一種用于合成戊二醛的金屬-有機(jī)骨架固載雜多酸催化劑及其生產(chǎn)方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種用于合成戊二醛的金屬-有機(jī)骨架固載雜多酸催化劑及其生產(chǎn)方法，該催化劑是通過(guò)一步合成法制備的，即在合成金屬-有機(jī)骨架材料UiO-66的過(guò)程中將具有催化氧化活性的雜多酸組分引入到金屬-有機(jī)骨架材料UiO-66的孔道內(nèi)而制得。該催化劑的特點(diǎn)是催化劑具有晶體骨架結(jié)構(gòu)、活性組分高度分散以及雜多酸的超高負(fù)載量。該催化劑用于環(huán)戊烯催化選擇氧化反應(yīng)中，極大提高了戊二醛的選擇性和得率，其數(shù)值遠(yuǎn)高于已報(bào)道的均相催化水平，具有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
【專(zhuān)利說(shuō)明】[0001] 一種用于合成戊二醛的金屬-有機(jī)骨架固載雜多酸催化劑 及其生產(chǎn)方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明屬于化工【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種合成戊二醛的催化劑，具體涉及一種用于環(huán) 戊烯多相催化氧化合成戊二醛的催化劑及其生產(chǎn)方法。

【背景技術(shù)】
[0003] 戊二醛是一種非常重要的化工產(chǎn)品，廣泛用作消毒殺菌劑、皮革鞣制劑、光學(xué)和電 子顯微鏡組織切片用的固定劑、蛋白質(zhì)和聚羥基物的交聯(lián)劑及微膠束固化劑等。據(jù)估計(jì)，目 前國(guó)內(nèi)純戊二醛的總需求量達(dá)到20000噸/年，而所用戊二醛絕大部分是靠進(jìn)口，只有武漢 有機(jī)化工廠等少數(shù)單位用丙烯醛方法生產(chǎn)，總生產(chǎn)能力不足500噸/年?，F(xiàn)在工業(yè)上均采 用丙烯醛兩步法合成戊二醛，由于該方法存在原料來(lái)源昂貴、操作條件苛刻、設(shè)備投資大及 污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)，因此科學(xué)家們一直致力于開(kāi)發(fā)新型的戊二醛合成路線。由環(huán)戊烯選擇氧 化制備戊二醛被認(rèn)為是一條很有前途的路線，因?yàn)槠渲饕檄h(huán)戊烯來(lái)自于石油煉制的C5 副產(chǎn)物，隨著我國(guó)乙烯產(chǎn)量的逐年增加，C5副產(chǎn)物的產(chǎn)量也將得到大幅度提高，這為發(fā)展該 路線提供了充分的價(jià)格低廉的原料。對(duì)戊二醛新型價(jià)廉工藝路線的研究不僅具有巨大的 工業(yè)應(yīng)用和經(jīng)濟(jì)價(jià)值，而且還可以充分利用石油化工中產(chǎn)生的副產(chǎn)品，對(duì)提高石油的利用 率起促進(jìn)作用。在以環(huán)戊烯為原料制備戊二醛的工藝中，公開(kāi)的有環(huán)乙酰丙酮鑰（或羰基 鑰)_甲基亞磷酸二甲酯體系、乙酰丙酮銅/B203-磷酸三丁酯體系、三氧化鎢/B203-乙酸丁 酯體系、磷鑰酸/亞砷酸一磷酸三丁酯體系等。這些反應(yīng)中的催化劑對(duì)水很敏感，需在無(wú)水 體系中操作，并且戊二醛的收率都不高(低于50%);而且由于涉及無(wú)水過(guò)氧化氫，操作及其 危險(xiǎn)，基本沒(méi)有工業(yè)價(jià)值。
