本發(fā)明為一種硅鋁分子篩的制備方法，具體地說，是一種具有MTW結(jié)構(gòu)類型的分子篩的制備方法。

背景技術(shù)：

80年代初期，US4423021首次公開了Rollmann等人使用以C₄～C₁₂有機二胺作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成了高硅鋁比ZSM-48分子篩的方法，但其產(chǎn)物中含有少量或不含鋁，所以分子篩幾乎無酸性。ZSM-48分子篩的結(jié)構(gòu)類型為MTW型，屬于正交晶系結(jié)構(gòu)，具有10元環(huán)開口的無貫通交錯的二維線性孔道，孔道間由5元環(huán)相連接，理想尺寸為0.55×0.56nm，ZSM-48分子篩可用作甲醇轉(zhuǎn)化成汽油(MTG)的催化劑或合成氣(CO+H₂)直接轉(zhuǎn)化成汽油的催化劑，以及烷烴加氫異構(gòu)化的催化劑。

US4397827A公開了采用四甲基氯化銨和正丙胺做模板劑，合成具有針形或棒形的ZSM-48分子篩，產(chǎn)物中存在微量的八面體亞穩(wěn)態(tài)ZSM-48前驅(qū)體。后續(xù)的研究發(fā)現(xiàn)，四甲基銨根離子做模板劑和氫氧化鈉為堿源，不添加晶種或其它模板劑，合成產(chǎn)物主要是ZSM-39分子篩，不能合成純相ZSM-48分子篩。

目前，合成ZSM-48分子篩的其它結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑包括N-甲基吡啶(US4585747)、乙二胺(US5961951)、烷基胺和四甲基銨(CN101330975A)、N,N-二乙基六亞甲基亞胺季銨(CN102040231A)、氯化六甲雙胺(US7482300/US7625478)、1，6-己二胺或1，8-辛二胺(US6923949A)。

EP-A-142317公開了在具有下列通式的特定線性二季銨化合物存在下ZSM-48分子篩的合成：[(R’)₃N⁺(Z)_m[(R’)₃N⁺](X^-)₂，其中各個R’為具有1～20個碳原子的烷基或雜烷基、具有3～6個碳原子的環(huán)烷基或環(huán)雜烷基、或芳基或雜芳基；Z為具有1～20個碳原子的亞烴基或雜亞烴基、具有2～20個碳原子的亞烯基或雜亞烯基、或亞芳基金屬或雜亞芳基；m為5、6、8、9或10，X^-為陰離子。

CN201410227105.0公開報道了使用1，n-雙(N-甲基吡咯烷)己烷溴鹽(n＝1～10)合成ZSM-48分子篩的方法，其合成條件為SiO₂/Al₂O₃＝60～200、OH^-/SiO₂＝0.3～0.5、H₂O/SiO₂＝15～40、R/SiO₂＝0.16～0.25，其方法所合成的ZSM-48分子篩為納米棒組成規(guī)則的米粒塊狀分子篩且粒徑范圍為500～2000nm，組成立方塊狀的小晶粒尺寸約為20～50nm。

文獻(Microporous and mesoporous materials,2004,68(1-3):97-104.)報道了以(CH₃)₃N⁺(CH₂)_nN⁺(CH₃)₃為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，原料組成為SiO₂/Al₂O₃＝60、 R/SiO₂＝0.1的條件下合成了ZSM-48分子篩。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種ZSM-48分子篩的制備方法，該法制備的分子篩具有納米級棒狀晶粒，并有較好的催化性能。

本發(fā)明提供的ZSM-48分子篩的制備方法，包括如下步驟：

(1)將有機堿、鋁源、式(Ⅰ)所示的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(R)溶于水中，混合均勻；式(Ⅰ)中n＝4～7，

(2)向(1)步制得的混合溶液中加入硅源混合均勻，制成膠體或固液混合物，其中反應(yīng)物的摩爾比為：SiO₂/Al₂O₃＝10～50、BA/SiO₂＝0.1～2.0、H₂O/SiO₂＝5～50、R/SiO₂＝0.05～0.5、M₂O/SiO₂＝0.05～0.3，M₂O為堿金屬氧化物，所述的M₂O為堿金屬氧化物，BA為有機堿，

