應(yīng)時，由于微波加熱的均勻性，可使催化劑的溫度更均勻，從而降低催化劑的積碳結(jié)焦速率，提尚催化劑的穩(wěn)定性；2)本發(fā)明采用的微波加熱，在催化劑的再生方面更有優(yōu)勢，微波具有加熱速度快、加熱均勻、熱慣性小和易于控制等優(yōu)點(diǎn)，在催化劑再生過程中能夠快速高溫?zé)?，且燒焦過程中能夠避免熱點(diǎn)等問題，實(shí)現(xiàn)催化劑的在線快速活化，大幅降低催化劑的燒焦時間，提高反應(yīng)的生產(chǎn)能力降，降低再生成本，提高生產(chǎn)效益；3)本發(fā)明的甘油催化脫水制備丙烯醛的新方法，它通過為甘油為原料，微波為加熱裝置，在吸波催化劑的作用下連續(xù)脫水制備得到丙烯醛，其能耗低、產(chǎn)品收率高、催化劑穩(wěn)定性高、結(jié)焦少且易除結(jié)焦，適于推廣應(yīng)用?！靖綀D說明】
[0017]圖1是本發(fā)明的反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是微波輔助甘油催化脫水制丙烯醛反應(yīng)時的溫度隨時間的變化圖。
[0018]圖中:1-預(yù)熱氣化室，2-固定床反應(yīng)器，3-微波發(fā)生裝置，4-溫控儀，5-紅外測溫探頭?！揪唧w實(shí)施方式】
[0019]以下是本發(fā)明的具體實(shí)施例，結(jié)合附圖，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
[0020]實(shí)施例1:制備微波輔助甘油催化脫水制丙烯醛反應(yīng)的吸波催化劑W〇3-Zr〇2@SiC1)制備包覆型催化劑載體Zr02@SiC (氧化鋯的包覆量為37.5 wt%):稱取10 g碳化硅溶于300 mL去離子水中，加入偏硅酸鈉作為分散劑，攪拌至粉末分散即可，水浴60 °C，調(diào)節(jié)碳化硅分散液的pH值為9-10,稱取16 g氯氧化鋯溶于100 mL去離子水中，稱取9.4 g氨水溶于220 mL去離子水中，將配制好的氯氧化鋯溶液緩慢滴加到碳化硅分散液中，同時緩慢地滴加配制好的氨水溶液，保持反應(yīng)pH值不變，反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)保溫熟化0.5 h，抽濾，分別用200 mL去離子水洗3次，110 °C下烘干，550 °C下煅燒2.5 h，得到Zr02@SiC載體形成流動的懸浮液；2)負(fù)載活性組分三氧化鎢(三氧化鎢的負(fù)載量為8.0 wt%):選取水溶性很好的偏鎢酸銨作為前驅(qū)體，浸漬過程水分稍過量，稱取4 g偏鎢酸銨溶于70 mL水中，形成澄清溶液之后，加入40 g Zr02@SiC載體形成流動的懸浮液，邊攪拌浸漬邊使用紅外燈照射，使水分慢慢蒸發(fā)，大約18 h后水分蒸發(fā)完全，100 °C下烘干，600 °C下煅燒6 h，壓片，得到吸波催化劑W03-Zr02@SiC，篩分出10-20目的吸波催化劑備用。[0021 ]實(shí)施例2:制備微波輔助甘油催化脫水制丙烯醛反應(yīng)的吸波催化劑HPW-Al2〇3@AC1)制備包覆型載體AI2O3MC (Al2〇3的包覆量為37.5 wt%):稱取10 g活性炭(AC)溶于 300 mL去離子水中，加入一定量的偏硅酸鈉作為分散劑，攪拌至粉末分散，水浴60 °C，調(diào)節(jié)活性炭分散液的PH值8-9,稱取44 g Al(N〇3)3*9H20溶于150 mL水中，稱取25 g氨水溶于 250 mL去離子水中，緩慢將配制的硝酸鋁溶液滴加到活性炭分散液中，同時緩慢的滴加配制的氨水溶液，保持反應(yīng)PH值不變，反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)保溫熟化0.5 h，室溫靜置12h，抽濾， 分別用200 mL水洗3次，110 °C下烘干，550 °C下煅燒2.5 h，得到Al2〇3@AC載體；2)負(fù)載活性組分磷鎢酸(HPW，負(fù)載量為10 wt%):稱取4.5 g磷鎢酸溶于70 mL水中，形成澄清溶液之后，加入40 g Al2〇3@AC載體形成流動的懸浮液，邊攪拌浸漬邊使用紅外燈照射，以便慢慢的蒸發(fā)水分，大約18 h后水分蒸發(fā)完全，110 °C烘6h，壓片，得到吸波催化劑 HPW-Al2〇3@AC，篩分出10-20目的吸波催化劑備用。
