本發(fā)明涉及一種ZnO/MoS₂納米片復(fù)合物光催化劑的制備方法，具體屬于光催化劑技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

在環(huán)境中，水污染是目前環(huán)境的主要污染之一，尤其是水體中的有機物污染。有機污染物的毒性較大、環(huán)境釋放率較高、影響面也較廣，由于其品種繁多及可觀的生產(chǎn)量和使用量，給人類健康和環(huán)境帶來了很大程度的危害。有機污染物使得土壤質(zhì)量下降、水體水質(zhì)污染、食品污染物殘留超標(biāo)，給環(huán)境帶來了很大的破壞。我國水污染最主要的來源是工業(yè)廢水﹑農(nóng)業(yè)廢水和城市生活污水，這些廢水中主要污染物是可溶性有機污染物。它們通過各種途徑進入環(huán)境，大部分進入水體，造成各種水體的污染。因此，建立有效的降解水中有機污染物的方法對于保護水資源起著重要的作用。

光催化技術(shù)能將廢水與廢氣中各種有機與無機物污染物完全降解為CO₂和H₂O,而且具有能耗低、二次污染少、反應(yīng)條件適中和催化劑具有可重復(fù)利用的優(yōu)點，所以光催化技術(shù)成為當(dāng)前環(huán)境技術(shù)研究的熱點。其中，ZnO是常見半導(dǎo)體中寬帶隙很寬的材料,寬帶系為Eg=3.37eV，可被用作光催化劑。層狀納米MoS₂的寬帶度為1.80eV左右，在可見光下具有光催化活性，同時MoS₂在納米結(jié)構(gòu)時有較大的比表面積，從而增強了MoS₂的光催化活性。所以，MoS₂被廣泛用于加氫脫硫，光解水制氫與光催化降解有機物等催化反應(yīng)。以利用太陽能和廢水處理為背景，提高ZnO在可見光的光催化活性作為目標(biāo)，我們制備了ZnO/MoS₂納米片復(fù)合物。利用在可見光下降解羅丹明B為模型反應(yīng)，觀察該復(fù)合材料對光催化活性的影響，并且將ZnO/MoS₂納米片復(fù)合物應(yīng)用于對有機污染物的降解。

二硫化鉬（MoS₂）是輝鉬礦的主要成分，是一種具有金屬光澤的黑灰色固體粉末,性質(zhì)穩(wěn)定，不溶于水、稀酸和濃硫酸，一般不溶于其他酸、堿、有機溶劑中。二硫化鉬和石墨相類似，屬于六方晶系，MoS₂的晶體有三種晶體結(jié)構(gòu)：1T形、2H形、3R形。其中1T- MoS₂與3R- MoS₂屬于亞穩(wěn)定態(tài)，2H- MoS₂是在常態(tài)下存在的，天然2H- MoS₂是中典型的層狀結(jié)構(gòu)材料。由于MoS₂具有特殊的結(jié)構(gòu)與物理化學(xué)特性，所以其在各個領(lǐng)域都具有較為廣泛的應(yīng)用前景，然而納米MoS₂具有較大的比表面積與很高的表面活性，同時具有較強的吸附能力與催化性能等優(yōu)點。其被廣泛應(yīng)用在加氫脫氮、潤滑劑、電儲氫、加氫脫硫與催化劑等領(lǐng)域應(yīng)用。其主要應(yīng)用還是屬于加氫和潤滑劑領(lǐng)域，在其他領(lǐng)域的應(yīng)用還比較少。特別是其對于可見光下的難降解物質(zhì)的降解難度較高。主要的原因是其表面的光生電子-空穴對較少，與水結(jié)合很難形成羥基自由基，從而難以大量降解水中的有機污染物。

