具有天然生物骨架結(jié)構(gòu)的負載型催化劑及制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種功能化負載型催化材料及其制備方法與應(yīng)用，具體涉及一種具有 天然生物骨架結(jié)構(gòu)的金屬氧化物負載型催化劑及其模板法制備方法，以及在催化氧化反應(yīng) 中的應(yīng)用。 (二）
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，過氧化氫催化氧化技術(shù)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于石油化工、制藥、環(huán)境保護、農(nóng)業(yè) 等領(lǐng)域，然而開發(fā)高性能負載型催化劑成為加速催化氧化反應(yīng)進行的關(guān)鍵。因天然材料具 有非常獨特的結(jié)構(gòu)，近年來仿生材料受到越來越多的重視，特別是在催化領(lǐng)域顯現(xiàn)出極大 的發(fā)展?jié)摿?。專利CN104264359A、CN102677738A分別模仿植物絨毛結(jié)構(gòu)、天然黃毛掌結(jié)構(gòu) 實現(xiàn)了織物的表面疏水以及高的集水效率；專利CN102172537A、CN101168134A分別模仿環(huán) 糊精及其衍生物以及金雞堿的結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了仿生催化。雖然仿生材料作為載體在理論研究中 得到了廣泛應(yīng)用，但在實際使用過程中還存在很多需要迫切解決的問題：（1)目前報道的 仿生催化劑模擬的都是小分子物質(zhì)如環(huán)糊精、金雞堿等，模擬物本身尺度較小，很難大規(guī)模 的生產(chǎn)以及回收，經(jīng)濟價值比較低；(2)目前報道的仿生催化劑多為C基材料，由于材料自 身的限制，催化效果有限。這些缺陷都嚴重地限制了仿生催化劑在催化領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用。 (三）

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種用于催化氧化反應(yīng)的具有天然生物骨架結(jié)構(gòu)的負載型 非均相催化劑及其制備方法，本發(fā)明解決了現(xiàn)有仿生材料自身尺度小，很難回收以及批量 生產(chǎn)的問題，并將仿生催化材料由C基材料推廣到Si基以及Ti基材料領(lǐng)域，拓展了仿生催 化的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0004] 本發(fā)明以樹葉、花粉、微藻等天然植物作為仿生催化材料的模板，首先通過浸漬的 方式（可反復(fù)進行）在C基骨架材料表面涂覆硅酸酯類、鈦酸酯類等特定材料；然后借助表 面水解和煅燒溫度的控制來制備一系列不同性質(zhì)的多維結(jié)構(gòu)復(fù)合材料；最后通過共價鍵作 用將過渡金屬離子連接在載體孔道內(nèi)，并在溶劑熱條件下，使吸附在孔道內(nèi)的金屬離子原 位生長為納米金屬簇。
[0005] 本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0006] -種具有天然生物骨架結(jié)構(gòu)的負載型催化劑，所述催化劑按如下方法制備得到：
[0007] (1)將植物模板加到功能性材料前驅(qū)體浸漬液中浸漬6~30h，之后過濾，水洗，于 50~100°C干燥8~12h，得到表面涂覆有功能性材料前驅(qū)體的載體；所述功能性材料前驅(qū) 體浸漬液為硅酸酯類或鈦酸酯類單一浸漬液，或者鈦酸酯類/乙醇體積比1 :〇. 2~50混合 浸漬液或鈦酸酯類/乙酰丙酮體積比1 :〇. 2~50混合浸漬液；所述植物模板為樹葉、花粉 或微藻；所述功能性材料前驅(qū)體浸漬液的體積用量以植物模板的質(zhì)量計為5~500mL/g ;
