專利名稱：醋酸酐銠配合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及醋酸酐銠配合物及其制備方法，以及該醋酸酐銠配合物在催化甲醇羰基化反應(yīng)制備醋酸和在催化醋酸甲酯羰基化反應(yīng)制備醋酸酐中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
二十世紀(jì)60年代末，美國(guó)Monsanto公司的F.E.Paulik等人報(bào)道了用于甲醇羰基合成的可溶性的羰基銠一碘催化劑體系(US 3769329)，由于該催化體系對(duì)甲醇羰基化反應(yīng)有著更高的催化活性和選擇性，而且反應(yīng)條件溫和，使得甲醇羰基合成的研究及工業(yè)化生產(chǎn)得到突破性進(jìn)展。經(jīng)過了幾十年的發(fā)展，低壓甲醇羰基化法已成為醋酸、醋酐工業(yè)生產(chǎn)中最重要的合成方法。
在甲醇羰基化合成反應(yīng)工藝路線中，催化劑的研究是一個(gè)重要的內(nèi)容?；钚愿?、穩(wěn)定性好、易于回收、兼具均相和非均相兩類催化劑優(yōu)點(diǎn)的新型催化劑體系一直是研究的熱點(diǎn)。多年來，研究主要集中在主體金屬、配體、載體和助劑這幾個(gè)方面，以提高現(xiàn)行催化劑的活性，達(dá)到提高反應(yīng)速率，增加醋酸、醋酐產(chǎn)率的目的。
在甲醇羰基化反應(yīng)的研究過程中，為提高以銠為中心活性物種的催化性能，在催化體系中加入助催化劑，以提高其催化效率，并改善其在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解性，是研究工作的重要內(nèi)容。這類添加劑通常為一些金屬鹽化合物，在為數(shù)眾多的添加劑中，碘化鋰是報(bào)導(dǎo)最多和最為成功的例子之一。Celanese公司采用碘化鋰作為銠催化劑的助劑，在反應(yīng)體系中碘化鋰的質(zhì)量含量達(dá)到將近20％，在提高催化劑活性和穩(wěn)定性的同時(shí)，也在醋酸產(chǎn)品中引入了碘化物雜質(zhì)，限制了產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。
催化劑配體亦是羰基合成催化劑研究的另一個(gè)重要方面，其目的是盡可能充分發(fā)揮以過渡金屬為中心的催化活性物種的效能，提高由過渡金屬活性中心及其配體組成的催化劑整體的催化活性和反應(yīng)選擇性，并改善催化劑的綜合性能，選擇出對(duì)反應(yīng)具有更高催化活性和更優(yōu)良穩(wěn)定性的催化體系，如J.Rankin等人采用[RhCl(CO)CPEt3]2將時(shí)空收率STY(摩爾產(chǎn)物/升.小時(shí))由[Rh(CO)2Cl]2的5.0提高到9.2(Chem.Commun，1997.1835)；C.A.Carraz等選用雙齒型膦銠配合物，其STY達(dá)到13.7(Chem.commun.2000，1277)。Z.Freixa等報(bào)道了順式膦銠二羰基配合物(Angew.Chem..Int.Ed.，2005.44.4385)具有前所未有的催化活性。但是該類催化劑的穩(wěn)定性欠佳，目前仍限于理論研究，不具有工業(yè)開發(fā)的價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供醋酸酐銠配合物及其制備方法。
本發(fā)明所提供的醋酸酐銠配合物，結(jié)構(gòu)如式I，(式I)。
該醋酸酐銠配合物的制備方法，是將醋酸酐與二聚醋酸銠在有機(jī)溶劑中攪拌反應(yīng)，經(jīng)沉淀得到所述醋酸酐銠配合物。
其中，醋酸酐與二聚醋酸銠的摩爾比為5∶1-1∶1，優(yōu)選為2∶1。有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇、醋酸，優(yōu)選為甲醇，反應(yīng)在冰浴中進(jìn)行，采用乙醚為沉淀劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供該醋酸酐銠配合物的用途。
本發(fā)明醋酸酐銠配合物是一種活性良好的催化劑，能在催化甲醇羰基化制備醋酸的反應(yīng)和催化醋酸甲酯羰基化制備醋酸酐的反應(yīng)中得到廣泛的應(yīng)用。