(3)將(2)步所得膠體或固液混合物于80～140℃，自生壓力下進行第一段水熱晶化反應(yīng)1～5天，升溫至150～250℃，在自生壓力下進行第二段水熱晶化反應(yīng)5～14天，收集固體產(chǎn)物，干燥。

本發(fā)明方法使用式(Ⅰ)所示的二氮氧雜環(huán)烷二溴鹽為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在有機堿環(huán)境中，通過水熱晶化法制備ZSM-48分子篩，制得的分子篩具有棒狀晶粒結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度較高，并具有較好的催化性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實例3制備的分子篩的X-射線衍射(XRD)圖。

圖2為本發(fā)明實例3制備的分子篩的掃描電鏡圖。

圖3為常規(guī)技術(shù)用六甲雙胺([(CH₃)₃N⁺-(CH₂)₆-⁺N(CH₃)₃]Br₂)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備的ZSM-48分子篩的XRD圖。

圖4為本發(fā)明實例3制備的分子篩的氮氣吸附-脫附等溫曲線。

圖5為本發(fā)明實例3制備的分子篩的孔分布曲線。

圖6為本發(fā)明實例4制備的分子篩的掃描電鏡圖。

圖7為本發(fā)明實例5制備的分子篩的掃描電鏡圖。

圖8為對比例1制備的分子篩的XRD圖。

圖9為本發(fā)明實例3制備的分子篩經(jīng)焙燒后的XRD圖。

具體實施方式

本發(fā)明方法使用式(Ⅰ)所示的二氮氧雜環(huán)烷二溴鹽為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在有機堿存在下，在合適的反應(yīng)物配比下，通過兩段水熱晶化法制備的ZSM-48分 子篩，所得分子篩具有納米級棒狀晶粒，結(jié)晶度較高，并具有良好的催化性能。

本發(fā)明方法(1)步是將有機堿、鋁源、式(Ⅰ)的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(R)溶于水中，混合均勻制成溶液，優(yōu)選地，將上述物質(zhì)攪拌至少30分鐘至均勻。所述的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為二氮氧雜環(huán)烷二溴鹽，具體地，是4，4，n+7，n+7-四甲基-1-氧-4，n+7-二氮環(huán)烷-4，n+7-二溴鹽，所述的n為4～7的整數(shù)、優(yōu)選4～6的整數(shù)。

(1)步所述的有機堿優(yōu)選四甲基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨，所述的鋁源優(yōu)選氯化鋁、硫酸鋁、氫氧化鋁、偏鋁酸鈉或鋁溶膠。

所述方法(2)步是向(1)步的混合液中加入硅源，得到反應(yīng)混合物，(2)步中反應(yīng)物的摩爾比優(yōu)選為：SiO₂/Al₂O₃＝20～50、BA/SiO₂＝0.4～1.5、H₂O/SiO₂＝20～45、R/SiO₂＝0.05～0.3、M₂O/SiO₂＝0.05～0.2。

(2)步所述硅源優(yōu)選硅溶膠、硅膠粉、正硅酸乙酯、水玻璃或白炭黑。

所述方法(3)步為反應(yīng)物的水熱晶化反應(yīng)，分兩段進行，第一段水熱晶化反應(yīng)在較低溫度下進行，先將反應(yīng)混合物置于密閉反應(yīng)釜中，在自生壓力下進行反應(yīng)，第一段水熱晶化反應(yīng)溫度優(yōu)選100～140℃、時間優(yōu)選1～4天，然后升溫至第二段晶化反應(yīng)溫度，在自生壓力下進行第二段水熱晶化，第二段水熱晶化反應(yīng)溫度優(yōu)選150～200℃、時間優(yōu)選5～12天。晶化期間可以讓反應(yīng)釜保持輕微的轉(zhuǎn)動。

晶化反應(yīng)完成后，將反應(yīng)產(chǎn)物進行固液分離，所得固體產(chǎn)物經(jīng)水洗，干燥即得分子篩原粉。所述的干燥可以在空氣中于常壓或減壓下進行，干燥溫度優(yōu)選80～120℃、時間優(yōu)選4～10小時。