[0004] Ui〇-66是由六核Zr的正八面體[Zr6(0)4(0H)4]次級(jí)結(jié)構(gòu)單元與12個(gè)對(duì)苯二甲酸 有機(jī)配體配位形成的具有剛性、三維多孔結(jié)構(gòu)的一種鋯基金屬-有機(jī)骨架材料（Zr-MOF)。 其結(jié)構(gòu)中含有八面體中心孔籠(約11A)和四面體角籠(約8A)，這兩種籠型結(jié)構(gòu)之間通過(guò) 三角型的Window相連(約5 - 7°A)。因該材料的結(jié)構(gòu)特征，使得Ui〇-66具有較高的比表面 積和很好的水熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，并且可用不同官能團(tuán)對(duì)有機(jī)配體修飾， 進(jìn)而不同程度地調(diào)節(jié)該材料的性能，使該材料在吸附、分離、光化學(xué)、藥物緩釋、催化等領(lǐng)域 呈現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于：提出一種催化活性高、對(duì)戊二醛的選擇性好，又便于生產(chǎn)控制 的用于環(huán)戊烯多相催化氧化合成戊二醛的催化劑及其生產(chǎn)方法。
[0006]本發(fā)明的用于環(huán)戊烯多相催化氧化制備戊二醛的催化劑，是在高穩(wěn)定性、三維 多孔金屬-有機(jī)骨架材料Ui〇-66的合成過(guò)程中引入活性組分雜多酸（HPAs=heteropoly acids)通過(guò)一步法制備獲得，記為HPAsOUi〇-66,其中Ui〇-66與活性組分HPAs的摩爾比 為 4. 0?24. 0。
[0007]Ui〇-66:Zr-MOFs，Zr604(OH)4(C02)12，雜多酸：HPAs=heteropolyacids。
[0008] 上述金屬-有機(jī)骨架固載雜多酸催化劑（HPAs@Ui〇-66)采用一步合成法制備。其 具體步驟為：根據(jù)組分的摩爾比，將有機(jī)配體對(duì)苯二甲酸H2(BDC)和四氯化鋯加入N，N_二 甲基甲酰胺（DMF)中，1(T4(TC下攪拌溶解；然后加入濃鹽酸，攪拌l?3h;加入雜多酸，繼 續(xù)攪拌1?2h;然后在10(Tl5(TC晶化12?72h;取出，過(guò)濾，洗滌烘干，在10(T20(TC下活化 5~20h，即得催化劑成品。
[0009] 上述制備方法中，有機(jī)配體與ZrCl4的摩爾比值為1~3,最好為1~2 ;上述溶劑DMF 與ZrCl4的摩爾比值為50~120,最好為50~90 ;上述鹽酸中HC1與有機(jī)配體的摩爾比值為 1~3,最好為 1~2. 5。
[0010] 上述制備方法中，活性組分雜多酸是具有Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸，主要為磷鎢雜多 酸、磷鑰雜多酸和硅鎢雜多酸中的一種，較好的雜多酸為磷鎢雜多酸。
[0011]上述制備方法中，體系攪拌溫度為KT40°C，較好的溫度為25~40°C;雜多酸的加入 是在有機(jī)配體、四氯化鋯和濃鹽酸充分溶解后再加入，即在濃鹽酸加入廣3h后再加入雜多 酸，較好的時(shí)間為2~3h;體系晶化溫度為10(Tl5(rC，較好的晶化溫度為12(T15(TC，晶化時(shí) 間一般為12?72h，較好的晶化時(shí)間為24?72h。催化劑的活化溫度一般為10(T20(rC，較好的 活化溫度為12(T200°C，活化時(shí)間為5?20h。
[0012] 催化劑的回收具體步驟：將反應(yīng)后的混合物取出，離心分離出催化劑，將所得的催 化劑用DMF洗滌后，再用無(wú)水乙醇洗滌三次，干燥，在與新催化劑相同條件下活化。 本發(fā)明的催化劑具有如下優(yōu)點(diǎn)： 1、該催化劑采用一步合成法獲得，在引入雜多酸的同時(shí)保持了金屬-有機(jī)骨架Ui〇-66 所特有的剛性、三維多孔結(jié)構(gòu)，并且大大提高了雜多酸的分散度；通過(guò)將雜多酸束縛在微孔 籠中，改善了雜多酸與載體骨架的作用，有效防止了活性組分的流失。
[0013] 2、該催化劑的活性高，對(duì)環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%，對(duì)戊二醛的選擇性達(dá)到 82. 6%，表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。
[0014] 3、該催化劑反應(yīng)條件溫和，效率高，對(duì)過(guò)氧化氫沒(méi)有分解作用，操作區(qū)間較寬，彈 性大，便于生產(chǎn)控制。
[0015] 4、該催化劑制備簡(jiǎn)單，并可重復(fù)利用，再生后催化性能好。
