一種具有間隙的硅石墨烯核殼材料及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于能源材料領(lǐng)域，具體涉及一種有石墨烯包覆層的電極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨材料是鋰離子電池主要使用的負(fù)極材料，其理論容量為372mAh/g，目前電池已經(jīng)接近其能量密度的極限。隨著市場對電池能量密度要求的不斷提高，使用高容量負(fù)極(例如硅，鍺和錫，理論容量分別為4200mAh/g，1600mAh/g和994mAh/g)材料替代石墨材料是必然趨勢。
[0003]但是，上述高容量負(fù)極材料由于存在如下不足還沒有真正應(yīng)用于鋰離子電池中:
(I)充放電伴隨較大的體積變化，導(dǎo)致顆粒粉化，電池壽命極短，無法達(dá)到實用要求；(2)倍率特性劣于石墨材料；(3)電極片孔隙率高于石墨材料電極片，傳統(tǒng)鋰離子電池制備工藝無法實現(xiàn)。
[0004]綜上所述，本領(lǐng)域迫切需要開發(fā)一種可克服上述缺陷的具有高比容量和良好循環(huán)穩(wěn)定性的負(fù)極材料。
[0005]S.-H.Ng等提出用無定形碳直接在娃表面包覆的納米級復(fù)合物為鋰離子電池的負(fù)極(Angew.Chem.1nt.Ed.，45:6896 - 6899)，重量份 44% Si 和 56% C 構(gòu)成的復(fù)合電極的 20次循環(huán)內(nèi)比容量最大為3257毫安時/克，即達(dá)到理論值的77%。上述在硅上包覆或生長無定形碳，使材料的倍率充放電性能得到一定提高。但是，針對娃材料在循環(huán)充放電過程中因體積變化導(dǎo)致的循環(huán)性能下降、穩(wěn)定性不足，尚需要更好的解決方案。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明人經(jīng)過長期而深入的研究，意外地發(fā)現(xiàn)通過對硅顆粒進(jìn)行表面多層次多功能分步處理和修飾，可制得一種硅/石墨烯核殼，并且在核殼間具有間隙的負(fù)極材料。具體地，本發(fā)明人通過采用硅顆粒，之后在硅顆粒表面形成犧牲模板，之后在模板表面包覆石墨烯，之后去除模板系列工藝，可制備一種具有硅核，石墨烯殼和核殼之間不含任何物質(zhì)的間隙的硅基材料，以所述硅基材料為電極活性材料制備的鋰離子電池在充放電過程中間隙提供了硅所需的額外體積，石墨烯殼層在硅體積變化時提供鉗制作用，緩沖體積變化引起的材料應(yīng)力，保持硅結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且電池具有高比容量、高倍率特性、良好的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，所述硅材料可以使用傳統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)負(fù)極膜片制備方法，膜片孔隙率與傳統(tǒng)負(fù)極膜片孔隙率相似，制備工藝成本低、利于規(guī)?；a(chǎn)?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，發(fā)明人完成了本發(fā)明。
[0007]具體地，本發(fā)明的目的在于提供一種具有高比容量和良好循環(huán)穩(wěn)定性的具有間隙的娃石墨稀核殼鋰離子電池負(fù)極材料。
[0008]本發(fā)明的第二個目的是提出所述硅石墨烯核殼材料的制備方法。
[0009]本發(fā)明的第三個目的是提出該硅石墨烯核殼材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。
[0010]實現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案為:
[0011]—種具有間隙的硅石墨烯核殼材料，為核殼結(jié)構(gòu)的材料，內(nèi)核為硅顆粒，外殼為石墨稀，內(nèi)核和外殼之間有距離為0.1nm?10 μ??的間隙。
[0012]進(jìn)一步地，所述娃顆粒的尺寸為4nm?19 μ m，石墨稀具有I?100層，內(nèi)核和外殼之間有距離為Inm ~ 2.5 μm的間隙，優(yōu)選為Inm?250nm的間隙。
[0013]其中，所述娃石墨稀核殼材料顆粒尺寸為5nm?20 μ m，所述石墨稀層在娃石墨稀核殼材料中的重量百分比為0.1%?75%，優(yōu)選為1%?20%。
[0014]優(yōu)選地，所述硅顆粒的結(jié)晶度為20?100%，更優(yōu)選結(jié)晶度為50?99%。
[0015]其中，所述硅石墨烯核殼材料的XRD圖譜中具有選自下組的至少3個2 Θ特征峰:28.44±0.2 °、47.31±0.2 °、56.13±0.2 °、69.14±0.2 °、76.38±0.2 °、88.04±0.2° ο
[0016]所述石墨稀層的厚度可在0.3?30nm范圍內(nèi)，較佳地為0.3nm?10nm。
[0017]進(jìn)一步地，所述石墨稀具有2?15層，所述石墨稀層的厚度為0.6?5nm。
[0018]本發(fā)明提出的硅石墨烯核殼材料，其BET比表面積為I?500m2/g，較佳地為10?200m2/g，更佳地為 50 ?200m2/g。
