一種制備具有核殼間距的二氧化硅核殼材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備具有核殼間距的二氧化硅（SiO2-SiO2)核殼材料的方法，屬 于材料合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，具有核殼結(jié)構(gòu)、功能化的二氧化硅（SiO2)由于在傳感、生物醫(yī)學(xué)、成像和 藥物輸送等方面具有潛在的應(yīng)用而受到人們廣泛的關(guān)注。具有核殼結(jié)構(gòu)的3102因其具有 較大的比表面積、殼間距和孔徑被廣泛應(yīng)用于載體、吸附、分離和催化等領(lǐng)域。傳統(tǒng)核殼結(jié) 構(gòu)的SiO2S于沒有殼間距，因此面臨吸附量較少、催化活性低等一系列困難，因此，制備具 有核殼結(jié)構(gòu)的SiO2擁有重要的研宄價值和潛在的應(yīng)用前景。目前，具有核殼結(jié)構(gòu)的SiO2成 為制備二氧化硅納米材料的挑戰(zhàn)之一，尤其是制備具有一定核殼間距不同殼厚度的3102成 為一個研宄熱點。
[0003] 迄今為止，已經(jīng)有多種方法被用來制備SiO2-SiO^殼材料，其中，模板法是用來 制備具有核殼結(jié)構(gòu)功能化二氧化硅最為廣泛的方法之一。傳統(tǒng)制備核殼結(jié)構(gòu)的方法很多， 但結(jié)構(gòu)相對比較簡單，一般直接將Fe3O4作為模板然后水解Si0#ij備得到Si02/Si0 2，但制備 得到的Si02/Si02沒有殼間距，為了得到一定核殼間距的核殼結(jié)構(gòu)，迫切需要研宄新的模板 來制備多種復(fù)雜核殼結(jié)構(gòu)，如SiO2/聚合物，SiO2/聚合物/Si02, Si02/Si02。
[0004] 中國專利CN101624188A公開了一種在氨基酸催化控制作用下通過溶膠-凝膠法 制備得到具有規(guī)整粒徑納米二氧化硅-二氧化鈦復(fù)合粒子，該發(fā)明制備方法在反應(yīng)過程中 不需要調(diào)節(jié)溶液的PH值。所得到的復(fù)合粒子具有規(guī)整的粒徑，粒徑分布較窄，可以用來涂 膜以改變膜的折射率。
[0005] Zhao 等（M. Zhao, G. Zhou, L. Zhang, Soft. Matter.，2014, 10:1110)米用電子轉(zhuǎn)移 再生催化劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ARGET ATRP)方法，在SiO2表面接枝疏水性的甲基丙 烯酸甲酯（MMA)和親水性的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯（OEOMA)，得到兩親性聚合物改 性的SiO2-PMMA-POEOMA,并以此為模板水解鈦酸四丁酯（TBT)，然后經(jīng)高溫煅燒使聚合物 分解，制備出核殼間距可調(diào)的SiO2-TiO2核殼材料。Chen等仏0^11，1.? &叩，6.211〇11，8· Sun，Colloids and Surfaces A:Physicochem. Eng. Aspects, 2015, 481:176)以溶液聚合法 接枝聚合物改性SiO2制得SiO2-PMMA-POEOMA,并以此為模板水解TBT，制備石榴狀二氧化硅 多核-二氧化鈦殼復(fù)合材料.