[0022]實(shí)施例3:微波輔助甘油催化脫水反應(yīng)本實(shí)施例反應(yīng)過程使用的催化劑是實(shí)施例1的W03-Zr02@SiC，其中三氧化鎢的負(fù)載量為8.0 wt%，氧化鋯的包覆量為37.5 wt%。[〇〇23]首先通入30 ml/min的氮?dú)?，開啟預(yù)熱氣化室1(電加熱)和微波發(fā)生裝置3,當(dāng)預(yù)熱氣化室1溫度升到220 °C并且催化劑溫度升到275 °C后，穩(wěn)定0.5 h，停止通入氮?dú)猓_始進(jìn)料，原料為20 wt% (甘油濃度)的甘油水溶液，由蠕動栗控制進(jìn)料流速大小，甘油的質(zhì)量空速為0.2 1T1，反應(yīng)結(jié)果是，連續(xù)反應(yīng)運(yùn)行8 h甘油轉(zhuǎn)化率近100%，丙烯醛選擇性達(dá)到70%以上，其中，由紅外測溫探頭5測量固定床反應(yīng)器中催化劑表面的溫度，紅外測溫探頭5測量到的溫度傳輸?shù)綔乜貎x4,由溫控儀4對微波發(fā)生裝置3的開啟和停止進(jìn)行控制，最終控制反應(yīng)溫度在275 ±1 °C范圍內(nèi)波動。
[0024]實(shí)施例4:微波輔助甘油催化脫水催化劑原位再生反應(yīng)微波輔助甘油催化脫水制丙烯醛的反應(yīng)，其中預(yù)熱氣化室1溫度為220 °C，微波加熱催化劑溫度為275 °C，原料為20 wt%(甘油濃度)的甘油水溶液，甘油的質(zhì)量空速為0.2 1T1。連續(xù)反應(yīng)運(yùn)行100 h后，甘油轉(zhuǎn)化率降至50%左右，吸波催化劑有著較明顯的失活。此時停止進(jìn)料并通入100 ml/min的空氣，將反應(yīng)器內(nèi)殘留的產(chǎn)物吹掃出去，穩(wěn)定5 min，然后設(shè)置微波升溫程序，使催化劑溫度從275 °C在1 h內(nèi)恒速升到500 °C，然后穩(wěn)定2 h。停止微波加熱， 反應(yīng)器內(nèi)催化劑溫度降到275 °C之后，開啟微波并設(shè)置溫度為275 °C，停止通入空氣。通入 30 ml/min的氮?dú)?，將反?yīng)器內(nèi)殘留的空氣吹掃出去，穩(wěn)定0.5 h，停止通入氮?dú)?，重新開始進(jìn)料反應(yīng)且反應(yīng)條件與之前相同。反應(yīng)結(jié)果恢復(fù)到催化劑失活之前的水平，甘油轉(zhuǎn)化率近 100%，丙烯醛選擇性達(dá)到70%以上。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種甘油催化脫水制備丙烯醛的新方法，其特征在于原料甘油經(jīng)預(yù)熱氣化室(1)預(yù) 熱氣化后進(jìn)入固定床反應(yīng)器(2)，在微波發(fā)生裝置(3)作用下，氣化后的甘油在吸波催化劑 存在下在固定床反應(yīng)器(2)的催化劑床層進(jìn)行連續(xù)脫水反應(yīng)得到丙烯醛。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甘油催化脫水制備丙烯醛的新方法，其特征在于所述吸 波催化劑為A-MxOy@MA，其中:A是吸波催化劑的活性組分，MxOy是包覆材料，MA是吸波材料， 包覆材料包覆在吸波材料表面形成吸波催化劑載體MxOy@MA。