混配型雜多酸催化苯甲醛合成雙醚類化合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種混配型雜多酸催化苯甲醛合成雙醚類化合物的方法，以苯甲醛和醇類化合物為原料，以混配型雜多酸為催化劑反應制得雙醚類化合物，其中醇類化合物為甲醇、正丁醇或乙二醇，混配型雜多酸的分子式為H20[P8W60Ta12(H2O)4(OH)8O236]·125H2O，由1個四聚的Ta/W混配型雜多陰離子、20個質子和125個結晶水分子組成。本發(fā)明制得的混配型雜多酸是目前已知的雜多酸中酸性最強的，這種強酸性能使得混配型雜多酸具有較高的酸催化活性。
【專利說明】
混配型雜多酸催化苯甲醛合成雙醚類化合物的方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于酸催化技術領域，具體涉及一種混配型雜多酸催化苯甲醛合成雙醚類 化合物的方法。
【背景技術】
[0002] 雜多酸(HPAs )是多酸化學中一類重要的化合物，通常是由典型結構的多陰離子和 質子組成。這些多陰離子具有低的堿性，所以這些雜多酸一般都是很強的Bransted酸。雜多 酸具有高效的酸催化活性，尤其是在有機溶劑中，其摩爾催化活性通常是硫酸等礦物酸的 100-1000倍。而且與礦物酸相比，雜多酸催化的反應很少有副反應發(fā)生。因此，雜多酸非常 適合催化有機溶劑中的很多種均相反應。自上世紀70年代雜多酸催化丙烯水合制備異丙醇 的項目實現工業(yè)化以來，全世界已有多個雜多酸催化的項目實現了工業(yè)化。
[0003] 然而，目前結構明確的雜多酸并不多，包括Keggin型HdPWuCko] · nH2〇和H3 [PM012040] ^nH2OJawson型H7[In(H20)P2Wi706i] · 23H2〇和夾心型 H8[Ti2{P2Wi5054(0H2)2 }2] · 31H20。結構明確的雜多酸并不多的原因在于：（1)大多數的多酸化合物，尤其這種復雜 的多酸化合物，只在較窄的pH范圍內穩(wěn)定存在，在強酸條件下會轉化為經典的Keggin或 Dawson結構的化合物；（2)很難得到這類化合物的單晶結構。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明解決的技術問題是提供了一種混配型雜多酸催化苯甲醛合成雙醚類化合 物的方法。
[0005] 本發(fā)明為解決上述技術問題采用如下技術方案，混配型雜多酸催化苯甲醛合成雙 醚類化合物的方法，其特征在于：以苯甲醛和醇類化合物為原料，以混配型雜多酸為催化劑 反應制得雙醚類化合物，其中醇類化合物為甲醇、正丁醇或乙二醇，混配型雜多酸的分子式 為Η2〇[Ρ^()Τ &12(Η20)4(0Η)80236] · 125H20,由1個四聚的Ta/W混配型雜多陰離子、20個質子和 125個結晶水分子組成。
[0006] 進一步優(yōu)選，所述的苯甲醛、醇類化合物與混配型雜多酸的摩爾比為3.3 : 25 : 0.00561。
[0007] 進一步優(yōu)選，所述的混配型雜多酸的具體合成過程為： 步驟（1)，將〇.2g K5Na4[P2W15059(Ta02)3] · 17H20溶于25mL去離子水中，再向溶液中加 入0.04g NaHSO3,待溶液還原至無色后用摩爾濃度為ImoVL的鹽酸溶液調節(jié)反應體系的pH 值為2，并保持2 0 m i η，待溶液冷卻至室溫后放置冰箱過夜得到前驅體針狀晶體K 8 N a 8 H 4 [P8WeoTai2(H2O)4(OH) 8O236] · 42H20； 步驟(2)，將100g活化后的陽離子交換樹脂裝入內徑為15mm的層析柱內，再向層析柱內 倒入400mL摩爾濃度為lmol/L的鹽酸溶液，控制出液速率為1滴/2s使層析柱呈酸性，然后用 去離子水沖洗層析柱至中性； 步驟(3)，將3g步驟（1)得到的前驅體溶于5.OmL去離子水中，再將上述溶液倒入步驟 (2)處理好的層析柱內，控制出液速率為1滴/2s，然后用去離子水沖洗層析柱至中性，將收 集到的溶液于80°C旋轉蒸發(fā)得到黃色固體混配型雜多酸。
[0008] 本發(fā)明制得的混配型雜多酸是目前已知的雜多酸中酸性最強的，這種強酸性能使 得混配型雜多酸具有較高的酸催化活性，催化轉化率均在80%以上。
【附圖說明】
[0009] 圖1是本發(fā)明實施例1合成的混配型雜多酸的晶體結構圖； 圖2是本發(fā)明實施例1合成的混配型雜多酸的31P核磁圖譜； 圖3是本發(fā)明實施例1合成的混配型雜多酸的固體漫反射光譜。
【具體實施方式】
[0010]以下通過實施例對本發(fā)明的上述內容做進一步詳細說明，但不應該將此理解為本 發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發(fā)明上述內容實現的技術均屬于本發(fā) 明的范圍。
