一種含雙磺酸鈉鹽的[FeFe]氫化酶模型物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于金屬有機和能源科學領域，特別是一種含雙磺酸鈉鹽的[FeFe]氫化 酶模型物及其制備方法。
【背景技術】
[0002] [FeFe]氫化酶是自然界中存在的一種金屬蛋白酶，它能夠在溫和條件下高效率 地催化質(zhì)子還原成氫氣，其轉化頻率（T0F)可達每秒6000-9000個H2分子，參見：Frey，M. ChemBioChem2002,3,153-160。近年來，有關[FeFe]氫化酶模型物的合成并以這類模 型物作為催化劑將水中的質(zhì)子轉化成氫氣的研究，受到了科學家們的廣泛關注，參見： Tard,C. ；Pickett,C.Chem.Rev. 2009, 109, 2245-2274 ；Lubitz,ff. ；0gata,H. ；Rildiger, 0.； Reijerse,E.Chem.Rev. 2014, 114, 4081-4148 ；Simmons,T.R. ；Berggren,G. ；Bacchi,M.； Fontecave,M. ;Artero，V.Coord.Chem.Rev. 2014, 270-271, 127-150。這是因為氫氣是可 再生的"清潔"燃料，用它可以代替資源嚴重匱乏并造成嚴重環(huán)境污染的化石燃料；此外， [FeFe]氫化酶模型物是以廣泛存在于自然界的廉價金屬鐵為原料的一類"人工酶"催化 劑，有望高效率的催化水中的質(zhì)子生成氫氣。但遺憾的是，目前絕大多數(shù)[FeFe]氫化酶模 型物的水溶性很差，這嚴重限制了它們在水溶液環(huán)境下的催化制氫效果。科學家們?yōu)榱颂?高[FeFe]氫化酶模型物的水溶性，合成了含單磺酸鈉鹽基團的水溶性[FeFe]氫化酶模 型物，參見：Cao，W.N. ;Wang，F(xiàn). ;Wang，H.Y. ;Chen，B. ;Feng，K. ;Tung，C.H. ;Wu，L.Z.Chem. Commun.，2012, 48, 8081-8083 ;Li，X. ;Wang，M. ;Zheng，D. ;Han，K. ;Dong，J. ;Sun，L.Energy Environ.Sci.，2012, 5, 8220-8224。盡管用上述文獻報道的方法增加了 [FeFe]氫化酶模型 物的水溶性，但是由于分子中只含一個磺酸鈉鹽，水溶性增加有限，它們的催化制氫效率并 沒有顯著提高。為了獲得更加高效的水溶性氫化酶模型物，我們設計合成了一種含雙磺酸 鈉鹽的[FeFe]氫化酶模型物，該類模型物不僅制備方法簡便，反應條件溫和，原料易得，而 且具有更好的水溶性和潛在的高效催化制氫功能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是針對上述技術分析和存在問題，提供一種含雙磺酸鈉鹽的[FeFe] 氫化酶模型物及其制備方法。
[0004] 本發(fā)明的技術方案：
[0005] -種含雙磺酸鈉鹽的[FeFe]氫化酶模型物，為含配體L和兩個磺酸鹽基團的開鏈 模型物，包括三種模型物，分別為模型物1雙橋連（乙磺酸鈉基硫）五羰基二鐵三苯基膦、 模型物2雙橋連（乙磺酸鈉基硫）五羰基二鐵-1，2-雙（二苯基膦）乙烷、模型物3雙橋 連（乙磺酸鈉基硫）五羰基二鐵-N，N-雙（二苯基膦甲基）甲胺，其化學結構式如下所示：
[0006]
[0007] -種所述含雙磺酸鈉鹽的[FeFe]氫化酶模型物的制備方法，步驟如下：
[0008] 1)氮氣保護下，將巰基磺酸鈉、十二羰基三鐵和有機溶劑甲醇混合，在65°C下回 流1-2小時，得到深紅色反應液；