上述干燥后的分子篩原粉，可在水蒸汽、空氣或惰性氣體中于300～700℃焙燒，焙燒時間優(yōu)選2～6小時，得到ZSM-48分子篩。所述在水蒸汽中焙燒的分子篩需經(jīng)干燥，干燥溫度優(yōu)選100～110℃、時間優(yōu)選6～8小時。

下面通過實例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。

實例1

將7.5g(0.047mol)雙(二甲氨基乙基)醚和100mL的異丙醇加入兩口瓶中，攪拌均勻。25℃下，緩慢滴加11.4g(0.047mol)的1，6-二溴己烷，升溫至回流溫度回流30min，溶液由無色變成白色渾濁，再在回流溫度下反應(yīng)12h，降溫至25℃，加入150mL的乙酸乙酯攪拌15min。過濾，所得固體用乙酸乙酯洗滌，得到13.1g的白色固體，為4,4,11,11-四甲基-1-氧-4,11-二氮環(huán)十三烷-4,11-二溴鹽，即式(Ⅰ)中n為4的化合物，其熔點為230℃，¹H-NMR譜圖化學(xué) 位移(300MHz，內(nèi)標(biāo)TMS，溶劑D₂O)為：1.36(4H,t),1.17(4H,t),3.06(12H,s),3.33(4H,t),3.56(4H,t),3.93(4H,t)。

實例2

按實例1的方法制備二氮氧雜環(huán)烷二溴鹽，不同的是使用12.06g(0.047mol)的1，8-二溴辛烷代替1，6-二溴己烷，得到4,4,13,13-四甲基-1-氧-4,13-二氮環(huán)十五烷-4,13-二溴鹽14.08g，即式(Ⅰ)中n為6的化合物，其熔點230.3℃，¹H-NMR譜圖化學(xué)位移(300MHz，內(nèi)標(biāo)TMS，溶劑CDCl₃)δ(ppm)為：1.36(t,4H),1.73(s,4H),3.05(s,12H),3.33(t,4H),3.56(t,4H),3.92(t,4H)。

實例3

取0.134g偏鋁酸鈉加入45mL的聚四氟乙烯(Teflon)容器中，加入14.45g去離子水、13.69g濃度為35質(zhì)量％的四乙基氫氧化銨溶液、1.976g的4,4,11,11-四甲基-1-氧-4,11-二氮環(huán)十三烷-4,11-二溴鹽為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(R)，攪拌30分鐘至均勻，然后加入2g白炭黑，攪拌5分鐘充分混合，其中各組分的摩爾比為：SiO₂/Al₂O₃＝40、TEAOH/SiO₂＝1.0、H₂O/SiO₂＝40、R/SiO₂＝0.15、Na₂O/SiO₂＝0.12。

將上述混合物裝入45mL的帶Teflon內(nèi)襯的鋼制高壓釜中加蓋并密封，將高壓釜放置于轉(zhuǎn)動的對流烘箱中，轉(zhuǎn)速設(shè)定為20rpm，在120℃反應(yīng)4天，再升溫至160℃，反應(yīng)10天。取出高壓釜并使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水洗滌至洗滌液無溴離子、100℃干燥5小時，得到分子篩B，其XRD圖見圖1，顯示為ZSM-48分子篩，掃描電鏡圖見圖2，從圖中可以看出分子篩具有棒狀的形貌特征。

取常規(guī)技術(shù)用六甲雙胺([(CH₃)₃N⁺-(CH₂)₆-⁺N(CH₃)₃]Br₂)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備的ZSM-48分子篩G，其粉末XRD圖見圖3。

以圖3所示的分子篩為基準(zhǔn)，將其結(jié)晶度定為100％，氧化硅/氧化鋁摩爾比為38(采用X射線熒光光譜分析)，本發(fā)明上述方法制備的ZSM-48分子篩B的結(jié)晶度為110.6％，氧化硅/氧化鋁摩爾比為39.58(采用X射線熒光光譜分析)。

分子篩B的氮氣吸附-脫附等溫曲線見圖4，孔分布曲線見圖5?？追植紲y定方法為：在液氮溫度77k(-196℃)，測定凈化樣品在不同比壓P/P₀條件下對氮氣的吸附量和脫附量，獲得N₂吸附-脫附等溫曲線。然后利用BET公式計算比 表面積，取比壓P/P₀＝0.98以下的吸附量為樣品的孔體積，利用BJH公式計算中孔部分的孔徑分布。

