一種吡嗪磷光銥配合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電致磷光材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種吡嗪磷光銥配合物及其制備方 法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 1998年Thomopson和F5rrest合作將磷光材料八乙基卟啉鉑(PtOEP)摻雜在Alq3中 作為電致發(fā)光器件的發(fā)光層，將外量子效率和內(nèi)量子效率分別提高到4%和23%，從而開(kāi)辟了 磷光電致發(fā)光的新領(lǐng)域(Nature, 1998,vol. 395,151-153)。自從以PtOEP為發(fā)光體的早期 磷光電致發(fā)光器件證明了電致發(fā)光器件效率可以通過(guò)三重態(tài)的激子的參與而提高以后，有 關(guān)磷光電致發(fā)光材料的研究得到了飛速的發(fā)展，Ir(III)配合物由于磷光壽命相對(duì)較短和 發(fā)光量子效率尚，而成為電致發(fā)光領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。
[0003]有機(jī)電致發(fā)光器件(0LED)的發(fā)光原理是在正向電壓作用下，空穴和電子分別從 陽(yáng)極和陰極注入，這兩種載流子經(jīng)過(guò)傳輸在有機(jī)發(fā)光功層中復(fù)合，形成激子，產(chǎn)生輻射發(fā) 光。然而在0LED中，一般有機(jī)材料的電子迀移率很低，而空穴迀移率比電子迀移率高，這樣 器件內(nèi)部的電子-空穴不平衡，會(huì)導(dǎo)致器件效率降低，效率衰減較快，穩(wěn)定性降低等(L.S. Hungetal,Mater.Sci.Eng.R-Rep, 39 (2002) 143-222)。由于吡嗪類配體比只含一個(gè) 氮原子的吡啶類配體具有更高電子親和勢(shì)，更適合作為電子受體單元應(yīng)用于光電材料中 以提高材料的電子傳輸和注入性能(MartinR.Bryceetal,J.Mater.Chem·，2005， 15, 94-107)。吡嗪類銥配合物由于雙氮原子的影響，在改進(jìn)發(fā)光性質(zhì)以及配合物的穩(wěn)定 性等方面有積極意義。我們已對(duì)吡嗪類銥配合物作了一些研究，并已發(fā)表了一系列文章，且 在當(dāng)時(shí)研究認(rèn)識(shí)水平下制備的發(fā)光器件都得到了很好的結(jié)果(郭海清，張國(guó)林等，高等學(xué)校 化學(xué)學(xué)報(bào)，（2004)，Vol. 25，397-400;郭海清，張國(guó)林等，物理化學(xué)學(xué)報(bào)，（2003 )，19(10): 889-891；HaiqingGuoetal,journaloforganometal1icchemistry694(2009) 3050-3057)。在對(duì)發(fā)光器件的進(jìn)一步研究表明，用三環(huán)金屬銥配合物做發(fā)光層摻雜的器件 比Ir((TN)2(aCaC)作摻雜的器件具有更高的穩(wěn)定性，器件壽命更長(zhǎng)，更適合在照明、顯示等 領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0004] 文獻(xiàn)調(diào)查顯示，合成Ir((TN)3的一般采用MarkE.Thompson等人2003發(fā)表的文章 中的方法(J.Am.Chem.Soc. (2003)，125，7377-7387)。但是此文章中的幾種方法每步 一般需24小時(shí)，且面臨原料貴或步驟多的問(wèn)題。同時(shí)，文章中的方法還面臨生成面式和經(jīng)式 同分異構(gòu)體的問(wèn)題，需要過(guò)柱或重結(jié)晶來(lái)提純，不利于工業(yè)生產(chǎn)。雖然ShinAoki等人通過(guò) 其它方法使反應(yīng)選擇性的生成面式結(jié)構(gòu)，但需循環(huán)反應(yīng)3次，每次反應(yīng)24小時(shí)，所耗時(shí)間過(guò) 長(zhǎng)（ShinAokietal,Inorg.Chem. (2011)，50，806-818)。