一種表面分子印跡碳微球的制備方法及在固相萃取裝置中的應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種表面分子印跡碳微球的制備方法。本發(fā)明得到的表面印跡碳微球在雙酚A濃度較低的水溶液中，對(duì)于雙酚A具有良好的吸附性能，吸附速度快、吸附量大、吸附穩(wěn)定性好，且具有較高吸附選擇性。在雙酚A濃度較低的水溶液中，對(duì)于雙酚A的最大吸附量能夠達(dá)到1100mg/kg。本發(fā)明還提供了一種固相萃取裝置，包括固相萃取柱和填充在所述固相萃取柱內(nèi)的固定相，所述固定相為上述的表面分子印跡碳微球，所述固定相兩端用篩板固定；所述表面分子印跡碳微球的質(zhì)量與所述柱管的容積之比為(30～500)mg:(1～6)mL。本申請(qǐng)?zhí)峁┑墓滔噍腿⊙b置對(duì)于復(fù)雜基質(zhì)水樣中的雙酚A具有良好的富集能力以及易洗脫性能，回收率可達(dá)到90～100％。
【專利說(shuō)明】
一種表面分子印跡碳微球的制備方法及在固相萃取裝置中的應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及分子印跡材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種表面分子印跡碳微球的制備方法及在固相萃取裝置中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]分子印跡技術(shù)，是一門新興學(xué)科，是將模板分子烙印到某種基質(zhì)上，使基質(zhì)對(duì)模板分子具有特異的選擇性及結(jié)合能力，從而可用于模板分子的分離、富集及檢測(cè)等。目前為止，分子印跡技術(shù)已在手性分離、固相萃取、富集、檢測(cè)、酶模擬、化學(xué)仿生傳感器等領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。
[0003]分子印跡材料的基質(zhì)可為無(wú)機(jī)材料，例如碳材料、硅膠、氧化鋁等，也可為聚合物材料，但聚合物微球的識(shí)別位點(diǎn)大都在聚合物微球內(nèi)部，在識(shí)別較大分子時(shí)，擴(kuò)散阻力的存在會(huì)導(dǎo)致待識(shí)別分子與識(shí)別位點(diǎn)結(jié)合困難。
[0004]表面分子印跡材料是一種在載體表面合成特定分子印跡結(jié)構(gòu)的聚合物，經(jīng)模板洗脫后對(duì)于模板分子具有特異性吸附性能的材料。表面分子印跡碳微球(sMIP-CMs)是一種很好的以碳材料作為基質(zhì)的表面分子印跡材料，sMIP-CMs表面修飾后具有豐富的鍵合位、穩(wěn)定的酸堿度、良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)中sMIP-CMs的合成一般都是以二苯并噻吩為模板分子，其采用的功能單體為2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸，所合成的材料僅用來(lái)去除石油中的二苯并噻吩?，F(xiàn)有技術(shù)中提供的sMIP-CMs—般均用于油相當(dāng)中，未見(jiàn)有關(guān)于可應(yīng)用于水相的sMIP-CMs的相關(guān)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種表面分子印跡碳微球的制備方法及在固相萃取裝置中的應(yīng)用，得到一種可應(yīng)用于水相的表面分子印跡碳微球。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案:
[0008]本發(fā)明提供了一種表面分子印跡碳微球的制備方法，包括以下步驟:
[0009]對(duì)碳微球進(jìn)行氧化處理，得到氧化碳微球；
[0010]以3-(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷作為硅烷化處理劑，將所述氧化碳微球進(jìn)行表面硅烷化處理，得到硅烷化碳微球；
