Edta配合物的應(yīng)用及其汲取液的回收方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于膜技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種EDTA配合物的應(yīng)用及其汲取液的回收方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為一種低能耗、低污染、高截留率的新興技術(shù)，正滲透（Forward Osmosis, F0)近 年來(lái)已引起了研究者的普遍關(guān)注。它利用自然界普遍存在的滲透壓差，通過(guò)半透膜將原料 液側(cè)的水汲取到汲取液一側(cè)，然后通過(guò)一定的技術(shù)手段將產(chǎn)品水從稀釋的汲取液中分離出 來(lái)。
[0003] FO技術(shù)在海水/苦咸水脫鹽、工業(yè)廢水、污水資源化、食品加工，動(dòng)力發(fā)電等領(lǐng)域 具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。FO膜和汲取液是正滲透過(guò)程的兩大核心，許多人致力于FO膜的開(kāi)發(fā) 研究，對(duì)合適汲取液的選取及回收方法卻鮮有關(guān)注。FO過(guò)程中汲取溶質(zhì)的反向滲透以及將 汲取溶質(zhì)從稀釋的汲取液中回收再利用過(guò)程產(chǎn)生的高能耗是制約整個(gè)FO技術(shù)發(fā)展的主要 問(wèn)題。
[0004] 理想的汲取溶質(zhì)應(yīng)具有以下特點(diǎn)：（1)高滲透壓，因而可以產(chǎn)生高水通量；（2)極 小的反向溶質(zhì)通量；（3)易于從稀釋的汲取液中回收再利用。此外，它應(yīng)是無(wú)毒的，低成本 的，而且與FO膜具有兼容性。
[0005] 近年來(lái)，一些研究者致力于無(wú)機(jī)鹽離子汲取溶質(zhì)的研究，比如碳酸氫銨、化肥、磁 性納米粒子等。碳酸氫銨一直被認(rèn)為是最理想的汲取溶質(zhì)，因?yàn)樗哂休^高的滲透壓以及 相對(duì)較容易的回收方法，然而，回收方法中能耗較大，而且其痕量的殘留或許都會(huì)破壞產(chǎn)品 水的口感。肥料是最近比較熱門(mén)的汲取溶質(zhì)，因?yàn)镕O過(guò)程后被稀釋的汲取液肥料可以直接 用于農(nóng)田灌溉，而不需要再回收，但是僅限于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)時(shí)它才會(huì)比較劃算?？梢援a(chǎn)生高滲透 壓的磁納米離子近年來(lái)也被發(fā)現(xiàn)可以用于汲取溶質(zhì)，通過(guò)熱磁分離技術(shù)對(duì)磁納米粒子進(jìn)行 高效回收具有明顯優(yōu)勢(shì)，但是回收過(guò)程中納米粒子易于團(tuán)聚，而且合成磁納米粒子的過(guò)程 較復(fù)雜。
[0006] 另外，由于回收過(guò)程中的低能耗，具有刺激相應(yīng)的聚合物水凝膠汲取溶質(zhì)得到了 廣泛研究，但水通量較低。一系列其他可能的潛在汲取溶質(zhì)，包括有機(jī)離子鹽、有機(jī)化合物 也得到了研究，但他們?cè)诟邼B透壓及易回收之間存在著權(quán)衡。
[0007] 為了克服汲取溶質(zhì)普遍存在的滲透壓低、易反滲，回收成本高等缺點(diǎn)，目前市場(chǎng)急 需開(kāi)發(fā)一種滲透壓高、不易反滲、經(jīng)濟(jì)易回收的汲取溶質(zhì)，以促進(jìn)正滲透技術(shù)的發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明提供一種正滲透分離方法、EDTA配合物的應(yīng)用及回收方法，以解決現(xiàn)有技 術(shù)中汲取溶質(zhì)普遍存在的滲透壓低、易反滲，回收成本高等的技術(shù)問(wèn)題。
[0009] 本發(fā)明的第一方面，提供了一種EDTA配合物的應(yīng)用，包括：將EDTA配合物應(yīng)用于 正滲透過(guò)程中作為汲取溶質(zhì)。
[0010] 優(yōu)選地，所述m)TA配合物的中心原子為Mg'和/或Ca2+、和/或Mn'和/或Cu' 和/或Zn 2+。
[0011] 優(yōu)選地，所述m)TA配合物的濃度為0. 25-lmol ? L S例如，所述EDTA配合物的濃 度可以是0. 25、或0. 5、或0. 75、或Imol ? L 1等。
[0012] 本發(fā)明的第二方面，提供了一種EDTA配合物汲取液的回收方法，包括：使用納濾 或反滲透系統(tǒng)從經(jīng)過(guò)稀釋的H)TA配合物汲取液中濃縮回收EDTA配合物汲取溶質(zhì)。