雖然HideoKonno等對(duì)微波 法合成Ir(ppy)3進(jìn)行了初步研究（ChemistryLetters(2003)，Vol.32,Νο·3,252)，但是 張國(guó)林等人在嘗試用微波法合成吡嗪類三環(huán)金屬銥配合物時(shí)效果不好，后處理需過(guò)柱 (Guo-linZhangetal,Chin.J.Chem.Phys. (2010)，23，355;專利授權(quán)公告號(hào) CN101161663B)。這表明，微波法合成吡嗪類三環(huán)金屬銥配合物的反應(yīng)條件還需進(jìn)一步優(yōu) 化，簡(jiǎn)化后處理過(guò)程，使其適合工業(yè)生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是為了合成一類具有不同發(fā)光波長(zhǎng)的新型的磷光吡嗪類銥配合物。
[0006]本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備吡嗪類銥配合物的方法，其合成步驟簡(jiǎn)單， 后處理簡(jiǎn)單。
[0007]本發(fā)明的又一目的在于提供一種用上述吡嗪銥配合物作為發(fā)光材料的有機(jī)電致 發(fā)光器件，器件測(cè)試結(jié)果顯示其具有優(yōu)良的綜合性能。
[0008]本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 本發(fā)明的吡嗪磷光銥配合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
其中，Ri是碳原子數(shù)為1至6的烷基；1?2、1?3、1?4、1? 5、1?6、辦相互獨(dú)立的為11或碳原子數(shù)為1 至6的烷基。
[0009]作為優(yōu)選的技術(shù)方案之一:本發(fā)明的銥配合物是三(2-甲基-3-苯基吡嗪)合銥，化 學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
本發(fā)明的吡嗪磷光銥配合物的制備方法包括以下步驟： (1)將2-氯-3-甲基吡嗪或其衍生物和苯基硼酸或其衍生物加入到乙二醇二甲醚中，再 加入2MK2C03(aq)和四（三苯基磷)鈀，加熱回流，反應(yīng)時(shí)間16-24小時(shí)，制得吡嗪類配體(L)， 結(jié)構(gòu)如下：
其中，R!碳原子數(shù)為1至6的烷基；1?2、1?3、1?4、"辦相互獨(dú)立的為11或碳原子數(shù)為1至 6的烷基。
[0010] (2)將IrClr3H2〇、相應(yīng)的配體(L)以及溶劑加入到三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下微波輔 助加熱1~2小時(shí)，將所得溶液過(guò)濾，用乙醇洗滌沉淀，即可得目標(biāo)產(chǎn)物。
[0011] 步驟(1)中2-氯-3-甲基吡嗪或其衍生物和苯基硼酸或其衍生物的摩爾比為1:1.2 ~2。
[0012] 步驟(1)中四（三基磷鈀)與2-氯-3-甲基吡嗪或其衍生物的摩爾比為1:40~50。 [00 13] 步驟（1沖乙二醇二甲醚與2MK2C〇3(aq)的體積比為1:1~1.5。
[0014] 步驟(2沖IrCl3'3H20與吡嗪類配體的摩爾比為1:50~200。
[0015] 步驟(2)中所用溶劑為乙二醇、1，4-丁二醇中至少一種。
[0016 ] 步驟（2 )中l(wèi)mmo1吡嗪類配體加入溶劑的體積為3~10ml。
[0017] 步驟(2)加熱溫度 200-230°C。
[0018] 由于吡嗪類配體比只含一個(gè)氮原子的吡啶類配體具有更高電子親和勢(shì)，更適合作 為電子受體單元應(yīng)用于光電材料中以提高材料的電子傳輸和注入性能，所以吡嗪類銥配合 物普遍有較高的發(fā)光性能。本發(fā)明通過(guò)設(shè)計(jì)合成新的吡嗪類磷光銥配合物，得到了不同發(fā) 光波長(zhǎng)的吡嗪類磷光銥配合物，并成功優(yōu)化合成條件和后處理過(guò)程，使其適合工業(yè)生產(chǎn)。 [00 19] 合成步驟為:通過(guò)Suzuki反應(yīng)得到吡嗪類配體，將吡嗪類配體、IrCl3 · 3H2〇和二醇 類溶劑在氮?dú)獗Ｗo(hù)下微波輔助加熱反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0020] 另外，本發(fā)明的吡嗪磷光銥配合物可以用作發(fā)光材料的有機(jī)電致發(fā)光器件，作為 有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層的客體材料。