[0008] (2)將步驟⑴得到的表面涂覆有功能性材料前驅(qū)體的載體分散在水/乙醇混合 液中，于50~100°C下攪拌30~120min，之后過濾，水洗，于50~100°C干燥8~12h，再 置于馬弗爐中，在200~800°C下煅燒1~10h，得到具有天然生物骨架結(jié)構(gòu)的復(fù)合載體材 料；所述水/乙醇混合液中水/乙醇體積比為1 :〇. 2~5 ;所述水/乙醇混合液的體積用量 以所述表面涂覆有功能性材料前驅(qū)體的載體的質(zhì)量計為5~500mL/g ;
[0009] (3)將步驟（2)得到的具有天然生物骨架結(jié)構(gòu)的復(fù)合載體材料分散在去離子水/ 乙醇混合液中，加入過渡金屬鹽，再于60~180 °C下進行水熱反應(yīng)6~24h，之后離心，水 洗，在50~100°C下干燥8~12h，即得所述的具有天然生物骨架結(jié)構(gòu)的負載型催化劑；所 述過渡金屬鹽中的金屬元素為Fe、V、Ni、Cu、Co、Mn中的一種或兩種以上任意比例的混合； 所述過渡金屬鹽中的過渡金屬離子理論質(zhì)量與具有天然生物骨架結(jié)構(gòu)的復(fù)合載體材料的 質(zhì)量比為1 :2~1000 ;所述去離子水/乙醇混合液中去離子水/乙醇體積比為I :0. 1~ 10 ;所述去離子水/乙醇混合液的體積用量以所述具有天然生物骨架結(jié)構(gòu)的復(fù)合載體材料 的質(zhì)量計為200~2000mL/g。
[0010] 本發(fā)明具有天然生物骨架結(jié)構(gòu)的負載型催化劑，所述制備方法步驟（1)中，所述 硅酸酯類或鈦酸酯類單一浸漬液優(yōu)選為：正硅酸甲酯、正硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯或鈦酸 四異丙酯，所述正硅酸甲酯、正硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯在常溫常壓下為液 態(tài)，因此可作為單一浸漬液用于所述步驟（1)中；優(yōu)選所述功能性材料前驅(qū)體浸漬液的體 積用量以植物模板的質(zhì)量計為20~200mL/g。
[0011] 步驟（2)中，優(yōu)選所述水/乙醇混合液中水/乙醇體積比為1 :0. 5~5 ;優(yōu)選所述 水/乙醇混合液的體積用量以所述表面涂覆有功能性材料前驅(qū)體的載體的質(zhì)量計為20~ 200mL/g〇
[0012] 步驟（3)中，優(yōu)選所述過渡金屬鹽中的金屬元素為Fe或Mn，或者Fe/Mn任意比例 的混合；具體的，優(yōu)選所述過渡金屬鹽為硝酸鐵、乙酰丙酮鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、 醋酸錳、碳酸錳中的一種或兩種以上任意比例的混合；優(yōu)選所述過渡金屬鹽中的過渡金屬 離子與具有天然生物骨架結(jié)構(gòu)的復(fù)合載體材料的質(zhì)量比為1 :5~200 ;所述去離子水/乙 醇混合液中去離子水/乙醇體積比為1 :〇. 5~5所述去離子水/乙醇混合液的體積用量以 所述具有天然生物骨架結(jié)構(gòu)的復(fù)合載體材料的質(zhì)量計為200~1000mL/g。
[0013] 本發(fā)明還提供了所述具有天然生物骨架結(jié)構(gòu)的負載型催化劑在催化氧化反應(yīng)中 的應(yīng)用，所述催化氧化反應(yīng)的氧化劑為雙氧水、氧氣或臭氧，反應(yīng)底物為亞甲基藍、甲基藍、 甲基艷紅、直接大紅、甲基橙或玫瑰紅，反應(yīng)條件：反應(yīng)體系pH為2~9,溫度為10~40°C， 本發(fā)明催化劑的添加質(zhì)量是反應(yīng)底物質(zhì)量的1~20倍。
[0014] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：