[0013] 優(yōu)選地，所述濃縮回收是在3MPa_4MPa壓力下進(jìn)行的。
[0014] 優(yōu)選地，當(dāng)采用納濾時(shí)，所述濃縮回收在3MPa下進(jìn)行，當(dāng)采用反滲透時(shí)，所述濃縮 回收在4MPa下進(jìn)行。
[0015] 本發(fā)明的第三方面，提供了一種正滲透分離方法，包括：在半透膜的一側(cè)引入原料 液；在所述半透膜的另一側(cè)引入H)TA配合物溶液作為汲取液；利用滲透壓差將所述原料液 一側(cè)的水汲取到所述汲取液中；將所述汲取液中汲取的水分離。
[0016] 優(yōu)選地，所述原料液為海水、或市政污水、或果汁飲料、或垃圾滲濾液、或工業(yè)廢 水、或生活污水。
[0017] 在FO通量相差不大的情況下，EDTA配合物汲取液的反向鹽通量明顯小于無(wú)機(jī)鹽。 這是因?yàn)樵谒芤褐蠬)TA配合物的內(nèi)界與外界可同時(shí)發(fā)生解離，產(chǎn)生較高的滲透壓并產(chǎn) 生較高水通量；另一方面，H)TA配合物八面體擴(kuò)展性分子結(jié)構(gòu)不利于離子從汲取液反滲進(jìn) 入原料液，因而反向鹽通量較低。因此，EDTA配合物是正滲透汲取液理想的選擇。
[0018] 因此，本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中汲取溶質(zhì)普遍存在的滲透壓低、反滲嚴(yán)重、回收困 難，有毒以及與膜兼容性不好等問(wèn)題。
[0019] 本發(fā)明提供了 EDTA配合物作為一種新型的汲取溶質(zhì)，并提供了采用低壓納濾或 反滲透技術(shù)對(duì)FO過(guò)程后稀釋的汲取液進(jìn)行回收，經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)便，易于操作。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 對(duì)比例
[0021] 采用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的正滲透系統(tǒng)評(píng)價(jià)汲取溶質(zhì)的汲取性能。以去離子水為原料液， 0. 55mol *L 1NaCl溶液用于汲取液，F(xiàn)O膜采用美國(guó)HTI公司生產(chǎn)的商業(yè)化聚酰胺復(fù)合膜，室 溫25°C ±1下采用膜活性層朝向汲取液的膜置方向。
[0022] 原料液和汲取液分別以6. 4cm/s的錯(cuò)流速度在膜兩側(cè)錯(cuò)流循環(huán)，連接電腦的電子 天平（例如可以采用BSA6202S-CW，賽多利斯）每隔2min記錄從原料液滲透進(jìn)入汲取液中 水的質(zhì)量，電導(dǎo)率儀（例如可以采用DDSJ-308A)測(cè)試實(shí)驗(yàn)中原料液的電導(dǎo)率，從而確定從 汲取液反滲進(jìn)入原料液的鹽通量。
[0023] 其中，水通量及反向鹽通量由下列公式計(jì)算：

[0026] 式⑴中，JW(L 2 ?h\簡(jiǎn)寫(xiě)為L(zhǎng)MH)為水通量；Am(g)為在時(shí)間At(h)內(nèi)從原 料液滲透進(jìn)入汲取液的水質(zhì)量;AniOn2)為有效膜面積。
[0027] 式⑵中，Js(g ? m2 ? h \簡(jiǎn)寫(xiě)為gMH)為反向鹽通量；CciOn0I ? L 4為初始原料液 的濃度；Vci(L)為初始原料液的體積；Ct (mol *L 4為實(shí)驗(yàn)運(yùn)行時(shí)間At (h)后原料液的濃度； Vt(L)為實(shí)驗(yàn)運(yùn)行時(shí)間At(h)后原料液的體積；AniOn 2)為有效膜面積。
[0028] 經(jīng)計(jì)算后可得，0.55mol *L 1NaCl汲取液產(chǎn)生的水通量為17. 07LMH，反向鹽通量為 17.78gMH〇
[0029] FO實(shí)驗(yàn)后，5. 5MPa壓力下，實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的反滲透系統(tǒng)用于從稀釋的汲取液中濃縮 回收NaCl汲取溶質(zhì)，使之循環(huán)再利用。
[0030] 利用下式（3)計(jì)算濃縮過(guò)程中的水通量：
[0031]
[0032] 式（3)中，Jw(LMH)為濃縮過(guò)程中的水通量；AV(L)為在時(shí)間At(h)內(nèi)透過(guò)膜的 水體積；An(m2)為有效膜面積。
[0033] 利用下式（4)計(jì)算鹽截留率，其中，鹽截留率指被膜截留的汲取溶質(zhì)百分含量。
[0034]
[0035] 式⑷中，R指截留率，Cf (g ? mL 3與Cp(g ? mL 3分別指濃縮液及透過(guò)液的鹽濃 度。
