用于生產(chǎn)具有降低的含硫量的雙酚a的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)具有降低的含硫量的雙酚A的方法。具體而言，用于生產(chǎn)雙酚A產(chǎn)品的方法包括：在含硫助聚劑存在下，使苯酚與丙酮反應(yīng)以獲得包括雙酚A、苯酚、和助聚劑的反應(yīng)混合物；在苯酚與丙酮反應(yīng)之后，冷卻以形成包括雙酚A和苯酚的晶體的晶體流；將晶體與晶體流分離；熔融晶體以形成雙酚A、苯酚、和硫的熔融流；使熔融流與堿接觸以降低熔融流的硫濃度并且形成降低的硫流；以及從降低的硫流中除去苯酚以形成雙酚A產(chǎn)品。本文中還公開了一種容器，包括：由基于雙酚A的重量具有0.5至15ppm硫濃度的雙酚A形成的聚碳酸酯。
【專利說明】
用于生產(chǎn)具有降低的含硫量的雙酚A的方法
[0001 ]本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2012年10月25日的題為"用于生產(chǎn)具有降低的含硫量的雙酚A 的方法、由該雙酚A制成的聚碳酸酯、以及由該聚碳酸酯形成的容器"的中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?201280051933.2的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本公開涉及一種由聚碳酸酯形成的容器，其中，所述聚碳酸酯由具有降低的含硫 量的2,2_雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酸A，BPA)生產(chǎn)，并且涉及一種用于生產(chǎn)該雙酸A的方法。
【背景技術(shù)】
[0003] BPA廣泛地使用于諸如工程熱塑性塑料的聚合材料的制造中。例如，BPA是在聚碳 酸酯制造中使用的主要單體。為了在生產(chǎn)高質(zhì)量聚碳酸酯產(chǎn)品方面有效，需要高純度等級(jí) 的原料BPA。
[0004]在酸性催化劑的存在下，諸如BPA的雙酚通常通過將醛類或諸如丙酮的酮類與諸 如苯酚的芳香族羥基化合物親電子加成而制備。這些類型的反應(yīng)也稱為酸催化縮合反應(yīng)。
[0005] 長(zhǎng)時(shí)間依舊不令人滿意地需要用于生產(chǎn)雙酚A的新的和改善的方法，所述方法可 以例如，在反應(yīng)中采用含硫助聚劑(促進(jìn)劑，promoter)，由于在生產(chǎn)BPA中其增加反應(yīng)轉(zhuǎn)化 率和改善選擇性的能力。進(jìn)一步需要具有降低的含硫量的諸如容器的聚碳酸酯產(chǎn)品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本文中，公開了用于生產(chǎn)具有降低的含硫量的高質(zhì)量雙酚A的方法，并且也公開了 包括低濃度硫的聚碳酸酯容器。
[0007] 在一個(gè)實(shí)施方式中，用于生產(chǎn)雙酚A產(chǎn)品的方法包括:在含硫助聚劑存在下，使苯 酚與丙酮反應(yīng)，以獲得包括雙酚A、苯酚、和助聚劑的反應(yīng)混合物;在苯酚與丙酮反應(yīng)之后， 冷卻反應(yīng)混合物，以形成包括雙酚A和苯酚的晶體的晶體流;將晶體與晶體流分離;熔融晶 體，以形成雙酚A、苯酚、和硫的熔融流;使熔融流與堿接觸，以降低熔融流中的硫濃度并且 形成降低的硫流(硫降低的流）；并且從降低的硫流中除去苯酚，以形成雙酸A產(chǎn)品。
[0008] 在一個(gè)實(shí)施方式中，用于制造聚碳酸酯的方法，包括:在酯交換催化劑存在下，使 碳酸二芳基酯和雙酸A反應(yīng)，其中，基于雙酸A的重量，雙酸A具有0.5ppm至15ppm的硫濃度。
[0009] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，用于制造聚碳酸酯的方法，包括:在含水苛性材料中形成雙 酸A的混合物，其中，基于雙酸A的重量，雙酸A具有0.5ppm至15ppm的硫濃度;將混合物加入 不溶于水的溶劑介質(zhì)；并且在催化劑存在下，將反應(yīng)物與碳酸酯前體接觸，以形成聚碳酸 酯。
[0010]在一個(gè)實(shí)施方式中，容器包括：由基于雙酚A的重量，具有0.5至15ppm硫濃度的雙 酸A形成的聚碳酸酯。
[0011]通過以下附圖和【具體實(shí)施方式】來舉例說明上述和其他特征。
【附圖說明】
[0012] 現(xiàn)在將參考附圖，它們是示例性和非限制性的實(shí)施方式，并且其中相似的要素用 同樣的參考標(biāo)號(hào)來表不。
[0013] 圖1描述了在BPA離子交換樹脂（IER)反應(yīng)中用作塊狀助聚劑的3-MPA通過副反應(yīng) 可能產(chǎn)生的一系列副產(chǎn)物的示意圖。
[0014]圖2描述了使用單步加合結(jié)晶(adduct crystallization)的BPA生產(chǎn)方法流程圖。 [0015] 圖3描述了使用兩步結(jié)晶（double crystallization)的BPA生產(chǎn)方法流程圖。
[0016] 圖4描述了使用兩步加合結(jié)晶的BPA生產(chǎn)方法流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 在諸如鹽酸(HCl)或磺酸樹脂的強(qiáng)酸催化劑以及例如，如甲硫醇(MM)、乙硫醇、2， 2- 雙（甲硫基)丙烷、巰基羧酸、和/或3-巰基丙酸(3-MPA)、以及包括上述至少一種的組合的 硫醇助聚劑的含硫助聚劑存在下，雙酸A可以通過使丙酮與苯酚反應(yīng)而獲得。