[0009] 2)將上述反應液在0.0 OlMpa壓力下抽干溶劑后，用甲醇提取殘余物，然后用二氯 甲烷/甲醇展開劑進行薄層色譜分離，收集橙紅色主色帶，得到紅色固體[FeFe]氫化酶模 型物雙橋連（乙磺酸鈉基硫）六羰基二鐵[y-S(CH2)2S03Na]2Fe2(C0)6;
[0010] 3)氮氣保護下，將步驟2)中得到的雙橋連（乙磺酸鈉基硫）六羰基二鐵與有機溶 劑甲醇混合得橙紅色溶液；
[0011] 4)向上述溶液中加入氧化三甲胺，室溫攪拌15min，加入配體L，室溫攪拌4小時， 得到反應液；
[0012] 5)過濾上述反應液，濾液直接用二氯甲烷/甲醇展開劑進行薄層色譜分離，收集 底部紅色帶，得到暗紅色固體；
[0013] 6)用二氯甲烷溶解暗紅色固體，離心，去除上清液，反復用二氯甲烷清洗直至完全 除去未反應的配體L;
[0014] 7)用甲醇/二氯甲烷重結晶，得到含配體L取代的雙磺酸鈉鹽的[FeFe]氫化酶模 型物1、2或3。
[0015] 所述配體L為三苯基膦、1，2-雙（二苯基膦）乙烷或N，N-雙（二苯基膦甲基）甲 胺，并用于分別制備[FeFe]氫化酶模型物1、2或3 ;配體L、雙橋連（乙磺酸鈉基硫）六羰 基二鐵、氧化三甲胺與有機溶劑甲醇的用量比為2mmol:0. 4mmol:0. 4mmol:20mL;二氯甲燒 /甲醇展開劑中二氯甲烷與甲醇的體積比為5:1。
[0016] 本發(fā)明的有益效果是：用該方法制備雙磺酸鈉鹽型[FeFe]氫化酶模型物，原料易 得，反應條件溫和，適用于多種雙磺酸鹽型[FeFe]氫化酶模型物的合成，并且該類雙磺酸 鈉鹽型[FeFe]氫化酶模型物具有優(yōu)良的水溶性和潛在的高效催化制氫功能。
【具體實施方式】
[0017] 為更好地理解本發(fā)明，下面將通過具體的實施例進一步說明本發(fā)明的方案，但本 發(fā)明的保護范圍應包括權利要求的全部內(nèi)容，不限于此。
[0018] 實施例1 :
[0019]一種含雙磺酸鈉鹽的[FeFe]氫化酶模型物1雙橋連（乙磺酸鈉基硫）五 羰基二鐵三苯基膦，是含配體三苯基膦和兩個磺酸鹽基團的開鏈模型物，其化學式為 [以-5(012) 2503關和2(0))并113，制備過程及反應式如下所示 ：
[0020]
[0021] 具體制備步驟如下：
[0022] 1)氮氣保護下，在裝有攪拌磁子和回流冷凝管的100mL三口瓶中，依次加入 0. 656g(4.Ommol)疏基乙燒磺酸鈉，1. 008g(2.Ommol)十二羰基三鐵，30mL甲醇，攪拌溶解 后，于65°C下回流反應lh，得到深紅色反應液；
[0023] 2)將上述反應液在0.OOlMpa壓力下抽干溶劑后，用甲醇提取殘余物，然后用二氯 甲烷/甲醇展開劑進行薄層色譜分離，二氯甲烷/甲醇展開劑中二氯甲烷與甲醇的體積比 為為7:1，收集橙紅色主色帶，得到紅色固體[FeFe]氫化酶模型物雙橋連（乙磺酸鈉基硫） 六羰基二鐵247mg;產(chǎn)物結構數(shù)據(jù)表征如下：IR(KBrdisk):υc^〇 2078 (s)，2026 (vs)，l 989 (s)，1971 (vs)cm、iNMR(400MHz，CD30D) : 3. 24 (t，2H)，2. 91 (t，2H)，2. 77 (t，2H)，2. 43(t ，2H)ppm.13CNMR(100MHz,CD30D) : 209. 7 (s)，54. 4 (s)，34. 9 (s)ppm.
[0024] 3)氮氣保護下，在裝有攪拌磁子的50mLSchlenk燒瓶中，加入247mg(0. 4mmol)步 驟2)中得到的雙橋連（乙磺酸鈉基硫）六羰基二鐵和20mL