[0016] 5、該催化劑在反應(yīng)后可以采用簡(jiǎn)單過(guò)濾方法從反應(yīng)體系中分離出來(lái)，極大簡(jiǎn)化了 原有均相工藝，提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1為Ui〇-66和不同樣品催化劑HPAs@Ui〇-66的X射線粉末衍射譜圖。
[0018] 從圖譜中可以看出，各樣品的XRD圖譜呈現(xiàn)出相同的衍射峰，說(shuō)明在Ui〇-66中引 入雜多酸后仍然能夠很好的保持其原有的晶體骨架結(jié)構(gòu)。

【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
[0020] 實(shí)施例1 :一種用于合成戊二醛的金屬_有機(jī)骨架固載雜多酸催化劑，其生產(chǎn)方法 包括以下步驟： 將反應(yīng)器置于35°C水浴槽中，在反應(yīng)器中加入80mlDMF(N，N-二甲基甲酰胺)，將2.0g對(duì)苯二甲酸H2(BDC)和2. 8gZrCl4溶于DMF中，攪拌溶解后，再向其中加入1.5ml濃鹽酸 (濃度1. 179g/ml)，攪拌3h，然后加入0.497g磷鎢雜多酸，繼續(xù)攪拌2h，混合均勻之后將 上述反應(yīng)原料轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，在120°C下晶化30h，取出，過(guò)濾、洗滌、烘干，產(chǎn)物于 空氣氣氛中180°C下恒溫活化10h，得到1#催化劑。
[0021] 實(shí)施例2 :-種用于合成戊二醛的金屬-有機(jī)骨架固載雜多酸催化劑，其生產(chǎn)方法 包括以下步驟： 將反應(yīng)器置于35°C水浴槽中，在反應(yīng)器中加入80mlDMF(N，N-二甲基甲酰胺)，將2. 0g對(duì)苯二甲酸H2(BDC)和2.8gZrCl4溶于DMF中，攪拌溶解后，再向其中加入1.5ml濃鹽 酸，攪拌3h，然后加入0.745g磷鎢雜多酸，繼續(xù)攪拌2h，混合均勻之后將上述反應(yīng)原料 轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，在120°C下晶化30h，取出，過(guò)濾、洗滌、烘干，于空氣氣氛中180°C下 恒溫活化l〇h，得到2#催化劑。
[0022] 實(shí)施例3 :-種用于合成戊二醛的金屬-有機(jī)骨架固載雜多酸催化劑，其生產(chǎn)方法 包括以下步驟： 將反應(yīng)器置于35°C水浴槽中，在反應(yīng)器中加入80mlDMF(N，N-二甲基甲酰胺)，將 2.0g對(duì)苯二甲酸H2(BDC)和2.8gZrCl4溶于DMF中，攪拌溶解后，再向其中加入1.5ml 濃鹽酸，攪拌3h，然后加入0.994g磷鎢雜多酸，繼續(xù)攪拌2h，混合均勻之后將上述反應(yīng) 原料轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，120°C下晶化30h。取出，過(guò)濾、洗滌、烘干，于空氣氣氛中180°C 下恒溫活化10h，得到3#催化劑。
[0023] 實(shí)施例4:一種用于合成戊二醛的金屬-有機(jī)骨架固載雜多酸催化劑，其生產(chǎn)方法 包括以下步驟： 將反應(yīng)器置于35°C水浴槽中，在反應(yīng)器中加入80mlDMF(N，N-二甲基甲酰胺)，將2.0g對(duì)苯二甲酸H2(BDC)和2. 8gZrCl4溶于DMF中，攪拌溶解后，再向其中加入1.5ml濃鹽 酸，攪拌3h，然后加入1.242g磷鎢雜多酸，繼續(xù)攪拌2h，混合均勻之后將上述反應(yīng)原料 轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，120 °C下晶化30h，取出，過(guò)濾、洗滌、烘干，于空氣氣氛中180°C下 恒溫活化10h，得到4#催化劑。