[0018] 在不存在含硫助聚劑(諸如3-MPA)的情況下，反應(yīng)進(jìn)行得慢得多并且在生產(chǎn)雙酚A (BPA)方面選擇性較低。因此，含硫助聚劑的使用可以增加反應(yīng)轉(zhuǎn)化率并且改善選擇性。然 而，雖然在反應(yīng)中含硫助聚劑的使用由于至少以上原因是希望的，但是諸如助聚劑的使用 可以產(chǎn)生含硫副產(chǎn)物，并且可以導(dǎo)致硫存在于雙酸A產(chǎn)物流中，從而導(dǎo)致BPA純度的降低。為 了制造高質(zhì)量聚碳酸酯產(chǎn)品，需要高純度等級(jí)的原料BPA。在得到的BPA產(chǎn)品中、以及在聚碳 酸酯最終產(chǎn)品中，這種硫也可以導(dǎo)致硫類有害氣味。由于硫雜質(zhì)，電位降解、以及顏色劣化 也能夠發(fā)生在BPA單體和得到的聚碳酸酯聚合物中。
[0019]此外，在生產(chǎn)BPA的過程中以及在生產(chǎn)由BPA制成的聚碳酸酯最終產(chǎn)品的過程中， 含硫化合物可以是氣味問題的來源。含硫反應(yīng)助聚劑如3-MPA對(duì)于BPA生產(chǎn)過程是有效的助 聚劑。然而，如果在聚碳酸酯生產(chǎn)過程中，一些助聚劑隨著單體進(jìn)入樹脂過程，則其也可以 與光氣、碳酸二苯基酯、或BPA反應(yīng)，并且因此一些硫可以不希望地結(jié)合到聚合物骨架（主 鏈，backbone)中，從而保留在最終產(chǎn)品中。不限于理論，已經(jīng)確定例如當(dāng)3-MPA與BPA反應(yīng) 時(shí)，其可以產(chǎn)生會(huì)結(jié)合到聚合物中的端蓋(封端基，end cap) d-MPA的二聚體或三聚體、以 及3-MPA的硫化物和二硫化物也可以結(jié)合到聚合物鏈中。圖1描述了在BPA離子交換樹脂 (IER)反應(yīng)中當(dāng)3-MPA用作塊狀助聚劑時(shí)，3-MPA可以產(chǎn)生諸如那些稱為反應(yīng)式1(3-MPA的二 聚體或三聚體)和反應(yīng)式2和3(分別為硫化物和二硫化物）的一系列副產(chǎn)物的示意圖。與以 可溶狀態(tài)存在相反，以聚碳酸酯存在的大部分硫物質(zhì)結(jié)合至聚合物鏈或作為鏈構(gòu)建嵌段或 作為端蓋。因此，在聚碳酸酯的擠出過程中，在水分存在下熱量可以產(chǎn)生酯交換反應(yīng)，其通 過釋放3-MPA或3-MPA降解產(chǎn)物可以導(dǎo)致氣味的不希望釋放。一旦硫結(jié)合到BPA單體或結(jié)合 到聚碳酸酯聚合物，則硫雜質(zhì)不能通過過濾或洗滌除去。因此，遇到的問題是怎樣使用諸如 3- MPA的有效反應(yīng)助聚劑生產(chǎn)高純度BPA，同時(shí)避免BPA單體不希望的降解和氣味的釋放。特 別地希望獲得在一種方法中硫能夠下游除去的方法，與在苯酚和酸可以一起與催化劑反應(yīng) 的起始反應(yīng)區(qū)段(部分，section)中除去相反，因?yàn)樵谄鹗挤磻?yīng)區(qū)段足夠量的硫需要進(jìn)行反 應(yīng)。另外，希望獲得除硫的這類方法，其中，可以采用諸如3-MPA的助聚劑，以實(shí)現(xiàn)高純度BPA 產(chǎn)品，同時(shí)避免較大再構(gòu)建現(xiàn)有工藝設(shè)備。
[0020] 本文中公開了一種從諸如BPA產(chǎn)物流的包含BPA的工藝流(process stream)除去 硫的方法，為了生產(chǎn)高純度BPA產(chǎn)物，具體地，例如如何除去已經(jīng)結(jié)合到BPA中的硫雜質(zhì)而不 破壞單體。
[0021]根據(jù)實(shí)施方式，并且如在以下進(jìn)一步細(xì)節(jié)中描述的，在諸如大于或等于50°C的溫 度、通常在80°C到100°C之間的升高的溫度下，將堿加入BPA產(chǎn)物流可以致使在BPA中的有機(jī) 硫濃度的明顯降低。因此，根據(jù)實(shí)施方式，與在反應(yīng)區(qū)段中除去硫相反，在BPA工藝中下游除 去硫。更具體地，硫可以從包括BPA和苯酚的晶體加合物的熔融流除去，其中，相比于在該工 藝的上游區(qū)段或起始反應(yīng)器皿，硫以較低水平存在。這類在工藝中下游脫硫?qū)Ξa(chǎn)生高純度 BPA產(chǎn)品、以及由純化BPA制成的高純度聚碳酸酯最終產(chǎn)品是有益的。另外，實(shí)施方式在該方 法中可以采用硫類助聚劑，并且因此避免工藝設(shè)備和方法參數(shù)的復(fù)雜適應(yīng)和潛在重新配 置。因此，該方法可以適合于可采用含硫助聚劑的現(xiàn)有BPA裝置。
[0022] 現(xiàn)在將參考在圖2中描述的示例性和非限制性工藝流程圖描述BPA工藝10。在配制 器皿12中，可以制備對(duì)于進(jìn)行反應(yīng)有效的混合物:丙酮14和苯酚16在流60中作為反應(yīng)物存 在，以形成BPA(例如，2mol苯酚和Imol丙酮可以反應(yīng)形成BPA和水）。因?yàn)楸椒右部梢钥蛇x地 用作BPA的溶劑，所以可以存在過量的苯酚。含硫反應(yīng)助聚劑18可以加入流62,以促進(jìn)反應(yīng)。 基于全部配制品的重量，可以在大于或等于按重量計(jì)500份每百萬份（ppm)、具體地1， OOOppm至4 ,OOOppm的水平下加入助聚劑18。助聚劑18可以包括諸如以上闡述的含硫助聚 劑。在配制器皿中的溫度可以是例如大于或等于50°C。