甲醇羰基化制備醋酸的反應(yīng)，是以甲醇和CO氣體為反應(yīng)物，其中，在該催化反應(yīng)中，催化劑——式I結(jié)構(gòu)的醋酸酐銠配合物以金屬銠計(jì)為反應(yīng)體系的總質(zhì)量的萬分之4-20(400-2000ppm)，優(yōu)選為萬分之8-10(800-1000ppm)。銠含量低則反應(yīng)速率低，銠含量過高則容易產(chǎn)生沉淀。助催化劑為碘甲烷和碘化鋰。其中碘甲烷在總反應(yīng)液中濃度為1-5mol/L，優(yōu)選為4mol/L，碘甲烷含量過低反應(yīng)活性低，含量過高則催化劑容易沉淀。碘化鋰的摩爾含量為銠配合物的50-3000倍。碘化鋰有利于提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，碘化鋰含量過低時(shí)效果不明顯，含量過高時(shí)生產(chǎn)負(fù)荷過大，而且產(chǎn)品中碘化物雜質(zhì)含量提高。反應(yīng)溫度為140-200℃，優(yōu)選為185℃；一氧化碳?jí)毫?-5Mpa，優(yōu)選為3.5Mpa；醋酸為溶劑可以提高催化劑的溶解性能，醋酸用量為甲醇與醋酸總質(zhì)量的3-97％，優(yōu)選為70-95％。該催化反應(yīng)中，以醋酸為溶劑能提高初始反應(yīng)速度，醋酸含量提高有利于反應(yīng)的進(jìn)行。但是隨著醋酸含量的提高，反應(yīng)物甲醇的含量逐漸降低，這是不利于反應(yīng)的因素。
醋酸甲酯羰基化生產(chǎn)醋酐的反應(yīng)，是以醋酸甲酯與一氧化碳和氫氣的混合氣為反應(yīng)物，其中，在該催化反應(yīng)中，催化劑——式I結(jié)構(gòu)的醋酸酐銠配合物以金屬銠計(jì)為反應(yīng)體系的總質(zhì)量的萬分之4-20(400-2000ppm)，優(yōu)選為萬分之8-9(800-900ppm)。銠含量低反應(yīng)速率低，銠含量過高則容易產(chǎn)生沉淀。助催化劑為碘甲烷和碘化鋰。其中碘甲烷在總反應(yīng)液中濃度為1-5mol/L，優(yōu)選為3.5mol/L，碘甲烷含量過低反應(yīng)活性低，含量過高則催化劑容易沉淀。碘化鋰的摩爾含量為銠配合物的50-3000倍。碘化鋰有利于提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，碘化鋰含量過低時(shí)效果不明顯，含量過高時(shí)生產(chǎn)負(fù)荷過大，而且產(chǎn)品中碘化物雜質(zhì)含量提高。反應(yīng)溫度為150-200℃，優(yōu)選190℃，反應(yīng)壓力為3-5Mpa，優(yōu)選4.0Mpa，反應(yīng)氣體為一氧化碳和氫氣的混合氣，其中氫氣摩爾含量為1-10％，優(yōu)選5％，氫氣含量低則催化劑易被氧化失活，含量過高則反應(yīng)副產(chǎn)物增加。醋酸為溶劑，醋酸含量為醋酸甲酯和醋酸總質(zhì)量的40-70％，優(yōu)選為50-60％。以醋酸為溶劑能提高初始反應(yīng)速度，醋酸含量提高有利于反應(yīng)的進(jìn)行。但是隨著醋酸含量的提高，反應(yīng)物醋酸甲酯的含量逐漸降低，這是不利于反應(yīng)的因素。
本發(fā)明選擇能與金屬銠形成穩(wěn)定的配位結(jié)構(gòu)的醋酸酐做配體，以醋酸銠作為配合物的前體，制備出一種性能優(yōu)良的羰基合成催化劑——醋酸酐銠配合物。由于配體的性質(zhì)決定了該配合物在催化甲醇羰基化的反應(yīng)體系，以及催化醋酸甲酯羰基化反應(yīng)體系中均有優(yōu)良的溶解性，在相對(duì)溫和的條件下即可催化甲醇制備醋酸和醋酸甲酯制備醋酐，呈現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性及選擇性；而且，在反應(yīng)體系中添加碘化鋰，則本發(fā)明配合物的催化活性可得到明顯提高。
具體實(shí)施例方式
下面為本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明并不僅限于以下的實(shí)施例。
實(shí)施例1、稱取0.6摩爾的醋酸酐溶解在3.0摩爾甲醇中，充分?jǐn)嚢韬缶殖扇荨Ｔ诒≈袛嚢柘?，分別加入0.1、0.2、0.3摩爾醋酸銠。繼續(xù)攪拌20分鐘后，加入過量的乙醚沉淀、過濾；產(chǎn)物用乙醚洗滌三次，室溫減壓至恒重，得到醋酸酐銠配合物。