氧化鋅是屬于Ⅱ-Ⅵ族的化合物，其具有三種不同的晶體結(jié)構(gòu)，四方巖鹽礦、六方纖鋅礦與立方閃鋅礦三種結(jié)構(gòu)。在自然條件下，立方纖鋅礦和四方巖礦結(jié)構(gòu)都是處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，所以氧化鋅（ZnO）是以六方對稱的纖鋅礦結(jié)構(gòu)存在。由于氧化鋅（ZnO）具有較寬的禁帶寬度（3.37eV）,所以氧化鋅（ZnO）是一種比較重要的半導(dǎo)體材料。氧化鋅（ZnO）是種半導(dǎo)體催化劑的電子結(jié)構(gòu)，在有光照條件下，當(dāng)具有一定能量的光子或具有超過半導(dǎo)體禁帶能量的光子進入半導(dǎo)體是，電子會從價帶躍遷到導(dǎo)帶，從而形成一個空穴。處于激發(fā)態(tài)的導(dǎo)帶電子與價帶空穴可以重新結(jié)和抵消輸入的能量，價帶的空穴能夠把周圍的羥基（OH-）電子搶奪過來，從而使羥基（OH-）變成自由基，因其具有強氧化性，能夠?qū)τ袡C物進行降解，將病菌與病毒殺死。但是由于其有一些固有的缺陷，限制了其在現(xiàn)實中的利用。氧化鋅是一種寬禁帶半導(dǎo)體,只能吸收紫外光，而紫外光能量只占太陽光能量的4%，氧化鋅對于太陽光的利用率很低；同時，紫外光激發(fā)半導(dǎo)體產(chǎn)生光生電子-空穴對，光生電子和空穴與附著在氧化鋅上的有機污染物發(fā)生作用，將其降解為水和二氧化碳，但是光生電子和空穴的復(fù)合速率遠大于與有機物發(fā)生作用的速率，這樣大大降低了氧化鋅光催化性能。

常用的方法有朱蕓，米文俊，馬金樓，王強等的ZnO-MoS₂異質(zhì)結(jié)的光電特性一文，該文采用化學(xué)氣相沉積法在Si襯底上先后沉積了Ag摻雜的MoS₂薄膜和Ag摻雜的ZnO薄膜，形成ZnO-MoS₂異質(zhì)結(jié)，主要應(yīng)用在光電領(lǐng)域，沒有在光催化方面應(yīng)用，生產(chǎn)的產(chǎn)品制備難度較高，主要屬于晶膜的制備，與本文制備ZnO-MoS₂納米片復(fù)合物不同。本文制備的ZnO-MoS₂納米片復(fù)合物是ZnO與MoS2都是納米片，是屬于將兩種納米片材料復(fù)合到一起，在目前的文獻中尚屬首次。

另外謂英華在MoS₂微納球和MoS₂＠ZnO納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備及性能研究一文中也對MoS₂的制備方法和MoS₂＠ZnO復(fù)合物的制備方法給予了敘述。普通制備方法中ZnO與MoS₂兩者的復(fù)合比例主要是ZnO占大比例，MoS₂屬于小比例，這樣主要是利用ZnO的光催化性能和MoS₂的高導(dǎo)電性能和高比表面積來相互促進。本發(fā)明復(fù)合物光催化劑中MoS₂占大比例，ZnO占小比例，首次發(fā)現(xiàn)了質(zhì)量比為10% 的ZnO/MnS₂也擁有很好的光催化性能，且質(zhì)量比10% ZnO/MnS₂納米片復(fù)合物在做光催化羅丹明B的試驗中，相同條件下，光催化能力比同類研究能力顯著提高。

而且同類研究沒有涉及到如何制備ZnO與MoS₂兩種納米片材料相互復(fù)合的方法，通過對同種物質(zhì)羅丹明B的降解效果來看，相同條件下，本發(fā)明制備的復(fù)合物光催化性能優(yōu)異。