[0024] 實(shí)施例5:-種用于合成戊二醛的金屬_有機(jī)骨架固載雜多酸催化劑，其生產(chǎn)方法 包括以下步驟： 將反應(yīng)器置于35°C水浴槽中，在反應(yīng)器中加入80mlDMF(N，N-二甲基甲酰胺)，將2. 0g對(duì)苯二甲酸H2(BDC)和2. 8gZrCl4溶于DMF中，攪拌溶解后，再向其中加入1.5ml濃鹽 酸，攪拌3h，然后加入0.625g磷鑰雜多酸，繼續(xù)攪拌2h，混合均勻之后將上述反應(yīng)原料 轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，120 °C下晶化30h。取出，過(guò)濾、洗滌、烘干，于空氣氣氛中180°C下， 恒溫活化10h后得到5#催化劑。
[0025] 實(shí)施例6 :-種用于合成戊二醛的金屬_有機(jī)骨架固載雜多酸催化劑，其生產(chǎn)方法 包括以下步驟： 將反應(yīng)器置于35°C水浴槽中，在反應(yīng)器中加入80mlDMF(N，N-二甲基甲酰胺)，將2. 0g對(duì)苯二甲酸H2(BDC)和2. 8gZrCl4溶于DMF中，攪拌溶解后，再向其中加入1.5ml濃鹽 酸，攪拌3h，然后加入0. 980g硅鎢雜多酸，繼續(xù)攪拌2h，混合均勻之后將上述反應(yīng)原料 轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，120°C下晶化30h。取出，過(guò)濾、洗滌、烘干，于空氣氣氛中180°C下恒 溫活化10h，得到6#催化劑。
[0026] 實(shí)施例7 :-種用于合成戊二醛的金屬-有機(jī)骨架固載雜多酸催化劑，其生產(chǎn)方法 包括以下步驟： 將反應(yīng)器置于35°C水浴槽中，在反應(yīng)器中加入60mlDMF(N，N-二甲基甲酰胺)，將2. 0g對(duì)苯二甲酸H2(BDC)和2. 8gZrCl4溶于DMF中，攪拌溶解后，再向其中加入1.5ml濃鹽 酸，攪拌3h，然后加入0.994g磷鎢雜多酸，繼續(xù)攪拌2h，混合均勻之后將上述反應(yīng)原料 轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，120°C下晶化30h。取出，過(guò)濾、洗滌、烘干，于空氣氣氛中180°C下恒 溫活化10h，得到7#催化劑。
[0027] 實(shí)施例8 :-種用于合成戊二醛的金屬-有機(jī)骨架固載雜多酸催化劑，其生產(chǎn)方法 包括以下步驟： 將反應(yīng)器置于35°C水浴槽中，在反應(yīng)器中加入100mlDMF(N，N-二甲基甲酰胺)，將 2. 0g對(duì)苯二甲酸H2(BDC)和2.8gZrCl4溶于DMF中，攪拌溶解后，再向其中加入1.5ml 濃鹽酸，攪拌3h，然后加入0.994g磷鎢雜多酸，繼續(xù)攪拌2h，混合均勻之后將上述反應(yīng) 原料轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，120°C下晶化30h。取出，過(guò)濾、洗滌、烘干，于空氣氣氛中180°C 下恒溫活化10h，得到8#催化劑。
[0028] 實(shí)施例9:一種用于合成戊二醛的金屬-有機(jī)骨架固載雜多酸催化劑，其生產(chǎn)方法 包括以下步驟： 將反應(yīng)器置于35°C水浴槽中，在反應(yīng)器中加入80mlDMF(N，N-二甲基甲酰胺)，將4. 12g對(duì)苯二甲酸H2(BDC)和2. 8gZrCl4溶于DMF中，攪拌溶解后，再向其中加入2. 5ml濃鹽 酸，攪拌3h，然后加入0.994g磷鎢雜多酸，繼續(xù)攪拌2h，混合均勻之后將上述反應(yīng)原料 轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，120°C下晶化30h。取出，過(guò)濾、洗滌、烘干，于空氣氣氛中180°C下恒 溫活化10h，得到9#催化劑。
[0029] 實(shí)施例10:-種用于合成戊二醛的金屬_有機(jī)骨架固載雜多酸催化劑，其生產(chǎn)方 法包括以下步驟： 將反應(yīng)器置于35°C水浴槽中，在反應(yīng)器中加入80mlDMF(N，N-二甲基甲酰胺)，將5. 06g對(duì)苯二甲酸H2(BDC)和2. 8gZrCl4溶于DMF中，攪拌溶解后，再向其中加入4. 5ml濃鹽 酸，攪拌3h，然后加入0.994g磷鎢雜多酸，繼續(xù)攪拌2h，混合均勻之后將上述反應(yīng)原料 轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，120°C下晶化30h。取出，過(guò)濾、洗滌、烘干，于空氣氣氛中180°C下恒 溫活化10h，得到10#催化劑。
