制備高純度間甲酚的綠色新工藝的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種制備高純度間甲酚的綠色新工藝，具體的，所述間甲酚的制備方法是：以鄰氯甲苯為原料，加入氫氧化鈉、催化劑、18?冠醚?6，氫氧化鈉與鄰氯甲苯的摩爾比為2～3:1，反應(yīng)溫度為250～270℃，反應(yīng)壓力為1～1.6MPa，反應(yīng)時(shí)間為1～6h，停止反應(yīng)，降至常溫常壓，然后加入鹽酸，直至pH值為5左右，分層后，向水層加入萃取劑，進(jìn)行萃取，減壓精餾，得到間甲酚。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
制備高純度間甲酚的綠色新工藝
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備高純度間甲酚的綠色新工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲酚有三種同分異構(gòu)體，即鄰、間、對(duì)甲酚，是非常重要的精細(xì)化工原料。以甲酚為 原料可以衍生出抗氧劑、農(nóng)藥、樹(shù)脂、染料、醫(yī)藥、香料等多種產(chǎn)品，其應(yīng)用涉及國(guó)民經(jīng)濟(jì)的 多種領(lǐng)域。間甲酚主要用作農(nóng)藥中間體，生產(chǎn)殺蟲(chóng)劑殺螟松、信硫磷、速滅威、二氯苯醚菊 醋，也是彩色膠片、樹(shù)脂、維生素 E、香料的中間體。此外，還可用于合成百里酚，并可進(jìn)一步 合成薄荷醇。
[0003] 甲酚的制備方法主要有天然提取法、異丙基甲苯法、二甲苯氧化法、苯酚甲醇催化 羥基法、甲苯丙烯氧化法、硝基甲苯法、鄰氯甲苯水解法等方法。
[0004] 天然提取法:從煤焦油和石油裂解產(chǎn)物中精餾得到的甲酚，產(chǎn)量低、質(zhì)量差。甲苯 氯化水解法:在甲苯的苯環(huán)上取代氯化、水解得到甲酚混合物。該法得到的甲酚對(duì)、鄰、間之 比為1:2:1。該法對(duì)環(huán)境污染比較嚴(yán)重，副產(chǎn)物多，特別是副產(chǎn)二甲基羥基聯(lián)苯和二甲基聯(lián) 醚，鄰位和間位的沸點(diǎn)只相差1°C，難以分離，因此產(chǎn)品質(zhì)量不高。異丙基甲苯法:異丙基甲 苯在氫的過(guò)氧化物游離基的引發(fā)下，轉(zhuǎn)化成甲基異丙苯氫過(guò)氧化物，再用空氣或氧氣進(jìn)行 氧化，類(lèi)似異丙苯氧化制備苯酚與丙酮工藝，生產(chǎn)出富含間、對(duì)位甲酚，同時(shí)副產(chǎn)丙酮。該法 得到的產(chǎn)品間、對(duì)位比例約為7:3,是目前國(guó)內(nèi)外主要合成間甲酚的工藝路線。適宜于大規(guī) 模生產(chǎn)，缺點(diǎn)是技術(shù)難度大，原料來(lái)源困難，氧化工序一次轉(zhuǎn)化率較低，工藝流程長(zhǎng)，蒸餾提 純費(fèi)用高，產(chǎn)品成本高。苯酚甲醇催化羥基法:在高溫(200~300°C)高壓（1~3MPa)下進(jìn)行 反應(yīng)。該法獲得產(chǎn)品組成為鄰甲酚43~51%、間甲酚17~36%、對(duì)甲酚17~36%。但反應(yīng)條 件苛刻，高溫、高壓，雜質(zhì)多，間位比例小，間位和對(duì)位難以分離，產(chǎn)品質(zhì)量差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 發(fā)明目的:針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種綠色新工藝，可以制備的到高 純度的間甲酚。
[0006] 技術(shù)方案:具體的，所述間甲酚的制備方法是：以鄰氯甲苯為原料，加入氫氧化鈉、 催化劑、18-冠醚-6,氫氧化鈉與鄰氯甲苯的摩爾比為2~3:1，反應(yīng)溫度為250~270°C，反應(yīng) 壓力為1~1.6MPa，反應(yīng)時(shí)間為1~6h，停止反應(yīng)，降至常溫常壓，然后加入鹽酸，直至pH值為 5左右，分層后，向水層加入萃取劑，進(jìn)行萃取，減壓精餾，得到間甲酚。