[0023]配制品可以持續(xù)地給料至加熱至大于或等于70°C的反應(yīng)區(qū)段20。在反應(yīng)區(qū)段20 中，例如，可以存在酸催化劑(例如，諸如硫酸和鹽酸的無機(jī)酸和有機(jī)酸、以及陽(yáng)離子交換樹 月旨、離子交換樹脂(IER)(例如，諸如磺酸樹脂、硫酸、鹽酸的酸性縮合催化劑）），以促進(jìn)催化 反應(yīng)。結(jié)果是例如，苯酚和丙酮的濃度下降，丙酮濃度可以降低接近于零，因此BPA的濃度可 以增加。也可以形成不希望的異構(gòu)體，該異構(gòu)體是丙酮和苯酚已反應(yīng)形成的除了 BPA之外的 有機(jī)分子。反應(yīng)可以在室溫以上例如60 °C進(jìn)行。
[0024]可選地，共助聚劑可以加入反應(yīng)區(qū)段20。在各種實(shí)施方式中，共助聚劑(例如，加入 到反應(yīng)中的另外的助聚劑)不同于已經(jīng)加入以上反應(yīng)的起始助聚劑。共助聚劑的實(shí)例包括 以上描述的含硫助聚劑（即，3-MPA、甲硫醇、乙硫醇、2，2-雙（甲硫基)丙烷、巰基羧酸(例如， 疏基丙酸））、助聚劑結(jié)合樹脂(包括尚子結(jié)合至包含在疏基烷基啦啶和/或疏基烷基胺中的 季胺基團(tuán)的樹脂，后者包括衍生自2，2-二甲基噻唑烷水解的2-巰基乙胺）、以及包括上述至 少任一種的組合?？梢源嬖诠仓蹌?，例如以增強(qiáng)作為例如para para BPA(BPA二縮水甘油 醚，ppBPA)的一些產(chǎn)物的選擇性，以有助于獲得較低水平的異構(gòu)體。
[0025] 然后，包括丙酮、苯酚、BPA、硫、和痕量異構(gòu)體和助聚劑的反應(yīng)混合物可以在流66 中流動(dòng)至結(jié)晶區(qū)段22,在此，混合物可以冷卻至形成包括BPA和苯酚的晶體的溫度。例如，溫 度可以小于或等于45°C。晶體可以是BPA/苯酚加合物。應(yīng)注意，如在本文中使用的"加合物" 指代BPA和苯酚的物理給合(例如，1分子的BPA和1分子的苯酚可以結(jié)晶在一起，以形成1:1 摩爾比的BPA/苯酚加合物）。
[0026] 水24可以可選地例如，在結(jié)晶之前在流68中加入至結(jié)晶區(qū)段22，以提高結(jié)晶過程 的速度。基于在結(jié)晶區(qū)段22中的混合物的總重量，水的量可以至多達(dá)3重量百分?jǐn)?shù)(wt%)， 具體地0.1至3wt %。流出結(jié)晶區(qū)段22的流(流70)可以包括液相和固相。
[0027]在過濾區(qū)段26中，液相流38(例如，母液)可以與包括BPA/苯酚晶體的固相流80分 離。來自流27和/或流32的另外苯酚可以可選地加入過濾區(qū)段26,以洗滌晶體。
[0028]關(guān)于固相，該相可以包括BPA/苯酚(PhOH)晶體、苯酚、痕量異構(gòu)體、以及助聚劑。通 常，以漿液的形式存在的固相可以包括，例如至多達(dá)30wt%的苯酚。從過濾區(qū)段26,固相經(jīng) 由漿液流80進(jìn)入熔融區(qū)段28。苯酚加入至過濾區(qū)段26在較低溫度下也促進(jìn)晶體的熔融。因 此，然后，包括晶體的該漿液流80可以在熔融區(qū)段28中通過加熱（例如，在80°C)成為熔體。 產(chǎn)生的熔融流可以包括助聚劑、在苯酚中的BPA的溶液、以及可能的異構(gòu)體。例如，基于熔融 流82的總重量，熔融流可以包括50wt %至85wt %的BPA，具體地50wt %至75wt %的BPA，并且 更具體地55wt%至70wt%的BPA。
[0029]已經(jīng)確定硫雜質(zhì)可以從包括BPA的流中除去，并且位于起始反應(yīng)區(qū)段例如BPA產(chǎn)物 流的下游，而不是例如改變含硫助聚劑作為替代技術(shù)。例如，在沒有不利地影響其他現(xiàn)有單 元或其運(yùn)行的情況下，除硫單元54可以位于熔融區(qū)段28的下游和苯酚脫附單元30的上游 (例如，在熔融單元28和苯酚脫附單元30之間）。因此，流出熔融區(qū)段28的流82可以直接進(jìn)入 除硫單元54。因?yàn)槿廴诹?2處于升高的溫度，例如，大于或等于70°C至120°C的溫度，該條件 對(duì)于除硫是有效的同時(shí)是足夠適度的，因此避免BPA的熱降解。
[0030] 在熔融流82中的硫雜質(zhì)濃度的降低包括在除硫單元54中使流與堿接觸。在流進(jìn)入 處于高溫(例如，大于或等于200 °C)以及在真空條件下的苯酚脫附單元30(蒸發(fā)單元)之前， 對(duì)熔融流82采用堿處理可以是有效的，因?yàn)樵谶M(jìn)入脫附單元30之前的條件更適度并且有助 于除硫。更具體地，在苯酚在脫附單元30中蒸發(fā)之后，將獲得固體或需要較高溫度的產(chǎn)品保 持液體。相反，例如，在70 °C至120 °C、更具體地80 °C至100 °C的溫度，BPA/苯酚晶體可以熔融 并且保持熔融。在這些適度條件下，在不會(huì)不穩(wěn)定和劣化的情況下，例如樹脂堿的堿可以除 去硫。例如，通常，樹脂堿是不穩(wěn)定的并且當(dāng)在大于或等于200°C的溫度下與熔融BPA接觸時(shí) 降解。
[0031] 因此，如圖2、圖3和圖4所示，包括BPA、苯酚、和硫的熔融流82可以進(jìn)入位于脫附單 元30上游的除硫單元54?？蛇x地，在利用堿處理流之前，流82的BPA可以溶解在溶劑中。溶劑 的實(shí)例包括，但不限于：甲醇、己烷、二乙醚、四氯化碳、四氫呋喃、氯仿、丙酮、乙腈、另外的 苯酚等、以及包括上述至少一種的組合。