[0021] 本發(fā)明提供了一種電致發(fā)光器件，包括導(dǎo)電玻璃襯底層，空穴傳輸層，發(fā)光層，空 穴阻擋層，電子傳輸層，陰極層，發(fā)光層的發(fā)光材料包含本發(fā)明所述的吡嗪磷光銥配合物。
[0022] 本發(fā)明的積極效果如下： 本發(fā)明在研究合成高效率吡嗪類銥配合物時(shí)，同時(shí)解決了微波法合成吡嗪類銥配合物 后處理需過(guò)柱的問(wèn)題，最終將合成的吡嗪磷光銥配合物用作發(fā)光元器件的發(fā)光層中的客體 材料，取得了很好較果。
[0023] 本發(fā)明通過(guò)改變配體的取代基，改變材料的能級(jí)結(jié)構(gòu)，得到具有不同發(fā)射波長(zhǎng)的 吡嗪類磷光銥配合物。由于吡嗪類配體比只含一個(gè)氮原子的吡啶類配體具有更高電子親和 勢(shì)，更適合作為電子受體單元應(yīng)用于光電材料中以提高材料的電子傳輸和注入性能，所以 吡嗪類銥配合物普遍有較高的發(fā)光性能，促進(jìn)了其實(shí)用化和商品化進(jìn)程。
[0024] 另外，采用微波輔助加熱能快速得到目標(biāo)磷光銥配合物，能夠縮短實(shí)驗(yàn)時(shí)間和節(jié) 約能源。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)中的配體和溶劑能夠循環(huán)使用，是環(huán)境友好的，符合國(guó)家工業(yè)生產(chǎn)的環(huán) 保政策，促進(jìn)了其工業(yè)化進(jìn)程。
【附圖說(shuō)明】
[0025] 圖1是本發(fā)明提供的黃色磷光吡嗪銥配合物Ir(MPPZ)3在CH2C12中的紫外可見(jiàn)吸 收光譜圖； 圖2是本發(fā)明提供的黃色磷光銥配合物Ir(MPPZ)3在CH2C12中的光致發(fā)光光譜（ex= 330nm)； 圖3是本發(fā)明提供的黃色磷光吡嗪銥配合物Ir(MPPZ)3的核磁譜圖； 圖4是實(shí)例5的有機(jī)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)示意圖； 圖5是實(shí)例5的有機(jī)電致發(fā)光器件的電致發(fā)光光譜； 圖6是實(shí)例5的有機(jī)電致發(fā)光器件的電流密度-電壓-亮度圖譜； 圖7是實(shí)例5的有機(jī)電致發(fā)光器件的器件亮度-功率效率圖譜； 圖8是實(shí)例5的有機(jī)電致發(fā)光器件的電流效率-電流密度圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0027] 實(shí)施例1:三(2-甲基-3-苯基吡嗪)合銥的合成，命名為Ir(MPPZ)3 具體結(jié)構(gòu)式如下：
(1) 2-甲基-3-苯基吡嗪(MPPZ)的制備： 在1000ml三口燒瓶中，依次加入32.25g2-氯-3-甲基吡嗪、36.57g苯基硼酸、250ml乙 二醇二甲醚、6.01g四（三苯基磷)鈀，340ml2MK2C03(aq)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱回流18小時(shí)， 冷卻至室溫，用乙酸乙酯萃取，無(wú)水硫酸鎂干燥，旋蒸。薄層色譜法，以硅膠為固定相，用乙 酸乙酯:石油醚=1:4過(guò)柱，得33.51克2-甲基-3-苯基吡嗪(MPPZ)，收率78%。
[0028] (2)微波法輔助加熱合成Ir(MPPZ)3
將0.101克IrCl3.3H20、5.0克MPPZ、20ml乙二醇于50ml三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下微波輔 助加熱220°C下反應(yīng)1小時(shí)，將所得溶液過(guò)濾，回收濾液。沉淀用乙醇洗滌，得0.161克Ir (]\0^2)3。收率8〇%。
[0029]圖1為目標(biāo)產(chǎn)物Ir(MPPZ)3在CH2C12中的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