[0030] 實(shí)施例11:一種用于合成戊二醛的金屬-有機(jī)骨架固載雜多酸催化劑，其生產(chǎn)方 法包括以下步驟： 將反應(yīng)器置于35°C水浴槽中，在反應(yīng)器中加入80mlDMF(N，N-二甲基甲酰胺)，將2. 0g對(duì)苯二甲酸H2(BDC)和2. 8gZrCl4溶于DMF中，攪拌溶解后，再向其中加入3. 0ml濃鹽 酸，攪拌3h，然后加入0.994g磷鎢雜多酸，繼續(xù)攪拌2h，混合均勻之后將上述反應(yīng)原料 轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，120°C下晶化30h。取出，過(guò)濾、洗滌、烘干，于空氣氣氛中180°C下恒 溫活化10h，得到11#催化劑。
[0031] 實(shí)施例12 :-種用于合成戊二醛的金屬-有機(jī)骨架固載雜多酸催化劑，其生產(chǎn)方 法包括以下步驟： 將反應(yīng)器置于35°C水浴槽中，在反應(yīng)器中加入40mlDMF(N，N-二甲基甲酰胺)，將1.02g對(duì)苯二甲酸H2(BDC)和1.45gZrCl4溶于DMF中，攪拌溶解后，再向其中加入1.5ml濃 鹽酸，攪拌3h，然后加入0.994g磷鎢雜多酸，繼續(xù)攪拌2h，混合均勻之后將上述反應(yīng)原 料轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，l〇〇°C下晶化36h。取出，過(guò)濾、洗滌、烘干，于空氣氣氛中180°C下 恒溫活化10h，得到12#催化劑。
[0032] 實(shí)施例13:-種用于合成戊二醛的金屬-有機(jī)骨架固載雜多酸催化劑，其生產(chǎn)方 法包括以下步驟： 將反應(yīng)器置于35°C水浴槽中，在反應(yīng)器中加入40mlDMF(N，N-二甲基甲酰胺)，將1.02g對(duì)苯二甲酸H2(BDC)和1.45gZrCl4溶于DMF中，攪拌溶解后，再向其中加入1.5ml濃 鹽酸，攪拌3h，然后加入3. 3g磷鎢雜多酸，繼續(xù)攪拌2h，混合均勻之后將上述反應(yīng)原料 轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，150°C下晶化24h。取出，過(guò)濾、洗滌、烘干，于空氣氣氛中180°C下恒 溫活化10h，得到13#催化劑。
[0033] 實(shí)施例14:將實(shí)施例3中使用后的催化劑進(jìn)行回收，離心分離得到催化劑，用DMF 洗滌后，再用無(wú)水乙醇洗滌三次，干燥，在與新催化劑相同條件下活化，得到催化劑，記為 14#催化劑。
[0034] 實(shí)施例15 :將實(shí)施例7中使用后的催化劑進(jìn)行回收，離心分離得到催化劑，用DMF 洗滌后，再用無(wú)水乙醇洗滌三次，干燥，在與新催化劑相同條件下活化，得到催化劑，記為 15#催化劑。
[0035] 本發(fā)明的催化劑活性可用如下方法測(cè)試： 本發(fā)明中環(huán)戊烯催化氧化反應(yīng)在密封的圓底燒瓶中進(jìn)行，采用電磁攪拌。反應(yīng)條件為 30?45°C油浴，在140mL叔丁醇溶劑中加入含0. 5?0. 8mmolH202的50%或30%過(guò)氧化氫 水溶液，然后加入本發(fā)明的催化劑2. 3g和環(huán)戊烯0. 2~0. 4mmol，攪拌反應(yīng)24~60h。反應(yīng) 后環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率和戊二醛的選擇性采用氣相色譜分析測(cè)定，用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀鑒定各組 分。
[0036] 將實(shí)例1~實(shí)例15的中催化劑產(chǎn)品進(jìn)行活性測(cè)試，其結(jié)果列于表1。