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種甘油催化脫水制丙烯醛的新方法，其特征在于所述甘 油為10?60 wt%的水溶液，甘油預(yù)熱氣化溫度為200~300°C，甘油催化脫水的反應(yīng)溫度為250 ?35(TC〇4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種甘油催化脫水制備丙烯醛的新方法，其特征在于吸波催 化劑的活性組分為金屬氧化物、雜多酸、磷酸鹽或硫酸鹽中的任意一種，其負(fù)載量為4?20 wt%;包覆材料為氧化物，其包覆量為25?75 wt%;吸波材料為碳化娃、活性炭、石墨或單晶娃 中的任意一種。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種甘油催化脫水制備丙烯醛的新方法，其特征在于包覆材 料的氧化物為氧化鋯、氧化鋁、二氧化硅或氧化鈦。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種甘油催化脫水制備丙烯醛的新方法，其特征在于所述 固定床反應(yīng)器(2)的上下端設(shè)有進(jìn)口與出口，中間放置催化劑床層，所述固定床反應(yīng)器(2) 由透波耐高溫材質(zhì)制成。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種甘油催化脫水制備丙烯醛的新方法，其特征在于所述透 波耐高溫材質(zhì)為玻璃或陶瓷。8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種甘油催化脫水制備丙烯醛的新方法，其特征在于所述 微波發(fā)生裝置(3)連有溫控儀(4)、紅外測溫探頭(5)和無紙記錄儀，紅外測溫探頭(5)、無紙 記錄儀和溫控儀(4)依次連接，紅外測溫探頭(5)對固定床反應(yīng)器(2)催化劑床層的溫度進(jìn) 行精確測量，測量的數(shù)據(jù)經(jīng)無紙記錄儀傳送給溫控儀(4)處理，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)計(jì)溫度時，由 溫控儀(4)給對微波發(fā)生裝置(3)的開啟和停止進(jìn)行控制。9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種甘油催化脫水制備丙烯醛的新方法，其特征在于所述 吸波催化劑的制備過程如下:1)制備吸波催化劑載體MxOy@MA，將吸波材料溶于水中，水浴60°C下加入分散劑攪拌分 散，加入包覆材料源，通入氨水保持反應(yīng)液pH值不變，使加入的包覆材料源水解為包覆材料 同時包覆吸波材料，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，水洗，干燥，煅燒得到吸波催化劑載體MxOy@MA，所述 包覆材料源為鋯源、鋁源、硅源或鈦源，水解后得到的包覆材料為氧化鋯、氧化鋁、二氧化硅 或氧化鈦；2)負(fù)載活性組分，將活性組分或者活性組分前驅(qū)體溶于水中，溶液呈澄清狀態(tài)后，加入 步驟1)制備好的吸波催化劑載體進(jìn)行浸漬，浸漬完全后，干燥，煅燒，壓片，篩分后得到所需 的吸波催化劑。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種甘油催化脫水制備丙烯醛的新方法，其特征在于所述分 散劑為偏硅酸鈉或四甲基氫氧化銨。
【文檔編號】C07C45/52GK106008188SQ201610366224
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月30日
【發(fā)明人】聶勇, 解慶龍, 龔如朝, 段瑩, 李閃閃, 劉洋, 梁曉江, 吳振宇, 盧美貞, 于鳳文, 計(jì)建炳
【申請人】浙江工業(yè)大學(xué)