本發(fā)明制備的一種氧化鋅納米片-二硫化鉬納米片復(fù)合物擁有很多的優(yōu)點。二硫化鉬其擁有高比表面積﹑高導(dǎo)電性能和較好的光催化性能。其在光催化領(lǐng)域擁有較好的應(yīng)用前景。但是由于其光生電子-空穴對較少，其光催化性能衰減很快。氧化鋅是一種很成熟的光催化劑，其光催化性能很高，表面有大量的光生電子-空穴對，可以為二硫化鉬提供大量的單獨電子和空穴，但是其光生電子-空穴對復(fù)合速度遠遠大于電子轉(zhuǎn)移速度，導(dǎo)致了光催化性能的降低。本發(fā)明將這兩種物質(zhì)相互復(fù)合，可以相互補充其性能。一方面由于二硫化鉬的高導(dǎo)電性能，使得復(fù)合物光生電子-空穴對復(fù)合速度大大降低，給光催化反應(yīng)提供了更多能量。另一方面二硫化鉬的高比表面積為光催化反應(yīng)提供了很多的反應(yīng)位點，大大加速了光催化反應(yīng)的進行。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種ZnO/MoS₂納米片復(fù)合物光催化劑的制備方法，所述的光催化劑由氧化鋅納米片、二水合鉬酸鈉和硫代乙酰胺通過水熱反應(yīng)制得，制備步驟如下：

（1）合成ZnO納米片

在6-10mL無水乙醇中加入2-4mmol六水合硝酸鋅、0.2-0.4mmol十二烷基硫酸鈉，經(jīng)磁力攪拌均勻，得到溶液A；在7-12mL去離子水中加入1-3mmol尿素，經(jīng)磁力攪拌均勻，得到溶液B中；在不斷攪拌的條件下，將溶液B逐滴滴入溶液A中，滴加完畢后，將得到的混合溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯為內(nèi)膽的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中；將不銹鋼高壓反應(yīng)釜放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，維持100℃，反應(yīng)6小時后，自然冷卻至室溫后，將反應(yīng)產(chǎn)物進行離心分離，所得濾餅分別用無水乙醇和蒸餾水洗滌后，再在真空干燥箱中，維持60℃真空干燥12-14h；將真空干燥產(chǎn)物放入箱式電阻爐中，維持400℃煅燒2-3h，得到ZnO納米片。

（2）合成ZnO/MoS₂納米片

將步驟（1）合成的ZnO納米片、100-200mg二水合鉬酸鈉、300-400mg硫代乙酰胺加入到50-100mL去離子水中，經(jīng)磁力攪拌均勻后倒入反應(yīng)釜中；將反應(yīng)釜放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，維持220℃反應(yīng)20-30h，再自然冷卻至室溫后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心分離處理，所得濾餅用去離子水離心2-3次，其后再將濾餅進行冷凍干燥處理，得到ZnO-MoS₂納米片復(fù)合物光催化劑，其中ZnO和MoS₂的質(zhì)量比為10%。

本發(fā)明的原理是二硫化鉬由于其高比表面積、較低的能帶和高導(dǎo)電性，可以在太陽光的照射下產(chǎn)生電子躍遷現(xiàn)象。在物質(zhì)表面產(chǎn)生光生電子-空穴對，光生電子-空穴對與水反應(yīng)產(chǎn)生OH·，OH·與有機物反應(yīng)將其徹底氧化成水和二氧化碳等。氧化鋅是一種光催化性能很強的催化劑，少量摻雜可以為二硫化鉬提供大量的光生電子-空穴對。兩種物質(zhì)相互促進使其復(fù)合物光催化性能有了較大的提高。

本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明首次發(fā)現(xiàn)了質(zhì)量比10%ZnO/MoS₂納米片復(fù)合物具有顯著的光催化性能，陽光的利用率高，可以在太陽光下、較短的時間內(nèi)將有機污染物降解完全。

2、本發(fā)明ZnO/MoS₂納米片復(fù)合物是一種新的復(fù)合物，本發(fā)明室將ZnO納米片材料摻雜到MoS₂納米片材料中，是屬于兩種納米片材料的相互復(fù)合。而現(xiàn)有報道的ZnO/MoS₂復(fù)合物是兩種納米顆粒的復(fù)合或者是納米球與納米顆粒的復(fù)合，不是兩種納米片材料的相互復(fù)合。本發(fā)明ZnO/MoS₂納米片復(fù)合物光催化劑之前沒有人制備，且制備方法簡單。

