含硫單元的中性銥配合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及磷光化學(xué)計量劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及含硫單元的中性銥配合物及其制 備方法和應(yīng)用
【背景技術(shù)】
[0002] 萊(Hg)，俗稱水銀，是一種有毒的、銀白色的液態(tài)重金屬元素，原子量為200.59。純 的汞常溫下以液體形式存在，有揮發(fā)性。在自然界中通常以一價或二價無機或有機化合物 的形式存在。由于汞的用途十分廣泛，在工業(yè)化進(jìn)程中排放到環(huán)境中的汞逐年增加，汞在食 物鏈中具有富集、累積的作用，人類很容易通過飲食而發(fā)生汞中毒。各國汞中毒的事件時有 發(fā)生，并造成了嚴(yán)重的危害，給人類健康造成了嚴(yán)重的威脅。如在上世紀(jì)五、六十年代發(fā)生 在日本的著名的"水俁病"就是由重金屬汞污染引起的。"十二五"規(guī)劃中明確指出要加強重 金屬污染綜合治理，重點治理鉛、汞、鎘、鉻、砷五種重金屬，而有效的監(jiān)控汞的排放是汞污 染防制措施中一項重要內(nèi)容。因此，有效的檢測汞離子對于生命科學(xué)和環(huán)境科學(xué)具有重大 意義。
[0003] 檢測汞離子的方法有很多，基于磷光配合物的磷光化學(xué)傳感器由于發(fā)光量子效率 高、發(fā)射壽命長、以及具有較大的斯托克位移等優(yōu)點越來越引起人們的廣泛關(guān)注，具有非常 好的應(yīng)用前景[參見Mei，Q.B. ;Shi，Y.J. ;Hua，Q.F. ;Tong，B.H.，Rsc Advances 2015,91， 74924-74931 ]。銥的原子序數(shù)較大，可使配合物產(chǎn)生很強的自旋軌道耦合作用，有利于磷光 發(fā)射;銥金屬離子中的d軌道分裂較大，避免與配合物的金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移躍迀(MLCT)態(tài) 相互作用而降低磷光發(fā)射效率;銥的三價離子可與主配體和輔助配體形成穩(wěn)定的中性分 子，這些性能使得銥配合物在制備磷光化學(xué)傳感器方面有著巨大的優(yōu)勢。但是目前應(yīng)用于 Hg2+檢測的中性銥配合物較少，而且此類配合物多是以乙酰丙酮類為輔助配體，檢測靈敏度 和選擇性有較大的提升空間。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明針對已報道的應(yīng)用于Hg2+檢測的中性銥配合物種類少且靈敏度不高等問 題，提供一種含硫單元的新型中性銥配合物及其制備方法和在檢測Hg 2+中的應(yīng)用。該中性銥 配合物以含硫單元的配體為主配體，將二(二苯基膦酰胺)作為輔助配體引入到中性銥配合 物中。該配合物能夠?qū)g 2+進(jìn)行選擇性識別，且具有較高靈敏度。將Hg2+加入配合物的乙腈 溶液中，當(dāng)Hg2+和配合物的摩爾比達(dá)到或超過1:1時，肉眼觀察到混合溶液由橙紅色變?yōu)榈?黃色，在發(fā)射光譜中可以看到發(fā)射主峰藍(lán)移了 35nm，發(fā)光顏色由紅色變?yōu)辄S色。其他金屬離 子對此檢測過程沒有干擾。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：
[0006] 一種含硫單元的中性銥配合物，該配合物的結(jié)構(gòu)式如下：