實例4

取0.134g偏鋁酸鈉加入45mL的Teflon容器中，加入18.90g去離子水、6.845g濃度為35質(zhì)量％的四乙基氫氧化銨溶液、1.976g的4,4,11,11-四甲基-1-氧-4,11-二氮環(huán)十三烷-4,11-二溴鹽結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(R)，攪拌30分鐘至均勻，然后加入2g白炭黑，攪拌5分鐘充分混合，其中各組分的摩爾比為：SiO₂/Al₂O₃＝40、TEAOH/SiO₂＝0.5、H₂O/SiO₂＝40、R/SiO₂＝0.15、Na₂O/SiO₂＝0.12。

將上述混合物裝入45mL的帶Teflon內(nèi)襯的鋼制高壓釜中加蓋并密封，將高壓釜放置于轉(zhuǎn)動的對流烘箱中，轉(zhuǎn)速設(shè)定為20rpm，在120℃反應(yīng)1天，再升溫至160℃，反應(yīng)8天。取出高壓釜并使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水洗滌至洗滌液無溴離子、100℃干燥5小時，得到分子篩C，XRD分析為ZSM-48分子篩，其掃描電鏡圖見圖6。

實例5

取0.134g偏鋁酸鈉加入45mL的Teflon容器中，加入18.90g去離子水、6.845g濃度為35質(zhì)量％的四乙基氫氧化銨溶液、2.093g的4,4,13,13-四甲基-1-氧-4,13-二氮環(huán)十五烷-4,13-二溴鹽為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(R)，攪拌30分鐘至均勻，然后加入2g白炭黑，攪拌5分鐘充分混合，其中各組分的摩爾比為：SiO₂/Al₂O₃＝40、TEAOH/SiO₂＝0.5、H₂O/SiO₂＝40、R/SiO₂＝0.15、Na₂O/SiO₂＝0.12。

將上述混合物裝入45mL的帶Teflon內(nèi)襯的鋼制高壓釜中加蓋并密封，將高壓釜放置于轉(zhuǎn)動的對流烘箱中，轉(zhuǎn)速設(shè)定為20rpm，在120℃反應(yīng)3天，再升溫至160℃，反應(yīng)8天。取出高壓釜并使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水洗滌至洗滌液無溴離子、100℃干燥5小時，得到分子篩D，XRD分析為ZSM-48分子篩，掃描電鏡圖見圖7。

對比例1

取0.134g偏鋁酸鈉加入45mL的Teflon容器中，加入14.45g去離子水、13.69g濃度為35質(zhì)量％的四乙基氫氧化銨溶液，最后加入2g白炭黑，攪拌5分鐘混合均勻，其中各組分的摩爾比為：SiO₂/Al₂O₃＝40、TEAOH/SiO₂＝1.0、H₂O/SiO₂＝40、Na₂O/SiO₂＝0.12。

將上述混合物裝入45mL的帶Teflon內(nèi)襯的鋼制高壓釜中加蓋并密封，將高壓釜放置于轉(zhuǎn)動的對流烘箱中，轉(zhuǎn)速設(shè)定為20rpm，在120℃反應(yīng)4天，再升溫至160℃，反應(yīng)10天。取出高壓釜并使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水洗滌、100℃干燥5小時，得到分子篩M1，其XRD圖見圖8，顯示為ZSM-5分子篩。

對比例2

取0.134g偏鋁酸鈉加入45mL的Teflon容器中，加入23.56g去離子水、0.79g氫氧化鈉、1.976g的4,4,11,11-四甲基-1-氧-4,11-二氮環(huán)十三烷-4,11-二溴鹽為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(R)，然后加入2g白炭黑，攪拌5分鐘混合均勻，其中各組分的摩爾比為：SiO₂/Al₂O₃＝40、OH^-/SiO₂＝0.61、H₂O/SiO₂＝40、R/SiO₂＝0.15、Na₂O/SiO₂＝0.73。