[0032] 可選地，諸如氫氧化鉀、氫氧化鈉、和/或其他堿金屬(堿土金屬)氫氧化物的堿溶 液可以加入熔融流82,以形成混合物，流出熔融區(qū)段28以形成混合物，以使混合物中硫的降 低。例如，混合物可以在至多達(dá)溶劑沸點(diǎn)溫度的溫度一段時(shí)間，例如，大于10分鐘以后處理。 根據(jù)實(shí)施方式，在70°C至90°C的處理溫度(例如，使用諸如甲醇的溶劑)持續(xù)大于或等于8小 時(shí)的接觸時(shí)間可以致使在BPA中的有機(jī)硫濃度降低95 %。然而，其他處理溫度和接觸時(shí)間可 以取決于例如苯酚含量。
[0033]此外，或可替換地，流出熔融區(qū)段28的熔融流82可以利用陰離子交換樹脂（例如， 此外或可替換地為堿溶液)作為堿處理。處理可以在例如接近溶劑沸點(diǎn)溫度并且在陰離子 交換樹脂操作溫度以下，例如直至已經(jīng)除去足夠量的硫。例如，如上所述，處理溫度可以是 70°C至120°C，具體地，80°C至100°C。陰離子交換樹脂的實(shí)例包括，但不限于:可商購(gòu)自Dow， Lewatit MP 62WS的叔胺二乙烯基苯/苯乙烯離子交換共聚物的AMBERLYST*A21、具有在交 聯(lián)聚苯乙烯上的叔胺基團(tuán)的弱堿性大孔陰離子交換樹脂（例如，可商購(gòu)自Lanxess的 Tulsion A-8XMP)、具有附接于交聯(lián)聚苯乙烯的叔胺官能度的堿性大孔陰離子交換樹脂(例 如，可商購(gòu)自Thermax)、以及包括上述至少一種的組合。應(yīng)注意，雖然堿溶液可以降低在BPA 中的含硫量，但是進(jìn)一步確定當(dāng)陰離子交換樹脂被用為堿時(shí)，BPA質(zhì)量和BPA的顏色比采用 堿溶液時(shí)更好。
[0034]除硫單元54可以是例如填充有陰離子交換樹脂的填充床柱。流出熔融單元28并且 包括熔融的BPA的熔融流82可以流過該柱。條件可以是在70°C至120 °C、更具體地80 °C至100 °C的溫度，持續(xù)例如大于或等于10分鐘、具體地大于或等于1小時(shí)的接觸時(shí)間。應(yīng)注意，對(duì)堿 的處理可以是分批(間歇，batch)、半分批(半間歇，semi-batch)、或連續(xù)方法。
[0035] 熔融流82的處理可以將最終BPA產(chǎn)品中的含硫量降低至小于或等于15ppm硫，具體 地0.5至15ppm硫，更具體地1至7ppm硫，還更具體地1至5ppm硫。例如，基于BPA產(chǎn)物的重量， 最終BPA產(chǎn)物可以具有2至I Oppm硫、2至6ppm硫。
[0036] 包括BPA和苯酚的第十二流84可以從除硫單元54進(jìn)入苯酚脫附單元30。可選地，苯 酚可以從苯酚脫附單元30再循環(huán)至起始苯酚供應(yīng)16和/或再循環(huán)至過濾單元26。產(chǎn)物流86 可以流出苯酚脫附單元30并且可選地進(jìn)行另外的處理和/或存儲(chǔ)。例如，產(chǎn)物流86可以可選 地在壓片區(qū)段(flaking sect ion) 34處理和/或經(jīng)由流88遞送至存儲(chǔ)區(qū)段36。
[0037] 可選地，可以對(duì)各種流進(jìn)行另外的處理，諸如多步結(jié)晶循環(huán)。例如，參考圖4，包括 丙酮、苯酚、BPA、硫、和痕量異構(gòu)體和助聚劑的反應(yīng)混合物可以在流66中流動(dòng)至結(jié)晶區(qū)段 22 '，在此，混合物可以冷卻至形成包括BPA和苯酚的晶體的溫度。例如，溫度可以小于或等 于45°C?？蛇x地，如上所述，可以加入水以促進(jìn)結(jié)晶。包括液相和固相的起始晶體流70'從結(jié) 晶區(qū)段22進(jìn)入過濾區(qū)段26'，在此，液相流38'可以與固相流80'分離。來自流27和/或流32的 額外苯酚可以可選地加入過濾區(qū)段26'，以洗滌晶體。
[0038]然后，固相流80'可以在熔融區(qū)段28'中熔融，以形成起始熔融流82'。然后，該起始 熔融流82'可以直接被引入到結(jié)晶區(qū)段22,在其中結(jié)晶然后進(jìn)行如以上所述的進(jìn)一步處理。 在這樣的設(shè)置中，液相流38、38'兩者可以直接被引入到脫水區(qū)段40并且如以下所述的處 理。
[0039]圖3也示出了兩步結(jié)晶，在此，通過將產(chǎn)物流86從苯酚脫附單元30引到熔融結(jié)晶單 元89來進(jìn)一步處理產(chǎn)物流86以形成BPA晶體。在苯酚中的BPA晶體可以經(jīng)由流91從熔融結(jié)晶 單元89直接到達(dá)過濾單元26"，在此，苯酚可以可選地除去并且經(jīng)由再循環(huán)流32"再循環(huán)，并 且流91通常處于包括BPA晶體和苯酚的漿液（固相）的形式，并且可以在區(qū)段93處進(jìn)一步處 理，例如，熔化、除去苯酚、壓片、和/或存儲(chǔ)。
[0040] 得到的BPA可以用于BPA純化的聚碳酸酯產(chǎn)品的生產(chǎn)。因此，根據(jù)實(shí)施方式也公開 了經(jīng)由界面或熔融酯交換法生產(chǎn)聚碳酸酯的方法。聚碳酸酯可以形成為包括降低的硫的制 品，并且其特征在于幾乎沒有硫類有害氣味。
[0041] 進(jìn)一步參考圖2、圖3和圖4,在流38、38'中的液相可以在脫水區(qū)段40中處理。從該 區(qū)段40,包括水的流74可以進(jìn)入苯酚-水分離(PWS)單元，同時(shí)包括第九流78的母液可以流 出脫水區(qū)段40并且返回到配制器皿12和/或被凈化(purge)(流42)。凈化流42可以進(jìn)入苯酚 回收站44,在此，苯酚經(jīng)由流46回收并且再循環(huán)，同時(shí)焦油流48流出苯酚回收站44并廢棄。
