專利名稱：一種失活鈦硅分子篩的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種失活鈦硅分子篩的再生方法，更具體地說是關(guān)于一種烯 烴環(huán)氧化反應(yīng)中失活鈦硅分子篩的再生方法。
背景技術(shù)：
1983年，意大利Taramasso等發(fā)現(xiàn)的TS-1沸石分子篩為低^i希烴的選4奪氧 化開辟了一條新的途徑。國內(nèi)外許多研究者對(duì)TS-1分子篩進(jìn)行了改性和在環(huán)己酮氨氧化和烯烴環(huán)氧 化等方面的研究。以過氧化氫為氧化劑，鈦硅分子篩催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)合成 環(huán)氧丙烷(P0)可以有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，該過程具有反應(yīng)條件溫和，反 應(yīng)速度快，原子利用率(76%)較高，副產(chǎn)物為水，對(duì)環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)，符合 當(dāng)代綠色化學(xué)和原子經(jīng)濟(jì)發(fā)展理念的要求，而被認(rèn)為是生產(chǎn)P0的綠色新工藝。 目前該工藝研究仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，由于該工藝仍存在催化劑容易失活等缺點(diǎn)， 限制了其工業(yè)化的應(yīng)用。EP 0100119公開了一種釆用含鈦分子篩丙烯環(huán)氧化以制備環(huán)氧丙烷的方 法。M. G. Clerici等指出，在反應(yīng)過程中，鈦硅分子篩很容易失活。Clerici 提出了兩種再生方法， 一種是采用55(TC高溫焙燒的方法，另一種是采用甲醇 或反應(yīng)過程中使用的溶劑洗滌的方法。兩種再生方法各有不足之處，第一種再 生方法在高溫焙燒前催化劑首先需經(jīng)過干燥，高溫焙燒后接著進(jìn)行冷卻，需消 耗大量能量和占用設(shè)備；第二種再生方法溶劑洗滌需要時(shí)間比較長(zhǎng)，且效果并 不理想。USP5620935公開了 一種采用過氧化氬水溶液進(jìn)行洗滌再生的方法，Thiele 等指出，采用過氧化氫溶液濃度l 45wt。/。、洗滌溫度40~ 12(TC的再生條件， 優(yōu)選再生溫度IO(TC以上時(shí)，可以達(dá)到較好的再生效果。但此方法存在高溫下 過氧化氫極易分解、利用效率大大降低的問題，同時(shí)該方法也需消耗大量能量。 USP6878836 B2公開的采用曱醇高溫洗滌再生的方法，采用IO(TC以上的洗 滌溫度對(duì)失活劑進(jìn)行曱醇洗滌，再生劑可長(zhǎng)時(shí)間使用，并且再生劑的選擇性大 大提高。通過提高反應(yīng)溫度而保持反應(yīng)壓力不變，可獲得恒定的過氧化氫轉(zhuǎn)化 率和產(chǎn)品的選擇性。釆用該方法存在的問題主要是能耗較高，同時(shí)再生效果并 不理想。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種節(jié)能高效的烯烴環(huán)氧化反 應(yīng)失活鈦硅分子篩的再生方法。因此，本發(fā)明提供的失活鈦硅分子篩的再生方法，其特征在于對(duì)烯烴環(huán)氧化反應(yīng)失活鈦硅分子篩在過氧化氫水溶液中，溫度40~ 8(TC、壓力1. 0~6.固Pa 下洗滌再生。本發(fā)明提供的方法，適用于對(duì)鈦硅分子篩催化氧化反應(yīng)失活劑的再生，尤 其適合于烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的鈦硅分子篩的再生，例如EP0100119所述的丙烯環(huán) 氧化反應(yīng)中完全或部分失去活性的分子篩的再生。本發(fā)明提供的方法中，加入的過氧化氫的量根據(jù)預(yù)期達(dá)到的再生效果和再 生器設(shè)計(jì)所能承受壓力來考慮，盡可能使再生壓力高些有利再生效果。選擇的 再生壓力范圍是1. 0~ 6. OMPa、優(yōu)選3. 0~ 6.函Pa;用于再生的過氧化氫水溶液 濃度為0. 01 ~ 70重量％、優(yōu)選1 ~ 45重量％。本發(fā)明提供的方法中，再生過程采用在密閉系統(tǒng)內(nèi)加壓洗滌，再生壓力可 以是自身產(chǎn)生的壓力，最好是通入氣體介質(zhì)來進(jìn)一步提高系統(tǒng)壓力，所說的氣 體介質(zhì)應(yīng)該選擇不會(huì)與過氧化氫發(fā)生反應(yīng)的氣體，例如氫氣、氧氣、氮?dú)狻⒑狻鍤獾鹊萶本發(fā)明提供的方法中，再生過程選擇的溫度范圍是40 80。