該配合物的元素分析結(jié)果如下

實(shí)施例2、在反應(yīng)釜中加入醋酸酐銠配合物0.2克，甲醇2.48摩爾，醋酸0.65摩爾，碘甲烷0.34摩爾，通入CO后，升溫到140℃，保持反應(yīng)壓力4.0MPa，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時(shí)間30分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，采用氣相色譜測(cè)定產(chǎn)物組成甲醇轉(zhuǎn)化率100％，產(chǎn)物組成為醋酸甲酯0.82摩爾，醋酸1.45摩爾。
實(shí)施例3、
在反應(yīng)釜中加入銠配合物0.25克，甲醇2.48摩爾，醋酸0.5摩爾，碘甲烷0.34摩爾，碘化鋰0.08摩爾。通入CO后，升溫至150℃，保持壓力4.0MPa，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時(shí)間20分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，采用氣相色譜測(cè)定產(chǎn)物組成甲醇轉(zhuǎn)化率100％，產(chǎn)物組成為醋酸甲酯0.57摩爾，醋酸1.80摩爾。
實(shí)施例4、在反應(yīng)釜中加入醋酸酐銠配合物0.20克，甲醇1.24摩爾，醋酸0.87摩爾，碘甲烷0.24摩爾。通入CO后升溫至180℃，保持反應(yīng)壓力為4.0MPa，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時(shí)間15分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，采用氣相色譜測(cè)定產(chǎn)物組成甲醇轉(zhuǎn)化率100％，醋酸甲酯增量0.02摩爾，醋酸增量為1.18摩爾。
實(shí)施例5、在反應(yīng)釜中加入醋酸酐銠配合物0.3克，醋酸甲酯0.52摩爾，醋酸0.53摩爾，碘甲烷0.24摩爾。通入氫氣0.3MPa后通入CO，升溫至180℃，保持反應(yīng)壓力4.0MPa。攪拌速度500轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)20分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，采用氣相色譜測(cè)定產(chǎn)物組成醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率70％，醋酸增量0.11摩爾，醋酐增量0.23摩爾。
實(shí)施例6、在反應(yīng)釜中加入醋酸酐銠配合物0.30克，醋酸甲酯0.52摩爾，醋酸0.53摩爾，碘甲烷0.24摩爾，碘化鋰0.075摩爾，通入氫氣0.4MPa后通入CO，升溫至190℃；保持反應(yīng)壓力4.0MPa，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時(shí)間10分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，采用氣相色譜測(cè)定產(chǎn)物組成醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率79％，醋酸增量為0.13摩爾，醋酐增量0.26摩爾。
權(quán)利要求
1.式I結(jié)構(gòu)的醋酸酐銠配合物，
2.式I結(jié)構(gòu)的醋酸酐銠配合物的制備方法，是將醋酸酐與二聚醋酸銠在有機(jī)溶劑中攪拌反應(yīng)，經(jīng)沉淀得到所述醋酸酐銠配合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于醋酸酐與二聚醋酸銠的摩爾比為5∶1-1∶1，優(yōu)選為2∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇、醋酸，優(yōu)選為甲醇；反應(yīng)在冰浴中進(jìn)行，采用乙醚為沉淀劑。