[0042] 來自該方法的雙酸A產(chǎn)品可以用于形成聚碳酸酯，例如以界面聚合或熔融聚合法。 雖然界面聚合的反應(yīng)條件可以改變，但是示例性方法通常涉及在含水苛性材料(例如，含水 苛性鈉或苛性鉀）中溶解或分散雙酚A，將得到的混合物加入不溶于水的溶劑介質(zhì)中，并且 在例如約8至約12的受控pH條件下，在諸如三乙胺和/或相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，使反應(yīng)物與 碳酸酯前體接觸。最常用的不溶于水的溶劑包括亞甲基氯、1，2_二氯乙烷、氯苯、甲苯等。 [0043]通常，在熔融聚合法中，在熔融狀態(tài)下，在Banbury*混合器、雙螺桿擠壓機(jī)等中的 酯交換催化劑存在下，聚碳酸酯可以在通過共反應(yīng)雙酚A和諸如碳酸二苯基酯的碳酸二芳 基酯制備，以形成均勻分散體。揮發(fā)性一元酚通過蒸餾從熔融反應(yīng)物中除去，并且聚合物分 離為熔融剩余物。用于制備聚碳酸酯的特別有用的熔融方法使用在芳基上具有吸電子取代 基的碳酸二芳基酯。具有吸電子取代基的特別有用的碳酸二芳基酯的實(shí)例包括雙(4-硝基 苯基)碳酸酯、雙(2-氯苯基)碳酸酯、雙(4-氯苯基)碳酸酯、雙（甲基水楊基)碳酸酯、雙(4-甲基羧基苯基)碳酸酯、雙(2-乙?；交?羧酸酯、雙(4-乙?；交?羧酸酯、或包含上述 酯類至少一種的組合。酯交換催化劑的實(shí)例包括四丁基氫氧化銨、甲基三丁基氫氧化銨、四 丁基醋酸銨、四丁基氫氧化磷、四丁基醋酸磷、四丁基苯酚磷、或包括上述至少一種的組合。
[0044] 在一個(gè)實(shí)施方式中，用于生產(chǎn)雙酚A產(chǎn)品的方法包括:在含硫助聚劑存在下，使苯 酚與丙酮反應(yīng)，以獲得包括雙酸A、苯酚、和助聚劑的反應(yīng)混合物;在助聚劑存在下使苯酚與 丙酮反應(yīng)之后，冷卻反應(yīng)混合物，以形成包括雙酸A和苯酚的晶體的晶體流(例如，包含硫）； 將晶體與晶體流分離;熔融晶體，以形成雙酚A、苯酚、和硫(例如，助聚劑、含硫副產(chǎn)物等）的 熔融流;使熔融流與堿接觸，以降低熔融流中的硫濃度并且形成降低的硫流;并且從降低的 硫流中除去苯酚，以形成雙酸A產(chǎn)品。
[0045] 在各種實(shí)施方式中，（i)熔融流可以與堿在70°C至120°C的溫度接觸;和/或（ii)熔 融流可以與堿在80°C至100°C的溫度接觸;和/或（iii)助聚劑可以包括選自以下的催化劑： 3_巰基丙酸、甲硫醇、乙硫醇、2,2_雙（甲硫基)丙烷、巰基羧酸、以及包括上述助聚劑至少一 種的組合。和/或（iv)助聚劑可以包括3-巰基丙酸;和/或(V)堿可以包括堿溶液;和/或(vi) 堿可以包括陰離子交換樹脂;和/或(vii)陰離子交換樹脂包括叔胺二乙烯基苯/苯乙烯離 子交換共聚物;和/或(viii)該方法可以進(jìn)一步包括在將流與堿接觸之前，將另外的苯酚加 入恪融流;和/或（ix)基于雙酸A的重量，硫濃度可以降低至0.5ppm至15ppm;和/或(X)基于 雙酸A的重量，硫濃度可以降低至2ppm至IOppm;和/或(xi)基于雙酸A的重量，硫濃度可以降 低至3ppm至8ppm;和/或(xii)該方法可以進(jìn)一步包括在形成晶體流之前，冷卻反應(yīng)混合物， 以形成包括雙酸A和苯酸的起始晶體的起始晶體流，從起始晶體流分離起始晶體，恪融起始 晶體以形成起始熔融流，然后進(jìn)行冷卻以形成晶體流;和/或(xiii)該方法可以進(jìn)一步包括 熔融結(jié)晶雙酸A產(chǎn)品。
[0046] 在本文中也包含了由任何以上方法制備的雙酚A產(chǎn)品制成的聚碳酸酯、以及由聚 碳酸酯制成的產(chǎn)品。
[0047] 在一個(gè)實(shí)施方式中，用于制造聚碳酸酯的方法，包括:在酯交換催化劑存在下，使 在任何以上方法中形成的碳酸二芳基酯和雙酚A產(chǎn)品反應(yīng)，其中，基于雙酚A的重量，雙酚A 具有Ippm至15ppm的硫濃度。
[0048] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，用于制造聚碳酸酯的方法，包括:在含水苛性堿材料中形成 來自任何以上方法的雙酸A的混合物，其中，基于雙酸A的重量，雙酸A具有Ippm至15ppm的硫 濃度;將混合物加入不溶于水的溶劑介質(zhì);并且在催化劑存在下，將反應(yīng)物與碳酸酯前體接 觸，以形成聚碳酸酯。
[0049] 聚碳酸酯可以形成諸如瓶、碗、存儲(chǔ)容器、盤等的容器。因?yàn)榫厶妓狨ゾ哂薪档偷?硫濃度，還由使用含硫助聚劑制造的雙酚A形成，所以該方法是有效的，且最終產(chǎn)品具有降 低的（例如，不釋放)硫氣味，并且具有更大的商業(yè)活力。該聚碳酸酯容器可以對(duì)暴露于例如 可以加熱（諸如在微波爐中加熱的食物存儲(chǔ)容器、在烤箱中加熱的盤、在陽(yáng)光下在載體 (vehicle)中加熱的水瓶等)而能夠釋放硫的條件的容器是特別有用的。不限制容器的具體 設(shè)計(jì)(例如，形狀和尺寸）。
[0050] 在各種實(shí)施方式中，容器可以是藥物、食物、或飲料容器如水瓶的瓶。瓶的實(shí)例包 括奶瓶、飲料瓶(例如，果汁瓶、水瓶、汽水瓶、酒精飲料瓶）、藥瓶、以及個(gè)人護(hù)理瓶。飲料瓶 可以是，例如，具有以下的瓶子:例如兩公升的容量、20盎司的容量、16.9盎司的容量、12盎 司的容量、6盎司的容量、4盎司的容量、或200至800克的填充重量。
[0051] 這些瓶可以取決于具體聚碳酸酯（例如，分子量)通過各種方法形成，并且是希望 的容器。用于形成容器的方法的實(shí)例包括注塑模制和吹塑(例如，注射吹塑模制、注射拉伸 吹塑、擠壓吹塑、以有擠壓拉伸吹塑）。