C、優(yōu)選50~70 'C。再生時(shí)間隨采用的再生溫度和過氧化氫濃度以及想獲得的再生效果而定， 通常為1-24h，優(yōu)選20~ 100°/。的催化劑初始活性為依據(jù)。再生結(jié)束后，再生劑 從再生溶液中分離出來，選擇某種溶劑、如水進(jìn)行洗滌，接著將再生劑繼續(xù)用 于烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中。本發(fā)明提供的方法中，如果再生過程中釆用的溶劑也用于烯烴環(huán)氧化反應(yīng) 中，那么可不必提前進(jìn)行分離，可以將再生劑與過氧化氫水溶液一起返回到環(huán) 氧化反應(yīng)中；如果只需要部分再生，也可采用將反應(yīng)混合物中的失活鈦硅分子 篩分出一部分來進(jìn)行過氧化氫洗滌再生，再生后再生劑返回環(huán)氧化反應(yīng)中。本發(fā)明提供的再生方法，適用于原粉鈦硅分子篩的再生，也適用于采用粘 結(jié)劑成型的鈦硅分子篩。尤其適用于丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中失活鈦硅分子篩的再生。 反應(yīng)器的形式可選用淤漿床、管式環(huán)流反應(yīng)器、泡沫塔、連續(xù)流動(dòng)床反應(yīng)器或 以上幾種反應(yīng)器的結(jié)合形式。為了更充分的利用再生的過氧化氫水溶液，再生后催化劑也可不進(jìn)行分離， 隨洗滌再生后的過氧化氫水溶液一起返回反應(yīng)器中，這樣再生后的過氧化氫可進(jìn)一步用于烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中。本發(fā)明提供的再生方法，與過氧化氫為氧化劑 的烯烴環(huán)氧化方法結(jié)合，在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)后期、低溫條件下采用過氧化氫加 壓洗滌，過氧化氫剩余濃度高(1°/。以上)，可充分利用，避免無效分解，降低過 氧化氫成本，也無須升降溫增加能量損耗，同時(shí)再生后的殘液可隨再生劑一起 返回反應(yīng)器重新參與反應(yīng)。
具體實(shí)施例方式
以下通過對(duì)比例和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地說明，但并不因此而限制本 發(fā)明的內(nèi)容。
乂十比例1
本對(duì)比例說明催化劑性能評(píng)價(jià)方法及失活催化劑催化性能。
催化劑丙烯環(huán)氧化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)方法稱取O. lg催化劑，22.8g曱醇溶液 (分析純)，0. 5g曱基叔丁基醚(內(nèi)標(biāo)物)，2. 5g過氧化氫(30wt%)加入帶攪 拌器的高壓反應(yīng)釜中。采用水浴加熱，設(shè)定水浴溫度為40。C。開攪拌，轉(zhuǎn)速達(dá) 800r.min—i后，向反應(yīng)爸中通丙烯保持壓力為0. 3MPa。反應(yīng)0. 5h后，用冰7jc 快速冷卻反應(yīng)釜溫度至15 16。C以下，撤壓開釜。液相產(chǎn)物經(jīng)離心后用色譜分 析組成，釆用碘量滴定法測(cè)定前后料液的過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算過氧化氫轉(zhuǎn) 化率。采用環(huán)氧丙烷的選擇性和過氧化氫轉(zhuǎn)化率作為催化劑性能評(píng)價(jià)指標(biāo)。
失活催化劑為工業(yè)實(shí)驗(yàn)裝置提供的樣品，評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)測(cè)得環(huán)氧丙烷選擇性為 98.43°/。，過氧化氫轉(zhuǎn)化率為17. 6%。
對(duì)比例2
本對(duì)比例說明新鮮鈦硅分子篩催化活性。
評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)測(cè)得環(huán)氧丙烷選擇性為99. 52%,過氧化氫轉(zhuǎn)化率為55. 01%。
對(duì)比例3
本對(duì)比例說明現(xiàn)有技術(shù)高溫焙燒再生鈦硅分子篩催化活性。 失活催化劑高溫焙燒再生的條件為550。C3h，評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)測(cè)得環(huán)氧丙烷選擇性 為92. 52°/。，過氧化氫轉(zhuǎn)化率為47. 41%?！肥壤?