[0007] 所述的氫氧化鈉濃度為20~30%。
[0008] 所述的催化劑為含鑭催化劑。所述催化劑的加入量為每mol鄰氯甲苯加入1~5g。
[0009] 所述18-冠醚-6的加入量為每mol鄰氯甲苯加入1~5g。
[0010] 所述的萃取劑為甲苯或氯仿。
[0011] 所述的減壓精餾，收集80°c的餾分得到鄰甲酚，收集84°C的餾分得到間甲酚。
[0012] 進(jìn)一步的，本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方案為：以鄰氯甲苯為原料，加入22 %的氫氧化鈉、 含鑭催化劑、18-冠醚-6，氫氧化鈉與鄰氯甲苯的摩爾比為2.3 :1，含鑭催化劑加入量為每 mol鄰氯甲苯加入1~5g，18-冠醚-6加入量為每mol鄰氯甲苯加入1~5g，反應(yīng)溫度為270°C， 反應(yīng)壓力為1~1.6MPa，反應(yīng)時(shí)間為6h，停止反應(yīng)，降至常溫常壓，然后加入鹽酸，直至pH值 為5左右，分層后，向水層加入萃取劑，進(jìn)行萃取，減壓精餾，得到間甲酚。
[0013]本發(fā)明還提供了上述的含鑭催化劑的制備方法:將磷酸鑭溶液、甲醇和分子篩還 加入光反應(yīng)器中，所述磷酸鑭溶液、甲醇、分子篩的體積比為:2:(15~20): (10~15)，然后 通入氮?dú)?，進(jìn)行紫外線照射5~6小時(shí)，結(jié)束后，降溫至室溫，停止通入氮?dú)?，取出抽濾，洗滌 后，再置于光反應(yīng)器中進(jìn)行紫外線照射0.5~1小時(shí)后，取出，得到催化劑。
[0014]上述制備方法中，所述的磷酸鑭溶液的質(zhì)量濃度為20~25%。所述的分子篩的體 積密度為0.55~0.65,吸水性為23~24%，有效孔徑為10A。所述的氮?dú)馔ㄈ肓繛?~3L/h。 在照射紫外線的同時(shí)，對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行冷卻，控制溫度范圍在50~55°C。
[0015] 有益效果：本發(fā)明所述的綠色新工藝，包括工藝條件，催化劑，各原料、助劑的配 比。采用本發(fā)明所述的綠色新工藝，制備間甲酚，可以得到高純度的間甲酚，選擇性可以高 達(dá)96%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于現(xiàn)有技術(shù)，避免了后續(xù)分離操作的困難，減少了后處理環(huán)節(jié)。同時(shí)原料的 轉(zhuǎn)化率也不低于現(xiàn)有技術(shù)。采用本方法制備間甲酚，適合連續(xù)性的循環(huán)制備，有利于間甲酚 的工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】：
[0016] 實(shí)施例1
[0017] 將Imol鄰氯甲苯、2.3mol氫氧化鈉(22% )、400ml水、5g催化劑、3gl8_冠醚-6加入 反應(yīng)器中，加熱至270°C，保溫6h，停止反應(yīng)，降至常溫常壓，然后加入鹽酸，直至pH值為至5 左右，分層后，水層加入苯，進(jìn)行萃取，減壓精餾，收集80°C的餾分，收集84°C的餾分。
[0018] 實(shí)施例2~5
[0019] 實(shí)施例2~5的反應(yīng)條件與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于改變反應(yīng)溫度，分別為 250、220、200、180 °C。所得結(jié)果如下表
[0021] 實(shí)施例6~8
[0022] 實(shí)施例6~8的反應(yīng)條件與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于改變反應(yīng)時(shí)間，分別為 4、2、lh。所得結(jié)果如下表