[0036] 上述濃縮實(shí)驗(yàn)表明，反滲透膜對(duì)NaCl的截留率達(dá)到99.4%，平均水通量為 28.7LMH〇
[0037]實(shí)施例1
[0038] 使用EDTA-ZnNa2為汲取溶質(zhì)，配制0. 5mol .L1的EDTA-ZnNa2溶液為汲取液，以去 離子水為原料液，F(xiàn)O膜采用美國(guó)HTI公司生產(chǎn)的商業(yè)化聚酰胺復(fù)合膜，采用FO膜活性層朝 向汲取液的膜置方向，原料液和汲取液分別以6.4cm/s的錯(cuò)流速度在膜兩側(cè)錯(cuò)流循環(huán)，實(shí) 驗(yàn)在室溫25 °C ±1下進(jìn)行。
[0039] 連接電腦的電子天平（BSA6202S-CW，賽多利斯）每隔2min記錄從原料液側(cè)滲透進(jìn) 入汲取液側(cè)水的質(zhì)量，采用電導(dǎo)率儀（例如可以采用DDSJ-308A)測(cè)試實(shí)驗(yàn)中原料液的電導(dǎo) 率，從而確定從汲取液反滲進(jìn)入原料液的鹽通量。
[0040] 所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，0? 5mol ? L 1的EDTA-ZnNa 2汲取液產(chǎn)生的水通量為23. 3LMH， 反向鹽通量為I. 22gMH。
[0041] FO實(shí)驗(yàn)后，在4MPa壓力下，實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的反滲透系統(tǒng)用于從稀釋的汲取液中濃縮 回收EDTA-ZnNa2K取溶質(zhì)，使之循環(huán)再利用。
[0042]根據(jù)公式（3)和（4)，本實(shí)施例中的濃縮實(shí)驗(yàn)表明，反滲透膜對(duì)EDTA-ZnNa2的截留 率達(dá)到99. 7%，平均水通量為29. 0LMH。
[0043] 實(shí)施例2
[0044] 使用EDTA-MgNa2為汲取溶質(zhì)，配制0. 5mol .L 1的EDTA-MgNa 2溶液為汲取液，以去 離子水為原料液，F(xiàn)O膜采用美國(guó)HTI公司生產(chǎn)的商業(yè)化聚酰胺復(fù)合膜，采用FO膜活性層朝 向汲取液的膜置方向，原料液和汲取液分別以6. 4cm/s的錯(cuò)流速度在膜兩側(cè)錯(cuò)流循環(huán)，實(shí) 驗(yàn)在室溫25 °C ±1下進(jìn)行。
[0045] 連接電腦的電子天平（BSA6202S-CW，賽多利斯）每隔2min記錄從原料液側(cè)滲透進(jìn) 入汲取液側(cè)水的質(zhì)量，采用電導(dǎo)率儀（例如可以采用DDSJ-308A)測(cè)試實(shí)驗(yàn)中原料液的電導(dǎo) 率，從而確定從汲取液反滲進(jìn)入原料液的鹽通量。
[0046] 所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，0. 5mol ? L 1的EDTA-MgNa 2汲取液產(chǎn)生的水通量為21. 3LMH， 反向鹽通量為1.0 OgMH。
[0047] FO實(shí)驗(yàn)后，在4MPa壓力下，實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的反滲透系統(tǒng)用于從稀釋的汲取液中濃縮 回收EDTA-MgNa 2K取溶質(zhì)，使之循環(huán)再利用。
[0048]根據(jù)公式（3)和（4)，本實(shí)施例中的濃縮實(shí)驗(yàn)表明，反滲透膜對(duì)EDTA-MgNa2的截留 率達(dá)到99. 8%，平均水通量為33. 9LMH。
[0049] 實(shí)施例3
[0050] 采用EDTA-ZnNa2為汲取溶質(zhì)，配制0. 5mol .L 1的EDTA-ZnNa 2溶液為汲取液，以垃 圾滲濾液為原料液，F(xiàn)O膜采用美國(guó)HTI公司生產(chǎn)的商業(yè)化聚酰胺復(fù)合膜，采用FO膜活性層 朝向汲取液的膜置方向，原料液和汲取液分別以6. 4cm/s的錯(cuò)流速度在膜兩側(cè)錯(cuò)流循環(huán)， 實(shí)驗(yàn)在室溫25 °C ±1下進(jìn)行。
[0051] 連接電腦的電子天平（BSA6202S-CW，賽多利斯）每隔2min記錄從原料液側(cè)滲透進(jìn) 入汲取液側(cè)水的質(zhì)量。
[0052] 所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，0. 5mol ? L 1的EDTA-ZnNa 2汲取液產(chǎn)生的水通量為4. 15LMH。
[0053] FO實(shí)驗(yàn)后，在3. OMPa壓力