本對(duì)比例說明現(xiàn)有技術(shù)常壓曱醇洗滌再生鈦硅分子篩的催化活性。
5g失活催化劑采用50g曱醇100。C常壓洗滌4h，接著過濾。評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)測(cè)得 環(huán)氧丙烷選擇性為90. 79%,過氧化氫轉(zhuǎn)化率為23. 94%。
對(duì)比例5
本對(duì)比例說明現(xiàn)有技術(shù)常壓過氧化氫洗滌再生鈦硅分子篩的催化活性。 5g失活催化劑采用100g過氧化氫(5wt%) 100。C常壓洗滌7h，接著過濾，
過氧化氫的剩余濃度為G. 1%。環(huán)氧化評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)如例1說述，評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)測(cè)得環(huán)
氧丙烷選擇性為95. 52°/ ，過氧化氬轉(zhuǎn)化率為45. 53°/。。
實(shí)施例1
5g失活催化劑采用100g過氧化氫(5wt%) 50。C密閉系統(tǒng)加壓洗滌22h，維 持系統(tǒng)壓力5.謹(jǐn)Pa ~ 6. OMPa，接著過濾，過氧化氬的剩余濃度為2.1%。評(píng)價(jià) 實(shí)驗(yàn)測(cè)得環(huán)氧丙烷選擇性為94. 15%，過氧化氬轉(zhuǎn)化率為45. 02%。
實(shí)施例2
5g失活催化劑采用100g過氧化氫(5wt%) 60。C密閉系統(tǒng)加壓洗滌16h，維 持系統(tǒng)壓力5. 0MPa~6. OMPa,接著過濾，過氧化氫的剩余濃度為1.8%。評(píng)價(jià) 實(shí)驗(yàn)測(cè)得環(huán)氧丙烷選擇性為94. 59°/ ，過氧化氫轉(zhuǎn)化率為41 02%。
實(shí)施例3
5g失活催化劑采用100g過氧化氫(5wt%) 7(TC密閉系統(tǒng)加壓洗滌20h,維 持系統(tǒng)壓力5. OMPa 6.飄Pa，接著過濾，過氧化氫的剩余濃度為1. 6%。評(píng)價(jià) 實(shí)驗(yàn)測(cè)得環(huán)氧丙烷選擇性為95. 35%,過氧化氬轉(zhuǎn)化率為46. 26%。
實(shí)施例4
5g失活催化劑采用100g過氧化氫(5wt°/。) 50。C密閉系統(tǒng)加壓洗滌22h， 維持系統(tǒng)壓力4.謹(jǐn)Pa ~ 5.畫Pa,接著過濾，過氧化氫的剩余濃度為2.0%。評(píng) 價(jià)實(shí)驗(yàn)測(cè)得環(huán)氧丙烷選擇性為93. 75%,過氧化氫轉(zhuǎn)化率為42. 02%。實(shí)施例55g失活催化劑采用100g過氧化氫(5wt%) 60。C密閉系統(tǒng)加壓洗滌16h，維 持系統(tǒng)壓力4.幅Pa 5.幌Pa，接著過濾，過氧化氫的剩余濃度為1.75°/。。評(píng)價(jià) 實(shí)驗(yàn)測(cè)得環(huán)氧丙烷選擇性為94. 05%,過氧化氬轉(zhuǎn)化率為41. 75°/。。實(shí)施例65g失活催化劑采用100g過氧化氬(5wt°/。) 70。C密閉系統(tǒng)加壓洗滌20h，維 持系統(tǒng)壓力4.畫Pa 5.謹(jǐn)Pa,接著過濾，過氧化氫的剩余濃度為1.4%。評(píng)價(jià) 實(shí)驗(yàn)測(cè)得環(huán)氧丙烷選擇性為94. 35%，過氧化氫轉(zhuǎn)化率為44. 26%。實(shí)施例75g失活催化劑釆用100g過氧化氫(5wt%) 5(TC密閉系統(tǒng)加壓洗滌22h,維 持系統(tǒng)壓力3.畫Pa 4.謹(jǐn)Pa,接著過濾，過氧化氫的剩余濃度為1.9%。評(píng)價(jià) 實(shí)驗(yàn)測(cè)得環(huán)氧丙烷選擇性為93. 1 5%,過氧化氫轉(zhuǎn)化率為41. 52°/。。