3﹑本發(fā)明ZnO/MoS₂納米片復(fù)合物使用方式簡單，只要將催化劑投入污水中，然后在自然光下照射就可以，在常溫常壓下就可以使用。

4﹑本發(fā)明ZnO/MoS₂納米片復(fù)合物光催化劑綜合成本低廉，重復(fù)利用效率高，是一種性價比很高的產(chǎn)品。

附圖說明

圖1為本發(fā)明氧化鋅納米片-二硫化鉬納米片復(fù)合物光催化性能圖；

圖2為本發(fā)明氧化鋅納米片-二硫化鉬納米片復(fù)合物電鏡圖片。

具體實施方式

實施例1

在先分別在燒杯A與燒杯B中量取6mL無水乙醇和7mL去離子水混合形成劑，再稱取2mmol六水合硝酸鋅（Zn(NO₃)₂?6H₂O）和0.2mmol十二烷基硫酸鈉加入燒杯A中，放在磁力攪拌器上攪拌均勻；然后稱取2mmol尿素（NH₂CONH₂）加入燒杯B中，同樣放在磁力攪拌器上攪拌均勻；再把燒杯B中溶液一滴一滴加入燒杯A中并不斷攪拌，再把燒杯A中溶液倒入50mL以聚四氟乙烯為內(nèi)膽的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜放入100℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中6小時，在此之后，將高壓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫。然后用無水乙醇和蒸餾水離心洗滌除去雜質(zhì)。最后，將離心后的沉淀產(chǎn)品放在60℃的真空干燥箱中干燥12小時；之后，放入400℃的箱式電阻爐中煅燒2小時，再冷卻，所得產(chǎn)物為ZnO。；本發(fā)明制備的光催化劑在光催化試驗中，利用50mg該光催化劑將其加入到50毫升濃度為10毫克每升的羅丹明B溶液中，在暗反應(yīng)30min時將污染物吸附完全，然后在氙燈照射下反應(yīng)，每過10min取樣一次，直到將污染物光降解完全。

本發(fā)明光催化劑使用簡單方便，在常溫常壓下，直接投入到污染物水體中就可以完成對污染物的降解作用，并且回收方便，適宜于大規(guī)模工業(yè)化利用。

實施例2

稱取100mg二水合鉬酸鈉與200mg硫代乙酰胺加入100mL燒杯A中；取實例1中制備的氧化鋅納米片6mg， ZnO/MoS₂摻雜比10%取ZnO加入A中形成B；往B中加入50去離子水放在磁力攪拌器上攪拌均勻形成C；將攪拌均勻的溶液C倒入反應(yīng)釜中；將反應(yīng)釜放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中升溫，設(shè)置溫度為220℃，加熱時間為24小時；待反應(yīng)結(jié)束后，等反應(yīng)釜自然至室溫，再用去離子水離心2-3次；將步驟6離心后的沉淀物放入冰箱進行冷凍使去離子水結(jié)凍；將冷凍好的固體放入冷凍干燥機中進行冷凍干燥從而得到10% ZnO/MoS₂納米片復(fù)合物。

實施例3

稱取100mg二水合鉬酸鈉與200mg硫代乙酰胺加入100mL燒杯A中；取實例1中制備的氧化鋅納米片3mg，先將ZnO研磨，再ZnO與MoS₂按5%稱取ZnO加入A中形成B；往B中加入50ml去離子水放在磁力攪拌器上攪拌均勻形成C；將攪拌均勻的溶液C倒入反應(yīng)釜中；將反應(yīng)釜放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中升溫，設(shè)置溫度為220℃，加熱時間為24小時；待反應(yīng)結(jié)束后，等反應(yīng)釜自然至室溫，再用去離子水離心2-3次；將離心后的沉淀物放入冰箱進行冷凍使去離子水結(jié)凍；將冷凍好的固體放入冷凍干燥機中進行冷凍干燥從而得到5% ZnO/MoS₂納米片。