[0037] 附表1HPAs@Ui〇-66催化劑最佳反應(yīng)條件及活性結(jié)果

【權(quán)利要求】
1. 一種用于合成戊二醛的金屬-有機(jī)骨架固載雜多酸催化劑，其特征在于，在合成 金屬-有機(jī)骨架材料Ui〇-66的過(guò)程中引入雜多酸活性組分，通過(guò)一步合成法制得，其中 Ui〇-66與活性組分HPAs的摩爾比為4. (T24. 0。
2. -種如權(quán)利要求1所述的用于合成戊二醛的金屬-有機(jī)骨架固載雜多酸催化劑，其 特征在于，該催化劑是按如下方法生產(chǎn)的：將配體對(duì)苯二甲酸和四氯化鋯加入N，N-二甲基 甲酰胺中，在KT4(TC下攪拌溶解；然后加入濃鹽酸，攪拌l~3h ;加入雜多酸活性組分，繼續(xù) 攪拌l~2h ;然后在10(Tl5(TC下晶化12~72h ;取出晶化產(chǎn)物，過(guò)濾，洗滌烘干，晶化產(chǎn)物在 10(T20(TC下活化5~20h，即得催化劑成品； 其中，對(duì)苯二甲酸、N，N-二甲基甲酰胺與四氯化鋯的摩爾比為1~3:5(T120:1，HC1與配 體對(duì)苯二甲酸的摩爾比為廣3。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的雜多酸催化劑，其特征在于，所述對(duì)苯二甲酸、N，N-二甲基甲 酰胺與四氯化鋯的摩爾比為1~2:50~90:1，HC1與對(duì)苯二甲酸的摩爾比為廣2. 5。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述雜多酸活性組分為磷鎢雜多酸、 磷鑰雜多酸和硅鎢雜多酸中的一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2-4任一項(xiàng)所述的雜多酸催化劑，其特征在于，將配體對(duì)苯二甲酸和 四氯化鋯加入N，N-二甲基甲酰胺中后的攪拌溫度為25~40°C ;晶化時(shí)在12(T15(TC晶化 24?72h，晶化產(chǎn)物在12(T200°C下活化l(T20h。
6. -種如權(quán)利要求1所述的用于合成戊二醛的金屬-有機(jī)骨架固載雜多酸催化劑的生 產(chǎn)方法，其特征在于，該方法的具體步驟如下：將配體對(duì)苯二甲酸和四氯化鋯加入N，N-二 甲基甲酰胺中，在KT4(TC下攪拌溶解；然后加入濃鹽酸，攪拌l~3h ;加入雜多酸活性組分， 繼續(xù)攪拌llh ;然后在10(Tl50°C晶化12~7此；取出晶化產(chǎn)物，過(guò)濾，洗滌烘干，晶化產(chǎn)物在 lOOlOOt：下活化5~20h，即得催化劑成品； 其中，對(duì)苯二甲酸、N，N-二甲基甲酰胺與四氯化鋯的摩爾比為廣3:5(T120:1，HC1與配 體對(duì)苯二甲酸的摩爾比為廣3。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述對(duì)苯二甲酸、N，N-二甲基甲酰胺 與四氯化鋯的摩爾比為1~2:50~90:1，HC1與對(duì)苯二甲酸的摩爾比為1~2. 5。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述雜多酸活性組分為磷鎢雜多酸、 磷鑰雜多酸和硅鎢雜多酸中的一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6-8任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，將配體對(duì)苯二甲酸和四氯 化鋯加入N，N-二甲基甲酰胺中后的攪拌溫度為25?40°C;晶化時(shí)在12(Tl50°C晶化24?72h， 晶化產(chǎn)物在12(T200°C下活化l(T20h。
【文檔編號(hào)】C07C45/28GK104437645SQ201410662264
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月19日
【發(fā)明者】楊新麗, 劉洋, 曹曉雨, 謝文磊, 李浩博, 戴維林 申請(qǐng)人:河南工業(yè)大學(xué)