[0052] 在實(shí)施方式中，容器可以包括：由基于雙酚A的重量，具有0.5至15ppm硫濃度的雙 酚A形成的聚碳酸酯。在容器的各種實(shí)施方式中，（i)基于雙酚A的重量，硫濃度是Ippm至 15ppm;和/或（ii)基于雙酸A的重量，硫濃度是2ppm至IOppm; (iii)和/或基于雙酸A的重量， 硫濃度是3ppm至8ppm; (iv)和/或基于雙酸A的重量，硫濃度是Ippm至7ppm;和/或(V)容器是 瓶;和/或(vi)雙酸A使用含硫助聚劑形成。
[0053]以下非限制性實(shí)施例進(jìn)一步說明本文中公開的實(shí)施方式。
[0054] 實(shí)施例 [0055] 實(shí)施例1
[0056]從在以下表1說明的數(shù)據(jù)可以看出，加入強(qiáng)堿氫氧化鉀(KOH)，在具有99.598重量 百分?jǐn)?shù)的para para(pp)BPA的BPA樣品中，硫水平可以從基于BPA的總重量的23ppm硫降至 8ppm。如表1所示，雖然硫降低了 15ppm，但是純度等級(jí)僅降低了0.367。表1進(jìn)一步示出了當(dāng) 加入陰離子交換樹脂(AEX)代替KOH時(shí)，致使甚至進(jìn)一步的純度提高和硫水平的降低。特別 地，利用結(jié)合堿的樹脂（陰離子交換樹脂，AEX)處理具有99.598重量百分?jǐn)?shù)有機(jī)純度的起始 ppBPA的BPA，得到了 99.526重量百分?jǐn)?shù)純度的？?8?4，其純度僅降低0.072，并且基于8?六，硫 從23ppm降至3ppm，硫降低20ppm。
[0057]試驗(yàn)條件進(jìn)行如下。針對(duì)每一次處理，在25ml玻璃樣品制備小瓶中，將0.5克的BPA 片溶解于5毫升(mL)的高壓液相色譜(HPLC)級(jí)甲醇。加熱塊用于溫度控制。
[0058] 施加以下處理:封閉樣品1并且在80°C下加熱6小時(shí)。對(duì)于樣品2,在封閉并且在80 °C下加熱6小時(shí)之前，在甲醇中加入1ml 10%質(zhì)量/體積(w/v)的氫氧化鉀(KOH)。對(duì)于樣品 3,在封閉并且在80°C下加熱6小時(shí)之前，加入2克的Rohm&Haas AMBERLYST*A-21陰離子交換 珠（"A-21樹脂"）。在加熱之后，在過濾(0.45微米(μπι))到新鮮樣品制備小瓶之前，樣品可以 冷卻。接下來，IOmL的甲醇用于洗滌用過的小瓶和留在過濾注射器中的珠。然后收集洗滌 物。然后，在氮?dú)饬飨?，所有樣品?0°C下蒸發(fā)5小時(shí)。
[0061 ] 實(shí)施例2
[0062]以下進(jìn)一步詳細(xì)說明的表2示出了根據(jù)實(shí)施方式表明在能實(shí)現(xiàn)硫(S)顯著降低的 進(jìn)一步數(shù)據(jù)。
[0064] 如表2所示，與BPA樣品12使用相同的BPA來源的樣品4至11，包含19.6ppm的總硫。 對(duì)于來自BPA和苯酚的混合物組合的每個(gè)樣品計(jì)算初始含硫量，并且在BPA來源中已經(jīng)確定 19 · 6ppm的硫。PhOH是不含硫的。
[0065] 類似地，如表2所示，與BPA樣品18使用相同的BPA來源的樣品13至17，包含23ppm的 總硫。也由BPA和苯酚的混合物組合計(jì)算初始含硫量，并且在BPA來源中已經(jīng)確定23ppm的 硫。在這些樣品中，PhOH也是不含硫的。
[0066]使用與彼此相同的BPA來源的樣品19至26。分析樣品26混合物的樣品中的硫。該混 合物(樣品26)中10.8ppm的含硫量用于對(duì)樣品19至25計(jì)算含硫量初始值，其由相同BPA、以 及PhOH來源制成。
[0067] 應(yīng)注意，如以下進(jìn)一步所述，在處理之后實(shí)驗(yàn)性地確定總硫量。
[0068] 在離子交換樹脂A-21存在下，施用除硫?qū)嶒?yàn)的以下方法。在對(duì)除硫?qū)嶒?yàn)使用A-21 樹脂之前，利用去離子水徹底洗滌材料。在每次處理之后，對(duì)流出液進(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)量，并且 當(dāng)測(cè)量的電導(dǎo)率小于或等于20微西門子每厘米(yS/cm)時(shí)釋放樹脂。
[0069] 因?yàn)樵跐袷紸-21樹脂中，難以控制水含量(70至90wt%)，部分材料也是干燥的并 且用于將試驗(yàn)物與水添加隔開。基于BPA和苯酚的總重量，通常加入水的量是10wt%。
[0070] 樣品制備和試驗(yàn)條件
[0071] 在25ml玻璃小瓶中，首先加入A-21樹脂，然后加入BPA和苯酚。在第一系列中，濕式 A-21樹脂用于除硫。在制備A-21樹脂、BPA和苯酚的混合物之后，25mL小瓶被封閉并且在預(yù) 熱烘箱中暴露于86 °C持續(xù)1、2、或3個(gè)小時(shí)。
[0072] 在第二系列中，干燥A-21樹脂用于除硫。在制備A-21樹脂、BPA和苯酚的混合物之 后，然后，在25mL小瓶被封閉并且在預(yù)熱烘箱中暴露于100 °C持續(xù)6個(gè)小時(shí)之前，加入水。 [0073]因?yàn)椴煌疂舛犬a(chǎn)生完全熔融BPA和苯酚混合物的不同方式，所以對(duì)濕式樹脂和 干燥樹脂施加不同的暴露條件。
[0074] 總硫測(cè)量
[0075] 總硫測(cè)量基于在1100°C的40毫克(mg)樣品的破壞。在破壞期間從樣品蒸出的氣體 通過隨著氬氣和氧氣的流動(dòng)通過滌氣器隨后通過熒光檢測(cè)器。在這些條件下，硫轉(zhuǎn)化為二 氧化硫(S〇2)。在原始40mg樣品中的總硫濃度基于焚光檢測(cè)器的響應(yīng)確定。