[0006] 至今為止，很少有人用ARGET ATRP方法在SiO2表面接枝疏水性的丙烯酸丁 酯（BA)和親水性的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA)，得到兩親性聚合物改性的 SiO2-PBA-PDMAEMA,并以此為模板水解正硅酸乙酯（TEOS)，然后高溫煅燒聚合物分解，制備 出SiO2-SiO2核殼材料，TEOS水解時通過氫鍵作用和兩親性聚合物聚PBA-PDMAEMA作用，以 ARGET ATRP法接枝兩親性聚合物改性的SiO2為模板來制備SiO2-SiO2核殼材料還未被報道 過。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的就是為了提供一種核-殼51024102復(fù)合材料及其制備方法，該方法 可以通過簡單的調(diào)節(jié)聚合時參與反應(yīng)的親水性單體的加入量來調(diào)節(jié)聚合物殼層的厚度，以 此進(jìn)一步調(diào)控3102殼的厚度，方法新穎簡單，并且解決傳統(tǒng)方法中SiO 2-Si02核殼間沒有間 距的缺點。
[0008] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0009] 一種制備具有核殼間距的二氧化硅核殼材料的方法，采用ARGET ATRP方法在SiO2表面接枝疏水性的丙烯酸丁酯（BA)和親水性的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA)，得 到兩親性聚合物改性的SiO2-PBA-PDMAEMA,并以此為模板水解正硅酸乙酯（TEOS)，然后高 溫煅燒聚合物分解，制備出具有核殼間距的SiO2-SiO2核殼材料。
[0010] TEOS水解時通過氫鍵作用和兩親性聚合物聚PBA-PDMAEMA作用，以ARGET ATRP法 接枝兩親性聚合物改性的SiO2為模板來制備SiO2-SiO2核殼材料。
[0011] 包括以下步驟：
[0012] (1)以正娃酸乙酯為原料，與氨水、水和無水乙醇反應(yīng)制備得到粒徑為430-480nm 的Si02m米球；
[0013] 具體為：在35-45°C條件下，向反應(yīng)器中加入體積比為4~8:4~8:100:2~6的 蒸餾水、氨水、無水乙醇和正硅酸乙酯，混勻，反應(yīng)12h，依次經(jīng)過冷卻、分離和干燥后，得到 粒徑為430_480nm的3;[02納米球；
[0014] (2)以三氨丙基三乙氧基硅烷為偶聯(lián)劑，以步驟⑴中得到的SiO^米球為原料， 反應(yīng)制備得到氨基改性的SiO2-NH2;
[0015] 具體為：在N2條件下，向反應(yīng)器中加入比例為（0. 9~I. 3) g :25mL : (1. 5~2. 5) mL的步驟⑴中得到的SiO2納米球、甲苯和三氨丙基三乙氧基硅燒，混勾，75-95°C攪拌反 應(yīng)18h，分離、洗滌和干燥，得氨基改性的SiO2-NH2;
[0016] (3)以2-溴異丁酰溴和步驟⑵中得到的SiO2-NH2為原料，制備得到溴改性成功 的 SiO2-Br ;
[0017] 具體為：將反應(yīng)器置于-5°C_25°C中，向反應(yīng)器中加入步驟⑵中得到的 SiO2-NH2、甲苯和三乙胺，混合均勻，在低溫（優(yōu)選0°C)下攪拌且通N2，加入2-溴異丁酰溴 (BiB)，(TC下反應(yīng)l_3h，之后升至25°C室溫下反應(yīng)12h，經(jīng)分離、洗滌和干燥得到溴改性成 功的 SiO2-Br ;
[0018] 其中，所述SiO2-NH2、甲苯、三乙胺和2-溴異丁酰溴（BiB)的比例為：(0.8~1.0) g ： 15mL ：lmL : (I. 6 ~2. 0)mL ;