[0011] 實施例1 混配型雜多酸的制備 1、 將0.2g K5Na4[P2Wi5059(Ta02)3] · 17H20溶于25mL去離子水中，再向溶液中加入0.04g NaHSO3,待溶液還原至無色后用摩爾濃度為lmol/L的鹽酸溶液調節(jié)反應體系的pH值為2,并 保持20min，待溶液冷卻至室溫后放置冰箱過夜得到前驅體針狀晶體K 8Na8H4[P8W6QTa12 (H20)4(OH)80236] · 42H20; 2、 將100g活化后的陽離子交換樹脂(Amberlite IR120B NA)裝入內徑為15mm的層析柱 內，再倒入400mL摩爾濃度為Imo 1/L的鹽酸溶液，控制出液速率為1滴/2s使層析柱呈酸性， 然后用去離子水沖洗層析柱至中性； 3、 將3g步驟1得到的前驅體溶于5.OmL去離子水中，再將上述溶液倒入步驟2處理好的 層析柱內，控制出液速率為1滴/2s，然后用去離子水沖洗層析柱至中性，將收集到的溶液于 80°C旋轉蒸發(fā)得到黃色固體即為混配型雜多酸(2.66g，基于前軀體的產率為94.7%)。
[0012] 如圖1所示，混配型雜多酸的分子式為H2Q[P8W 6QTa12(H20)4(0H)80236] · 125H20,由1 個四聚的Ta/W混配型雜多陰離子、125個結晶水分子和20個質子組成，在混配型雜多酸的結 構中存在大量的氫鍵并形成氫鍵網絡，這對質子導電性能是非常有利的。
[0013] 制得的混配型雜多酸極易溶于水，易溶于丙酮、乙腈、甲醇和乙醇等有機溶劑，不 溶于二氯甲烷和氯仿。如圖2所示，混配型雜多酸在重水中的 1P NMR譜圖在11.2ppm和 14. Ippm處出現了1:1的兩個信號;在⑶3CN中這兩個信號分別出現在13.0ppm和11.6ppm處。 乙腈中以二苯基壬四烯銅為指示劑測得混配型雜多酸的Hammett酸強度為-2.91，是目前已 知的雜多酸中酸性最強的。
[0014] 固態(tài)時，混配型雜多酸為黃色粉末，其固態(tài)漫反射光譜如圖3所示，能在可見光光 催化領域有潛在用途。
[0015] 實施例2 酸催化活性測試 為了驗證混配型雜多酸的酸催化活性，本實施例以混配型雜多酸為催化劑催化苯甲醛 與5種醇反應。具體方法如下：取苯甲醛3.3mmol，醇25mmol和混配型雜多酸0.17mol%，在反 應容器中反應90min，其中反應5、9的反應溫度為IOO °C，反應1、2、3、4、6、7和8的反應溫度為 回流溫度，反應結束后通過GC-MS測得各反應的轉化率如表1所示。 rnm Al 豐1毋田而X 欠 ??而彥丨；卜?*?刑島金繼年1促彳 >為丨的
以苯甲醛與乙二醇的反應為例，當以不同雜多酸為催化劑時，混配型雜多酸表現出最 高的催化活性，具體方法如下：苯甲醛3.3mmo 1、乙二醇25mmo 1和不同的雜多酸0.17mo 1%，在 反應容器中于室溫反應3h，反應結束后通過GC-MS測得各反應的轉化率如表2所示。
[0017]表2以不同雜多酸為催化劑時苯甲醛與乙二醇的反應

由表1和表2可知，本發(fā)明制得的混配型雜多酸具有較好的酸催化活性。
[0018]以上實施例描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征及優(yōu)點，本行業(yè)的技術人員應該 了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原 理，在不脫離本發(fā)明原理的范圍下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進均落入 本發(fā)明保護的范圍內。
【主權項】
1. 混配型雜多酸催化苯甲醛合成雙醚類化合物的方法，其特征在于：以苯甲醛和醇類 化合物為原料，以混配型雜多酸為催化劑反應制得雙醚類化合物，其中醇類化合物為甲醇、 正丁醇或乙二醇，混配型雜多酸的分子式為H2Q[P8W6〇Tai2(H2〇)4(OH)8〇236] · 125H2〇,由1個四 聚的Ta/W混配型雜多陰離子、20個質子和125個結晶水分子組成。2. 根據權利要求1所述的混配型雜多酸催化苯甲醛合成雙醚類化合物的方法，其特征 在于:所述的苯甲醛、醇類化合物與混配型雜多酸的摩爾比為3.3:25:0.00561。3. 根據權利要求1所述的混配型雜多酸催化苯甲醛合成雙醚類化合物的方法，其特征 在于混配型雜多酸的具體合成過程為： 步驟（1)，將〇.2g K5Na4[P2W15〇59(Ta02) 3] · 17H20溶于25mL去離子水中，再向溶液中加入 0.04g NaHS03,待溶液還原至無色后用摩爾濃度為lmol/L的鹽酸溶液調節(jié)反應體系的pH值 為2,并保持20min，待溶液冷卻至室溫后放置冰箱過夜得到前驅體針狀晶體K 8Na8H4 [P8W6QTai2(H2〇)4(OH)8〇236] · 42H20; 步驟(2)，將100g活化后的陽離子交換樹脂裝入內徑為15mm的層析柱內，再向層析柱內 倒入400mL摩爾濃度為lmol/L的鹽酸溶液，控制出液速率為1滴/2s使層析柱呈酸性，然后用 去離子水沖洗層析柱至中性； 步驟（3)，將3g步驟（1)得到的前驅體溶于5. OmL去離子水中，再將上述溶液倒入步驟 (2)處理好的層析柱內，控制出液速率為1滴/2s，然后用去離子水沖洗層析柱至中性，將收 集到的溶液于80°C旋轉蒸發(fā)得到黃色固體混配型雜多酸。
【文檔編號】C07C41/56GK106008179SQ201610366825
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月30日
【發(fā)明人】楊杰
【申請人】楊杰