[0015] 以樹葉、花粉、微藻等天然植物作為仿生催化的模板，原料來源廣泛、分子尺度較 大，可以通過簡單的物理方法如離心、過濾等方法進行回收，節(jié)能環(huán)保，并且多次回用效果 良好，具有很好的工業(yè)應(yīng)用潛質(zhì)；通過浸漬的方式（可反復(fù)進行）在C基骨架材料表面涂覆 硅酸酯類、鈦酸酯類等特定材料，并通過在C基骨架材料表面進行水解以獲得Si基骨架結(jié) 構(gòu)和Ti基骨架結(jié)構(gòu)，將仿生催化材料由C基材料推廣到Si基、Ti基等材料領(lǐng)域，拓展了仿 生催化的應(yīng)用領(lǐng)域。 (四）【附圖說明】
[0016] 圖1是本發(fā)明實施例1花粉SEM電鏡照片，其中（a)花粉整體結(jié)構(gòu)，（b)花粉局部 結(jié)構(gòu)；
[0017] 圖2是本發(fā)明實施例1具有花粉骨架結(jié)構(gòu)Ti基載體的SEM電鏡照片，其中（a)Ti 基載體整體結(jié)構(gòu)，（b)Ti基載體局部結(jié)構(gòu)；
[0018] 圖3是本發(fā)明實施例3具有花粉骨架結(jié)構(gòu)負載鐵氧化物Ti基催化劑的FTIR圖。 (五）【具體實施方式】
[0019] 下面結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明加以詳細描述，但本發(fā)明并不限于下述實施例，在 不脫離本
【發(fā)明內(nèi)容】
和范圍內(nèi)，變化實施都應(yīng)包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
[0020] 實施例中所使用的試劑：正硅酸甲酯（AR)上海美興化工有限公司，乙酰丙酮（AR) 國藥集團化學試劑有限公司，鈦酸四異丙酯（AR)上海凌峰化學試劑有限公司，無水乙醇 (AR)上海美興化工有限公司，鹽酸（36% -38% )杭州雙林化學試劑有限公司，氫氧化鈉 (AR)上海強順化學試劑有限公司，過氧化氫（AR)國藥集團化學試劑有限公司，二氧化硅 (AR)上海美興化工有限公司醋酸錳（AR)上海試四赫維化工有限公司，硝酸銅（AR)上海試 四赫維化工有限公司，硝酸鐵（AR)上海試四赫維化工有限公司。
[0021] 實施例1具有花粉骨架結(jié)構(gòu)的Ti基載體的制備
[0022] 首先，取20ml鈦酸四異丙酯放入100mL的燒杯中，攪拌20min，再將2g花粉加入到 燒杯中浸漬24h，然后過濾，水洗，至于80°C烘箱中干燥12h。
[0023] 其次，將上一步干燥的樣品置于盛有100mL乙醇與水體積比1 :1的混合溶液的三 口燒瓶中，于50 °C下攪拌90min，然后過濾，水洗，80 °C干燥12h。
[0024] 最后，將干燥的載體放入到馬弗爐中，程序升溫至500°C煅燒2h，得到具有花粉骨 架結(jié)構(gòu)的Ti基載體（以下用Ti500來表示該載體）。
[0025] 具有花粉骨架結(jié)構(gòu)的Ti基載體的電鏡圖如圖2所示，從電鏡圖片中可以看出花粉 的骨架結(jié)構(gòu)得到很好的保留，沒有受到破壞。
[0026] 實施例2具有花粉骨架結(jié)構(gòu)的Si基載體的制備
[0027] 首先，取IOml正硅酸甲酯放入50ml的燒杯中，快速攪拌20min，再將2g花粉加入 到燒杯中浸漬12h，然后過濾，水洗，至于60°C烘箱中干燥12h。
[0028] 其次，將上一步干燥的樣品置于盛有100mL乙醇與水體積比1 :1的混合溶液的三 口燒瓶中，于50 °C下攪拌90min，然后過濾，水洗，60 °C干燥12h。
[0029] 最后，將干燥的載體放入到馬弗爐中，程序升溫至500°C煅燒2h，得到具有花粉骨 架結(jié)構(gòu)的Si基載體（以下用Si500來表示該載體）。
[0030] 實施例3 Fe2O3負載具有花粉骨架結(jié)構(gòu)的Ti基材料或Si基材料的制備
[0031] 將實施例1或?qū)嵤├?制備的具有花粉骨架結(jié)構(gòu)的Ti基材料（Ti500,0.1 g)或Si 基材料（Si500,0.1 g)各自分散在30mL乙醇與去離子水體積比4 :1的混合溶液中，分別加 入〇. 15g硝酸鐵，攪拌后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜內(nèi)，在IKTC溫度下靜置20h。冷卻后離心清洗，并置 于80°C真