實(shí)施例85g失活催化劑采用100g過氧化氫(5wt%) 60。C密閉系統(tǒng)加壓洗滌16h，維 持系統(tǒng)壓力3.畫Pa 4. OMPa，接著過濾，過氧化氬的剩余濃度為1.67°/。。評(píng)價(jià) 實(shí)驗(yàn)測(cè)得環(huán)氧丙烷選擇性為93. 05%，過氧化氬轉(zhuǎn)化率為40. 75°/。。實(shí)施例95g失活催化劑采用100g過氧化氫(5wt%) 7(TC密閉系統(tǒng)加壓洗滌20h,維 持系統(tǒng)壓力3. 0MPa~4. OMPa，接著過濾，過氧化氫的剩余濃度為1.37°/。。評(píng)價(jià) 實(shí)驗(yàn)測(cè)得環(huán)氧丙烷選擇性為94. 05%,過氧化氫轉(zhuǎn)化率為43. 26%。實(shí)施例105g失活催化劑采用100g過氧化氫(15wt°/。) 70。C密閉系統(tǒng)加壓洗滌20h, 維持系統(tǒng)壓力3.謹(jǐn)Pa 4. OMPa,接著過濾，過氧化氫的剩余濃度為4.50°/。。評(píng) 價(jià)實(shí)驗(yàn)測(cè)得環(huán)氧丙烷選擇性為95. 05%，過氧化氫轉(zhuǎn)化率為43. 50%。實(shí)施例115g失活催化劑釆用100g過氧化氫(35wt%) 70。C密閉系統(tǒng)加壓洗滌20h， 維持系統(tǒng)壓力3. 0MPa 4.謹(jǐn)Pa,接著過濾，過氧化氫的剩余濃度為9.50°/。。評(píng) 價(jià)實(shí)驗(yàn)測(cè)得環(huán)氧丙烷選擇性為95. 15%，過氧化氫轉(zhuǎn)化率為44. 06%。
權(quán)利要求
1、一種失活鈦硅分子篩的再生方法，其特征在于對(duì)烯烴環(huán)氧化反應(yīng)失活鈦硅分子篩在過氧化氫水溶液中，溫度40～80℃、壓力1.0～6.0MPa下洗滌再生。
2、 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說的壓力為3. 0~ 6.畫Pa。
3、 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說的過氧化氫水溶液，其濃度 為0. 01 ~ 70重量％。
4、 按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于所說的過氧化氫水溶液，其濃度 為1~45重量％。
5、 按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于洗滌再生的溫度為50~70°C。
6、 按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所述烯烴為丙烯。
7、 按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于烯烴環(huán)氧化反應(yīng)釆用曱醇和/或水 為溶劑。
8、 按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于洗滌時(shí)間為l~24h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種失活鈦硅分子篩的再生方法，其特征在于對(duì)烯烴環(huán)氧化反應(yīng)失活鈦硅分子篩在過氧化氫水溶液中，溫度40～80℃、壓力1.0～6.0MPa下洗滌再生，再生后的分子篩繼續(xù)用于烯烴環(huán)氧化反應(yīng)。
文檔編號(hào)B01J29/89GK101314137SQ20071009985
公開日2008年12月3日 申請(qǐng)日期2007年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月31日
發(fā)明者斌 朱, 民 林, 汝迎春, 王梅正 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院