將上述混合物裝入45mL的帶Teflon內(nèi)襯的鋼制高壓釜中加蓋并密封，將高壓釜放置于轉(zhuǎn)動的對流烘箱中，轉(zhuǎn)速設(shè)定為20rpm，在120℃反應(yīng)4天，再升溫至160℃，反應(yīng)10天。取出高壓釜并使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水洗滌，100℃干燥5小時，得到分子篩M2，XRD分析為絲光沸石。

對比例3

取0.134g偏鋁酸鈉加入45mL的Teflon容器中，加入23.56g去離子水、0.56g氫氧化鈉、1.976g的4,4,11,11-四甲基-1-氧-4,11-二氮環(huán)十三烷-4,11-二溴鹽為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(R)，然后加入2g白炭黑，攪拌5分鐘混合均勻，其中各組分的摩爾比為：SiO₂/Al₂O₃＝40、OH^-/SiO₂＝0.43、H₂O/SiO₂＝40、R/SiO₂＝0.15、Na₂O/SiO₂＝0.56。

將上述混合物裝入45mL的帶Teflon內(nèi)襯的鋼制高壓釜中加蓋并密封，將 高壓釜放置于轉(zhuǎn)動的對流烘箱中，轉(zhuǎn)速設(shè)定為20rpm，在160℃反應(yīng)10天。取出高壓釜并使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水洗滌，100℃干燥5小時，得到分子篩M3，XRD分析為絲光沸石。

對比例4

取0.134g偏鋁酸鈉加入45mL的Teflon容器中，加入23.56g去離子水、0.36g氫氧化鈉、1.976g的4,4,11,11-四甲基-1-氧-4,11-二氮環(huán)十三烷-4,11-二溴鹽為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(R)，然后加入2g白炭黑，攪拌30分鐘混合均勻，其中各組分的摩爾比為：SiO₂/Al₂O₃＝40、OH^-/SiO₂＝0.28、H₂O/SiO₂＝40、R/SiO₂＝0.15、Na₂O/SiO₂＝0.4。

將上述混合物裝入45mL的帶Teflon內(nèi)襯的鋼制高壓釜中加蓋并密封，將高壓釜放置于轉(zhuǎn)動的對流烘箱中，轉(zhuǎn)速設(shè)定為20rpm，在160℃反應(yīng)10天。取出高壓釜并使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水洗滌至洗滌液無溴離子、100℃干燥5小時，得到沸石，XRD分析為ANA方沸石。

實例5

將實例3制得的分子篩B在流動的空氣中于550℃焙燒5小時，冷卻后得分子篩B1，其XRD圖見圖9。

取實例3所述的ZSM-48分子篩G，按上述方法進行焙燒得分子篩G1。

用氮吸附-脫附法測得的BET比表面積和孔體積(BJH算法計算)見表1。

表1

*微孔為孔徑小于2nm的孔。

實例6

取10g實例3制得的ZSM-48分子篩B，用200mL濃度為5質(zhì)量％的氯化銨溶液進行銨交換，交換時間為3小時，交換后固體經(jīng)水洗后，于90℃干燥12小時，550℃焙燒4小時，再用濃度為0.8mol/L的NaOH溶液處理0.5小時，之后用200mL濃度為5質(zhì)量％的氯化銨溶液進行銨交換，交換時間為3小時，交換后固體經(jīng)水洗后，于90℃干燥12小時，550℃焙燒4小時，得到氫型分子篩B2。

取ZSM-48分子篩G，按上述方法進行銨交換，得氫型分子篩G2。

取2g氫型分子篩，裝入微型反應(yīng)器中，以醚化碳四烯烴為原料，在550℃、0.101MPa、原料進料液體體積空速為15h^-1的條件下進行反應(yīng)，生成目標(biāo)產(chǎn)物為丙烯和乙烯，所述碳四烯烴的組成為：順式-2-丁烯：15.95質(zhì)量％、反式-2-丁烯14.89質(zhì)量％、1-丁烯：16.21質(zhì)量％、異丁烷：35.12質(zhì)量％、正丁烷：15.36質(zhì)量％、丙烷、1.89質(zhì)量％、異丁烯：0.05質(zhì)量％、C₅⁺烴：0.53質(zhì)量％，反應(yīng)結(jié)果見表2。

表2