[0076] BPA有機(jī)純度可以定義為lOOwt%減去使用紫外線(UV)檢測(cè)的已知和未知雜質(zhì)的 總量（參見在Nowakowska et al. ,Polish J.Appl .Chem.，XI(3) ,247-254( 1996)中的HPLC 方法）。
[0077] 從在表2中說明的數(shù)據(jù)可以看出，具體地關(guān)于樣品4至9,當(dāng)BPA和PhOH的混合物熔 融并且利用堿離子交換樹脂處理時(shí)，除去大量的硫。然而，在沒有樹脂的情況下并且在另外 相同的試驗(yàn)條件下，相同的熱處理不導(dǎo)致硫水平的降低（參見沒有采用樹脂并且產(chǎn)生的硫 沒有降低的樣品10和11)。在這些實(shí)驗(yàn)中，催化劑未干燥并且包含一些濕度。
[0078] 樣品13至17示出了同樣在堿離子交換樹脂低得多的水平和BPA的高水平下，硫可 以大量有效地除去。在這些實(shí)驗(yàn)中，離子交換樹脂在使用之前已經(jīng)干燥。這些樣品的BPA含 量處于在裝置流中也可以遇到的實(shí)際范圍中，例如在參考標(biāo)號(hào)54(圖2-圖4):45至70wt%。
[0079] 樣品19至25重復(fù)這些實(shí)驗(yàn)，但是目前在10wt%水存在下。同樣在這些情形中，如表 2所示，除去大量的硫。
[0080] 實(shí)施例1 -2表明堿的加入在顯著降低存在于BPA中的硫的量方面是有效的，因此在 使得高質(zhì)量BPA、以及由得到的BPA制成的高質(zhì)量聚碳酸酯能夠生產(chǎn)方面是有效的。由于根 據(jù)實(shí)施方式能實(shí)現(xiàn)低水平的硫，這類產(chǎn)品的特征也可以在于有害氣味和增強(qiáng)的顏色的降低 或消除。
[0081] 通常，實(shí)施方式可以可替代地包括任何在本文中披露的適當(dāng)?shù)某煞?，由任何在?文中披露的適當(dāng)?shù)某煞纸M成，或基本上由任何在本文中披露的適當(dāng)?shù)某煞纸M成。實(shí)施方式 可以另外地、或可替代地配制以便不含或基本上不含任何以現(xiàn)有技術(shù)組合使用的或此外對(duì) 實(shí)現(xiàn)本文中的實(shí)施方式的功能和/或目的來說并非必需的成分、材料、配料、輔料或物質(zhì)。
[0082] 本文中公開的所有范圍包括端點(diǎn)，并且端點(diǎn)可以獨(dú)立地彼此組合（例如，"至多達(dá) 25wt. %、或更具體地5wt. %至20wt. %"的范圍包括端點(diǎn)和"5wt. %至25wt. %"范圍內(nèi)的所 有中間值等）。針對(duì)組合物，本文中公開的總量不超過l〇〇wt%。"組合"包括摻混物、混合物、 合金、反應(yīng)產(chǎn)物等。此外，本文中的術(shù)語(yǔ)"第一"、"第二"、"初始"等不表示任何順序、量、或重 要性，而用于表示不同的要素。除非在本文中另有說明或與上下文明顯矛盾，否則本文中的 術(shù)語(yǔ)"一(a)"和"一種(an)"以及"該(the)"并不表示數(shù)量的限制，而被解釋為涵蓋單數(shù)和復(fù) 數(shù)。如本文中所用的后綴"(s)"旨在包括其修飾的術(shù)語(yǔ)的單數(shù)和復(fù)數(shù)兩者，從而包括該術(shù)語(yǔ) 的一個(gè)或多個(gè)(例如，膜包括一個(gè)或多個(gè)膜）。貫穿說明書的參考"一種實(shí)施方式"、"另一個(gè) 實(shí)施方式"、"一個(gè)實(shí)施方式"等，指與實(shí)施方式有關(guān)所描述的特別要素（例如，特征、結(jié)構(gòu)、 和/或特性)包括本文中所描述的至少一個(gè)實(shí)施方式，并且可以或可以不存在于其它實(shí)施方 式中。此外，應(yīng)當(dāng)理解，在各種實(shí)施方式中，所述要素可以以任何合適的方式組合。
[0083]雖然已經(jīng)描述了具體的實(shí)施方式，但是
【申請(qǐng)人】或本領(lǐng)域其他技術(shù)人員可以想到存 在或可以存在目前無法預(yù)期的替代、修改、變化、改進(jìn)、以及實(shí)質(zhì)同等物。因此，提交且可以 修改的附加權(quán)利要求旨在包括所有這些替代、修改、變化、改進(jìn)、以及實(shí)質(zhì)同等物。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于生產(chǎn)雙酸A產(chǎn)品的方法，包括： 在含硫助聚劑存在下，使苯酚與丙酮反應(yīng)以獲得包括雙酚A、苯酚、和所述助聚劑的反 應(yīng)混合物； 在苯酚與丙酮反應(yīng)之后，冷卻所述反應(yīng)混合物以形成包括雙酚A和苯酚的晶體的晶體 流； 將所述晶體與所述晶體流分離； 熔融所述晶體以形成雙酸A、苯酚、和硫的熔融流； 使所述熔融流與堿接觸以降低所述熔融流中的硫濃度并形成降低的硫流；以及 從所述降低的硫流中除去苯酚以形成雙酸A產(chǎn)品。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述堿包括堿溶液。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括在將所述流與堿接觸之前，將另外的苯酚加 入所述熔融流。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述熔融流與所述堿在70°C.至120°C的溫度接 觸。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述溫度是80°C .至100°C。