[0024] 實(shí)施例9~12
[0025] 實(shí)施例9~12的反應(yīng)條件與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于改變氫氧化鈉的濃 度，分別為15%、18%、25%、28%。所得結(jié)果如下表
[0028] 實(shí)施例13~16
[0029] 實(shí)施例13~16的反應(yīng)條件與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于改變氫氧化鈉與鄰 氯甲苯的摩爾比，分別為2:1、2.5:1、2.8 :1、3:1。所得結(jié)果如下表
L〇〇31 J 從上述試驗(yàn)結(jié)果口」以宥出，最佳的反應(yīng)條仵是將Imol鄰氯甲苯、2.3molS氧化鈉 (22 % )、400ml水、5g催化劑、3gl 8-冠醚-6加入反應(yīng)器中，加熱至270 °C，保溫6h，停止反應(yīng)， 降至常溫常壓，然后加入鹽酸，直至pH值為至5左右，分層后，水層加入苯，進(jìn)行萃取，減壓精 餾，收集80 °C的餾分，收集84°C的餾分。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種間甲酚的制備方法，其特征在于以鄰氯甲苯為原料，加入氫氧化鈉、催化劑、18-冠醚-6,氫氧化鈉與鄰氯甲苯的摩爾比為2~3:1，反應(yīng)溫度為250~270°C，反應(yīng)壓力為1~ 1.6MPa，反應(yīng)時(shí)間為1~6h，停止反應(yīng)，降至常溫常壓，然后加入鹽酸，直至pH值為5左右，分 層后，向水層加入萃取劑，進(jìn)行萃取，減壓精餾，得到間甲酚。2. 如權(quán)利要求1所述的間甲酚的制備方法，其特征在于所述的氫氧化鈉濃度為20~ 30% 〇3. 如權(quán)利要求1所述的間甲酚的制備方法，其特征在于所述的催化劑為含鑭催化劑。4. 如權(quán)利要求1所述的間甲酚的制備方法，其特征在于所述催化劑的加入量為每mol鄰 氯甲苯加入1~5g。5. 如權(quán)利要求1所述的間甲酚的制備方法，其特征在于所述18-冠醚-6的加入量為每 mol鄰氯甲苯加入1~5g。6. 如權(quán)利要求1所述的間甲酚的制備方法，其特征在于所述的萃取劑為甲苯或氯仿。7. 如權(quán)利要求1所述的間甲酚的制備方法，其特征在于所述的減壓精餾，收集80°C的餾 分得到鄰甲酚，收集84 °C的餾分得到間甲酚。8. 如權(quán)利要求1所述的間甲酚的制備方法，其特征在于以鄰氯甲苯為原料，加入22%的 氫氧化鈉、含鑭催化劑、18-冠醚-6,氫氧化鈉與鄰氯甲苯的摩爾比為2.3:1，含鑭催化劑加 入量為每mol鄰氯甲苯加入1~5g，18-冠醚-6加入量為每mol鄰氯甲苯加入1~5g，反應(yīng)溫度 為270°C，反應(yīng)壓力為1~1.6MPa，反應(yīng)時(shí)間為6h，停止反應(yīng)，降至常溫常壓，然后加入鹽酸， 直至pH值為5左右，分層后，向水層加入萃取劑，進(jìn)行萃取，減壓精餾，得到間甲酚。9. 如權(quán)利要求3或8所述的間甲酚的制備方法，其特征在于所述的含鑭催化劑通過(guò)如下 方法得到:將磷酸鑭溶液、甲醇和分子篩還加入光反應(yīng)器中，所述磷酸鑭溶液、甲醇、分子篩 的體積比為:2: (15~20): (10~15)，然后通入氮?dú)?，進(jìn)行紫外線照射5~6小時(shí)，結(jié)束后，降 溫至室溫，停止通入氮?dú)?，取出抽濾，洗滌后，再置于光反應(yīng)器中進(jìn)行紫外線照射0.5~1小 時(shí)后，取出，得到催化劑。
【文檔編號(hào)】B01J29/00GK106008170SQ201610353051
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月25日
【發(fā)明人】鐘華, 陸敏山, 陳秀珍, 朱旭輝, 殷恒波
【申請(qǐng)人】江蘇鐘騰化工有限公司