[0007]
[0008] 所述的含硫單元的中性銥配合物的制備方法，包括以下步驟：
[0009] 在無水無氧操作下，將雙-{:二[2-(2-吡啶基)苯并噻吩]合二氯化銥}和二(二苯基 膦酰)胺的鉀鹽溶于溶劑中，在120~140°C下反應(yīng)12~24小時，冷卻，過濾，Si0 2柱層析提 純，然后重結(jié)晶，最后得到含硫單元的中性銥配合物；
[0010] 其中，摩爾比為雙-{:二[2-(2-吡啶基)苯并噻吩]合二氯化銥}:二(二苯基膦酰)胺 的鉀鹽= 1:2.0~2.5;
[0011] 所述的溶劑為2-乙氧基乙醇或二甲基亞砜。
[0012] 所述的含硫單元的中性銥配合物的應(yīng)用，用于進(jìn)行Hg2+的檢測，為以下三種方法之 一任意：
[0013] 方法一，包括如下步驟：
[0014] 在含硫單元的中性銥配合物的乙腈溶液中，加入金屬離子水溶液，當(dāng)肉眼觀察到 混合溶液由橙紅色變?yōu)榈S色時，說明溶液中含有Hg 2+，且摩爾比為金屬離子:配合物=1~ 5:1；
[0015] 或者，方法二，包括以下步驟：
[0016] 在含硫單元的中性銥配合物的乙腈溶液中，加入金屬離子水溶液，然后用熒光光 譜儀測定混合溶液的發(fā)射光譜的變化，當(dāng)測出發(fā)射主峰由620nm藍(lán)移至585nm時，說明溶液 中含有Hg 2+，且摩爾比為金屬離子:配合物=1~5:1;
[0017] 或者，方法三，包括以下步驟：
[0018] 在含硫單元的中性銥配合物的乙腈溶液中，加入金屬離子水溶液，然后在紫外燈 365nm波長照射下，混合溶液的發(fā)光顏色由紅色變?yōu)辄S色，說明溶液中含有Hg 2+，且摩爾比為 金屬離子:配合物=1~5:1;
[0019] 所述的金屬離子為1(+，似+身2+而2+，(：〇 2+，附2+^+，〇(12+，〇12+，取 2+和2112+中的一種 或多種。
[0020] 所述的方法一、二和三中含硫單元的中性銥配合物的乙腈溶液濃度優(yōu)選為5X 10- 6mol/L~5Xl(T2m〇l/L，所述的金屬離子水溶液中金屬離子濃度優(yōu)選為6.25Xl(T 4m〇l/L~ 6·25mol/L〇
[0021 ]本發(fā)明的有益效果為：
[0022] (1)本發(fā)明中的銥配合物是含有硫單元和新型輔助配體二(二苯基膦酰胺）的磷光 銥配合物，對Hg2+實現(xiàn)了高靈敏度的選擇性識別，而且配合物合成步驟較簡單，發(fā)光效率高， 提尚了檢測的準(zhǔn)確性。
[0023] (2)本發(fā)明中的銥配合物在乙腈溶液中能夠快速地與Hg2+形成新的配合物，加入等 物質(zhì)的量的Hg 2+后，銥配合物的發(fā)射主峰從620nm移至585nm，藍(lán)移了 35nm，能夠?qū)崿F(xiàn)對萊離 子的有效識別，而且選擇性好。銥配合物對汞離子高的檢測靈敏度和選擇性表明這種配合 物在磷光傳感領(lǐng)域具有應(yīng)用價值。
【附圖說明】
[0024]圖1配合物Irl的晶體結(jié)構(gòu)橢球圖，橢球幾率為30% (為清楚起見，氫原子已省略）；
[0025] 圖2配合物Irl在乙腈溶液中的紫外-可見吸收光譜圖；
[0026] 圖3配合物Irl在乙腈溶液中的發(fā)射光譜圖；
[0027]圖4配合物Irl對汞離子響應(yīng)的紫外-可見吸收光譜變化；
[0028]圖5配合物Irl對汞離子響應(yīng)的磷光光譜變化；
[0029] 圖6配合物Irl對幾種常見金屬離子響應(yīng)的磷光光譜選擇性測試結(jié)果圖；