5.式I結(jié)構(gòu)的醋酸酐銠配合物在催化甲醇羰基化制備醋酸的反應(yīng)中的應(yīng)用。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于所述催化甲醇羰基化制備醋酸的反應(yīng)中，式I結(jié)構(gòu)的醋酸酐銠配合物以金屬銠計(jì)為反應(yīng)體系總質(zhì)量的萬分之4-20，優(yōu)選為反應(yīng)體系總質(zhì)量的萬分之8-10；碘甲烷為助催化劑，其在總反應(yīng)液中濃度為1-5mol/L，優(yōu)選為4mol/L；反應(yīng)溫度140-200℃，優(yōu)選為185℃；一氧化碳?jí)毫?-5Mpa，優(yōu)選為3.5Mpa。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于所述催化甲醇羰基化制備醋酸的反應(yīng)中，醋酸為溶劑，醋酸用量為甲醇與醋酸總重量的3-97％，優(yōu)選為70-95％。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7任一所述的應(yīng)用，其特征在于所述催化甲醇羰基化制備醋酸的反應(yīng)中，反應(yīng)體系中還加有碘化鋰，碘化鋰的摩爾含量為所述醋酸酐銠配合物的50-3000倍。
9.式I結(jié)構(gòu)的醋酸酐銠配合物在催化醋酸甲酯羰基化制備醋酸酐的反應(yīng)中的應(yīng)用。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于所述催化醋酸甲酯羰基化制備醋酸酐的反應(yīng)中，式I結(jié)構(gòu)的醋酸酐銠配合物以金屬銠計(jì)為反應(yīng)體系總質(zhì)量的萬分之4-20，優(yōu)選為反應(yīng)體系總質(zhì)量的萬分之8-9；碘甲烷為助催化劑，其在總反應(yīng)液中濃度為1-5mol/L，優(yōu)選為3.5mol/L；反應(yīng)溫度150-200℃，優(yōu)選190℃，反應(yīng)壓力為3-5Mpa，優(yōu)選4.0Mpa；反應(yīng)氣體為一氧化碳和氫氣的混合氣，其中氫氣摩爾含量為1-10％，優(yōu)選5％。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于所述催化醋酸甲酯羰基化制備醋酸酐反應(yīng)中，醋酸為溶劑，醋酸含量為醋酸甲酯和醋酸總質(zhì)量的40-70％，優(yōu)選為50-60％。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11任一所述的應(yīng)用，其特征在于所述催化醋酸甲酯羰基化制備醋酸酐反應(yīng)中，反應(yīng)體系中還加有碘化鋰，碘化鋰的摩爾含量為所述醋酸酐銠配合物的50-3000倍。
全文摘要
本發(fā)明公開了醋酸酐銠配合物及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明所提供的醋酸酐銠配合物，結(jié)構(gòu)如式I。本發(fā)明選擇能與金屬銠形成穩(wěn)定的配位結(jié)構(gòu)的醋酸酐做配體，以醋酸銠作為配合物的前體，制備出一種性能優(yōu)良的羰基合成催化劑——醋酸酐銠配合物。由于配體的性質(zhì)決定了該配合物在催化甲醇羰基化的反應(yīng)體系以及催化醋酸甲酯羰基化反應(yīng)體系中均有優(yōu)良的溶解性，在相對(duì)溫和的條件下即催化甲醇制備醋酸和醋酸甲酯制備醋酐，呈現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性及選擇性；而且，在反應(yīng)體系中添加碘化鋰，則本發(fā)明配合物的催化活性可得到明顯提高。
文檔編號(hào)B01J23/46GK101070332SQ20071010038
公開日2007年11月14日 申請(qǐng)日期2007年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月11日
發(fā)明者宋勤華, 邵守言, 凌晨, 曹宏兵, 袁國(guó)卿, 閆芳, 錢慶利, 李峰波 申請(qǐng)人:江蘇索普(集團(tuán))有限公司, 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所