[0019] (4)將步驟（3)中改性成功得到的SiO2-Br，與N，N-二甲基甲酰胺（DMF，作溶劑）、 六水三氯化鐵（FeCl3 · 6H20)、三苯基膦（PPh3)、BA、2-溴異丁酸乙酯（EBiB)依次加入到反 應(yīng)器中，制成混合溶液，攪拌，排除反應(yīng)器中的空氣，混合均勻后將溶解在DMF中的抗壞血 酸（VC)逐滴加入到混合溶液中，之后密封反應(yīng)器，各物質(zhì)的摩爾比例為[DMF] : [BA] : [FeCl3?6H20] : [PPh3] : [VC] : [EBiB] = (1810 ~2420) :694:1:8 ~10:26 ~34:3,用 ARGET ATRP方 法，85~95°C下反應(yīng)7-10h，干燥得到SiO2-PBA-Br。上述制備方法中，將制備的SiO2-PBA-Br 對其進(jìn)行標(biāo)號，標(biāo)記為SB。
[0020] (5)將步驟⑷中得到的 SB，與 DMF、FeCl3 · 6H20、PPh3、DMAEMA、EBiB 依次加入到 反應(yīng)器中，制成混合溶液，攪拌，排除反應(yīng)器中的空氣，混合均勻后將溶解在DMF中的VC加 入到混合溶液中，之后密封反應(yīng)器，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系中DMEM的用量來調(diào)節(jié)SiO2的殼厚度， 摩爾比例為[DMF] : [DMAEMA] : [FeCl3 · 6H20] : [PPh3] : [VC] : [EBiB] = (900 ~1210) : (33 ~ 102. 4) : 1:8 ~10:26 ~34:3,用 ARGET ATRP 方法，25-35 °C 下反應(yīng) 39-41h，干燥，得到 Si O2-Pba-PDMAEMA。
[0021] (6)向反應(yīng)器中加入比例為（0· 01 ~0· 02)g: (1. 0-2. 0)mL:50mL: (1. 0-2. 0) mL 的 Si02-PBA-PDMAEMA、TE0S、鹽酸和氨水，35-40 °C 下反應(yīng) 22-26h，干燥，制得 S i O2-Pba-PDMAEMA-S i O2 ；
[0022] (7)將步驟（6)中制得的SiO2-PBA-PDMAEMA-SiO2置于煅燒爐內(nèi)450-600°C煅燒 6_8h，得到具有核殼間距的SiO2-SiO2核殼材料。
[0023] 步驟⑴中，將四種物質(zhì)混勻的具體方法是：向反應(yīng)器中加入蒸餾水、氨水和無水 乙醇，制成混合溶液；在攪拌條件下向混合溶液中逐滴加入TE0S。
[0024] 步驟（1)中，所述的反應(yīng)器置于油浴鍋中。
[0025] 步驟（1)中，冷卻、分離和干燥的具體方法是：冷卻后將得到的白色沉淀溶液 離心，用蒸餾水和乙醇將所得到的沉淀物反復(fù)洗滌，將得到的沉淀干燥，得到粒徑約為 430_480nm 的 SiO2納米球。
[0026] 步驟⑴中，氨水的質(zhì)量濃度為25% -28%。
[0027] 步驟⑵中的反應(yīng)的具體方法是：將步驟⑴中制備的SiO2納米球，甲苯于反應(yīng) 器中并將此反應(yīng)器置于油浴鍋中，磁力攪拌均勻后，往反應(yīng)器中逐滴加入三氨丙基三乙氧 基硅烷（APTES)，攪拌反應(yīng)。
[0028] 步驟⑶中，混合均勻的方法是：超聲lOmin。
[0029] 步驟（3)中，加入2-溴異丁酰溴（BiB)時采用逐滴加入的方式。
[0030] 步驟（4)中，通氮?dú)獾臅r間為30min。
[0031] 步驟⑷中，所述溶解VC的溶劑DMF與VC的添加比例為：3mL:0. 528g ;加入VC時 采用逐滴加入的方式。
[0032] 步驟（4)中，通隊排除反應(yīng)器中的空氣。
[0033] 步驟（4)中，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為90 °C。
[0034] 步驟（5)中，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為30°C。
[0035] 步驟（5)中，所述溶解VC的溶劑DMF與VC的添加比例為：3mL : I. 056g ;加入VC時 采用逐滴加入的方式。
[0036] 步驟（6)中，所述的鹽酸的濃度為0. lmol/L ;所述氨水的質(zhì)量濃度為25% -28%。
[0037] 所述步驟（1) (2) (3) (4) (5) (6)中的干燥均為真空干燥，溫度為30_50°C (優(yōu)選 40°C )，時間