[0030] 圖7配合物Irl對汞離子與常見金屬離子響應(yīng)的磷光光譜競爭性測試結(jié)果圖。
【具體實施方式】
[0031] 下面通過【具體實施方式】對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不用來限制本發(fā)明。
[0032] 本發(fā)明的配合物可按照如下路線進(jìn)行合成：
[0033]
[0034] 實施例一：
[0035] 輔助配體二(二苯基膦酰)胺的制備:在氮氣保護(hù)下，將8.Ommol二苯基氯化磷，溶 解在30mL的無水甲苯中，加熱至回流，慢慢滴加4.Ommol六甲基二硅胺，滴畢繼續(xù)在回流狀 態(tài)下反應(yīng)6小時，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，減壓除去反應(yīng)副產(chǎn)物三甲基氯硅烷。然后將反應(yīng)液在冰 水浴下冷卻，將溶解在四氫呋喃中的3 0 %的雙氧水緩慢滴加至反應(yīng)液中，滴畢后反應(yīng)2小 時。反應(yīng)結(jié)束后將液體傾至100mL乙醚溶液中，得白色固體二(二苯基膦酰)胺。
[0036] 實施例二：
[0037]主配體2-(2-吡啶基)苯并噻吩的制備:在氮氣保護(hù)下，將7.5mmol苯并噻吩-2-硼 酸，5 · Ommol 2-溴吡啶，Ο · 075mmol四（三苯基膦)鈀，20 · Ommol碳酸鈉在氮氣保護(hù)條件下溶 解在甲苯和水的混合溶劑中，90°C下加熱反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸干溶劑，用二氯甲烷/ 水萃取，然后用石油醚和乙酸乙酯做淋洗劑，Si0 2柱層析提純，得固體2-(2-吡啶基)苯并噻 吩。
[0038] 實施例三：
[0039] 銥二氯橋配合物雙-{:二[2-(2-吡啶基)苯并噻吩]合二氯化銥}的制備:在氮氣保 護(hù)下，將1 .Ommol三氯化銥和2.2mmol 2-(2-吡啶基)苯并噻吩溶解在體積比為3:1的2-乙氧 基乙醇和水的混合溶劑中，140°C下回流24h。冷卻，過濾，將所得沉淀分別用水，乙醇洗滌， 真空干燥得到雙_{二[2-(2-吡啶基)苯并噻吩]合二氯化銥}。
[0040] 實施例四：
[0041] 銥配合物Irl的制備:在無水無氧操作下，將實施例三中得到的雙-{:二[2-(2-吡啶 基)苯并噻吩]合二氯化銥}和2.5倍物質(zhì)的量的二（二苯基膦酰)胺的鉀鹽溶于2-乙氧基乙 醇中，在140°C下反應(yīng)24小時，冷卻，過濾，Si0 2柱層析提純，然后重結(jié)晶，最后得到配合物 Irl 〇
[0042] 所述的鉀鹽的制備為公知技術(shù)，具體將二(二苯基膦酰)胺和等物質(zhì)的量的氫氧化 鉀分別溶解在甲醇中，然后將氫氧化鉀的甲醇溶液滴加入二(二苯基膦酰)胺中，室溫反應(yīng) 2h，反應(yīng)結(jié)束后旋干，得到白色固體即為二(二苯基膦酰)胺的鉀鹽。
[0043] 配合物Irl經(jīng)1Η匪R、元素分析、質(zhì)譜和晶體結(jié)構(gòu)分析進(jìn)行了驗證，結(jié)果表明結(jié)構(gòu) 正確，數(shù)據(jù)如下：
[0044] 4 NMR(400MHz，CDC13)S9.03((1, J = 5.7Hz，2H)，7.67(m，6H)，7.44-7 ·26(ι?，14Η)， 7.17(t，J = 6.9Hz，2H)，7.09-6.97(m，6H)，6.74(t，J =