[0019]所述核殼結(jié)構(gòu)中的石墨稀殼直徑為1nm?10 μ m，較佳地為20nm?5 μπι，更佳地為20nm?500nm。所述石墨烯層中單層的石墨烯形成完整球殼形或形成部分球殼形。在所述娃核和石墨稀殼之間的空隙的體積為Inm3?4000 μπι3，較佳地為1nm3?400 μπι3，更佳地為 20nm3?Iym30
[0020]本發(fā)明提出的硅石墨烯核殼材料的制備方法，包括步驟:
[0021]I)提供具有犧牲模板的硅顆粒:所述犧牲模板為硅顆粒外表面自然存在的Si/0復(fù)合物層，或為硅顆粒通過氧化熱處理包覆的犧牲層，或為硅顆粒通過溶膠凝膠法包覆的犧牲層，或為硅顆粒通過化學(xué)氣相沉積包覆的犧牲層；
[0022]2)在犧牲模板表面包覆石墨烯:包覆的方法為化學(xué)氣相沉積或濕化學(xué)法；
[0023]3)用腐蝕溶液去除犧牲模板:所述腐蝕溶液選自氫氟酸、水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙醇、H2SO4, HC1、順03中的一種或多種，去除模板所需時間為5分鐘至10小時。
[0024]本發(fā)明還提供犧牲層的具體制備方法如下:
[0025]其中，所述步驟I)中，氧化熱處理的條件為:爐內(nèi)氣氛是空氣、氧氣、二氧化碳、或其組合，熱處理溫度為500?1000°C，熱處理時間為Imin?48h，從室溫升至所述熱處理溫度的升溫速度為5?80°C /min ;熱處理后，隨爐溫自然冷卻或控制降溫速率0.2?20°C /min降至常溫。
[0026]所述熱處理可以在馬弗爐中進(jìn)行，也可以在管式爐中進(jìn)行。熱處理過程中，氣氛壓力為0.1?10psi，較佳地為I?50psi，更佳地為5?20psi。在另一優(yōu)選例中，所述熱處理過程中，氣氛流量為I?200sccm，較佳地為5?lOOsccm，更佳地為20?80sccm。
[0027]所述溶膠凝膠法的條件為:前驅(qū)體選自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、鋁酸三甲酯、鋁酸三異丙酯、鋁酸三芐酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三異丙酯中的一種或多種，溶劑選自水、乙醇、氨水中的一種或多種。
[0028]溶膠凝膠法的原料配比可以為:1克的硅顆粒分散在混合溶液中，混合溶液由400?600ml H2O和3?4ml I?2M NaOH,O?2克表面活性劑組成，然后在攪拌過程中加入4?8ml前驅(qū)體。
[0029]溶膠凝膠沉積過程中，pH值較佳地為3?10，更佳地為5?9。pH值由下組化學(xué)品調(diào)節(jié):氫氧化鈉、氫氧化鉀、鹽酸、硝酸、鋁酸、氨水、或其組合。
[0030]溶膠凝膠法中，表面活性劑可加或不加。表面活性劑可選自十六烷基三甲基溴化銨、非離子表面活性劑P123、F127、聚氧化乙烯?聚氧化丙烯?聚氧化乙烯嵌段共聚物中的一種或多種，所述溶膠凝膠沉積反應(yīng)時間為30分鐘?24小時，反應(yīng)溫度為20?80°C。
[0031]所述化學(xué)氣相沉積過程中，前驅(qū)體選自三甲基鋁、三(二甲氨基)硅烷、正硅酸甲酯、四氯化硅、四(二乙基)鈦、四(二甲氨基)鈦、四氯化鈦、異丙醇鈦、二乙基鋅、鋯(IV)叔丁醇、四(二甲胺基)鋯、水中的一種或多種，氣相沉積過程中的反應(yīng)壓力為氣氛壓力，所述氣氛壓力為Impsi?10psi，較佳地為Impsi?1psi，更佳地為Impsi?Ipsi。氣相沉積時間每次為I?60秒，循環(huán)進(jìn)行10?100次。
[0032]其中，所述化學(xué)氣相沉積過程中，溫度為100?500°C。
[0033]本發(fā)明還提供包覆石墨烯的具體方法如下:
[0034]所述步驟2)中，化學(xué)氣相沉積包覆石墨烯的方法為:氣氛選自甲烷、乙稀、乙炔、氫氣、氬氣、氮氣、二氧化碳中的一種或多種，化學(xué)氣相沉積溫度為800?1000°C。所述化學(xué)氣相沉積過程中，先升溫至預(yù)定的熱處理溫度，其中升溫速率為I?100°c /min，較佳地為5?80°C /min，更佳地為10?70°C /min。達(dá)到化學(xué)氣相沉積溫度后沉積時間為I分鐘至I小時，更優(yōu)選為I分鐘至30分鐘。氣氛壓力為I?50psi，優(yōu)選為5?20psi，氣氛流量為5?lOOsccm，優(yōu)選為20?80sccm。所述化學(xué)氣相沉積過程可在管式爐中進(jìn)行。
[0035]所述步驟2)中，濕化學(xué)法包覆石墨稀的方法為:反應(yīng)物選自H2SO4、石墨、KMnOzpH2O2、HCl、水、聚[(間苯乙炔)-Co- (2，5- 二辛氧基對苯乙炔)]、乙二醇獨甲醚中的一種或多種。所述濕化學(xué)過程中，溫度為O?100°C，較佳地為O?50°C，更佳地為O?35°C。
[0036]進(jìn)一步地，所述濕化學(xué)過程中，使用超聲分散。
[0037]所述濕化學(xué)過程中，可以將硅顆粒置于水中，然后加入石墨和高錳酸鉀，硅顆粒、石墨和高錳酸鉀重量份為1:0.1?0.3:0.5?1.0，反應(yīng)時間為I分鐘至5小時，較佳地為10分鐘至2小時，更佳地為10分鐘至I小時，高錳酸鉀優(yōu)選分二到五