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述助聚劑包括選自以下各項(xiàng)的催化劑：3_巰基 丙酸、甲硫醇、乙硫醇、2,2_雙（甲硫基)丙烷、巰基羧酸、以及包括上述助聚劑中的至少一種 的組合。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述助聚劑包括3-巰基丙酸。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述堿包括陰離子交換樹脂。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述陰離子交換樹脂包括叔胺二乙烯基苯/苯乙 烯離子交換共聚物。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，基于所述雙酚A的重量，所述硫濃度降低到 0·5ppm至15ppm〇11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，基于所述雙酚A的重量，所述硫濃度降低到2ppm 至10ppm〇12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，基于所述雙酚A的重量，所述硫濃度降低到3ppm 至8ppm〇13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括，在形成所述晶體流之前， 冷卻所述反應(yīng)混合物以形成包括雙酸A和苯酸的起始晶體的起始晶體流； 將所述起始晶體與所述起始晶體流分離； 熔融所述起始晶體以形成起始熔融流；以及 然后根據(jù)權(quán)利要求1進(jìn)行所述冷卻以形成所述晶體流。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，進(jìn)一步包括熔融結(jié)晶所述雙酸A產(chǎn)品。15. -種用于制備聚碳酸酯的方法，包括： 在含硫助聚劑存在下，使苯酚與丙酮反應(yīng)以獲得包括雙酚A、苯酚、和所述助聚劑的反 應(yīng)混合物； 在苯酚與丙酮反應(yīng)之后，冷卻所述反應(yīng)混合物以形成包括雙酚A和苯酚的晶體的晶體 流； 將所述晶體與所述晶體流分離； 熔融所述晶體以形成雙酸A、苯酚、和硫的熔融流； 使所述熔融流與堿接觸以降低所述熔融流中的硫濃度并形成降低的硫流； 從所述降低的硫流中除去苯酚以形成雙酸A產(chǎn)品；以及 在酯交換催化劑存在下，使碳酸二芳基酯與所述雙酸A產(chǎn)品反應(yīng)。16. -種用于制備聚碳酸酯的方法，包括： 在含硫助聚劑存在下，使苯酚與丙酮反應(yīng)以獲得包括雙酚A、苯酚、和所述助聚劑的反 應(yīng)混合物； 在苯酚與丙酮反應(yīng)之后，冷卻所述反應(yīng)混合物以形成包括雙酚A和苯酚的晶體的晶體 流； 將所述晶體與所述晶體流分離； 熔融所述晶體以形成雙酸A、苯酚、和硫的熔融流； 使所述熔融流與堿接觸以降低所述熔融流中的硫濃度并形成降低的硫流； 從所述降低的硫流中除去苯酚以形成雙酸A產(chǎn)品； 在含水苛性材料中形成所述雙酸A產(chǎn)品的混合物； 將所述混合物加入不溶于水的溶劑介質(zhì)；以及 在催化劑存在下，將所述反應(yīng)物與碳酸酯前體接觸以形成所述聚碳酸酯。17. -種容器，包括來自權(quán)利要求16的所述聚碳酸酯。18. -種容器，包括由雙酚A形成的聚碳酸酯，基于所述雙酚A的重量，所述雙酚A具有 0.5ppm至15ppm的硫濃度。19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的容器，其中，所述容器是食品容器。20. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的容器，其中，所述雙酸A使用含硫助聚劑形成。21. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的容器，其中，基于所述雙酚A的重量，所述硫濃度為2ppm至 10ppm〇22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中，基于所述雙酚A的重量，所述硫濃度為3ppm至 8ppm〇23. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的容器，其中，所述容器是瓶。24. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的容器，其中，所述瓶選自奶瓶、飲料瓶、藥瓶、以及個(gè)人護(hù)理 瓶。25. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的容器，其中，所述瓶是選自果汁瓶、水瓶、汽水瓶、酒精飲料 瓶中的飲料瓶。26. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的容器，其中，所述瓶是選自具有以下各項(xiàng)的瓶中的飲料瓶： 兩公升的容量、20盎司的容量、16.9盎司的容量、12盎司的容量、6盎司的容量、和/或200至 800克的填充重量。
【文檔編號(hào)】C07C37/20GK106008171SQ201610350226
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2012年10月25日
【發(fā)明人】哈特姆·阿布達(dá)拉赫·貝勒法德爾, 布勞威爾 約翰內(nèi)斯·德, 馬塞爾·維韋恩, 克里斯蒂安·沃爾德, 埃里克·布蘭德
【申請(qǐng)人】沙特基礎(chǔ)全球技術(shù)有限公司