[0011]在惰性氣氛下，將所述硅烷化碳微球、4-乙烯基吡啶、雙酚A、偶氮二異丁腈和二甲基丙烯酸乙二醇酯在有機(jī)溶劑中進(jìn)行熱聚合，脫除雙酸A后，得到表面分子印跡碳微球。
[0012]優(yōu)選的，所述碳微球的直徑為240?300nm。
[0013]優(yōu)選的，所述硅烷化處理具體為:
[0014]調(diào)節(jié)包括氧化碳微球和乙醇溶液的體系的pH值至4?6，得到酸性氧化碳微球體系；
[0015]將所述酸性氧化碳微球體系和3-(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷混合進(jìn)行硅烷化處理，得到硅烷化碳微球。
[0016]優(yōu)選的，所述乙醇溶液的體積濃度為70?80%;
[0017]所述氧化碳微球的質(zhì)量和乙醇溶液的體積比為(0.1?I)g: (100?150)mL;
[0018]所述乙醇溶液和3-(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷的體積比為(100?150):1。
[0019]優(yōu)選的，所述硅烷化處理的溫度為50?80°C ;
[0020]所述硅烷化處理的時(shí)間為2?5小時(shí)。
[0021 ]優(yōu)選的，所述硅烷化碳微球在有機(jī)溶劑中的質(zhì)量濃度為0.001?0.005g/mL;
[0022]所述有機(jī)溶劑與4-乙烯基吡啶的體積比為(50?80):1;
[0023]所述硅烷化碳微球和雙酸A的質(zhì)量比為1: (100?1200)；
[0024]所述硅烷化碳微球和偶氮二異丁腈的質(zhì)量比為1:(100?300);
[0025]所述有機(jī)溶劑與二甲基丙烯酸乙二醇酯的體積比為(10?20):1。
[0026]優(yōu)選的，所述熱聚合的溫度為50?80°C ;
[0027]所述熱聚合的時(shí)間為20?30小時(shí)。
[0028]本發(fā)明提供了一種上述的制備方法得到的表面分子印跡碳微球，其特征在于，所述表面分子印跡碳微球在雙酚A濃度較低的水溶液中，對(duì)于雙酚A具有良好的吸附性能，最大吸附量能夠達(dá)到1100mg/kg。
[0029]本發(fā)明提供了上述表面分子印跡碳微球作為固定相的應(yīng)用。
[0030]本發(fā)明還提供了一種固相萃取裝置，包括固相萃取柱和填充在所述固相萃取柱內(nèi)的固定相，其特征在于，所述固定相為上述表面分子印跡碳微球，所述固定相兩端用篩板固定;所述表面分子印跡碳微球的質(zhì)量與所述柱管的容積之比為(30?500)mg: (I?6)mL。
[0031]本發(fā)明提供了一種表面分子印跡碳微球的制備方法，包括以下步驟:對(duì)碳微球進(jìn)行氧化處理，得到氧化碳微球；以3-(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷作為硅烷化處理劑，將所述氧化碳微球進(jìn)行表面硅烷化處理，得到硅烷化碳微球;在惰性氣氛下，將所述硅烷化碳微球、4-乙烯基吡啶、雙酚A、偶氮二異丁腈和二甲基丙烯酸乙二醇酯在有機(jī)溶劑中進(jìn)行熱聚合，脫除雙酚A后，得到表面分子印跡碳微球。本發(fā)明制備得到的表面印跡碳微球在雙酸A濃度較低的水溶液中，對(duì)于雙酚A具有良好的吸附性能，吸附速度快、吸附量大且吸附穩(wěn)定性好。實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本申請(qǐng)得到的表面分子印跡碳微球，在雙酚A濃度較低的水溶液中，對(duì)于雙酸A的最大吸附量能夠達(dá)到1100mg/kg。
[0032]本發(fā)明還提供了一種固相萃取裝置，包括固相萃取柱和填充在所述固相萃取柱內(nèi)的固定相，所述固定相為上述的表面分子印跡碳微球，所述固定相兩端用篩板固定;所述表面分子印跡碳微球的質(zhì)量與所述柱管的容積之比為(30?500)mg: (1?6)111匕實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本申請(qǐng)?zhí)峁┑墓滔噍腿⊙b置對(duì)于水相中的雙酚A具有良好的富集能力、易洗脫性能，以及有效抑制水樣基質(zhì)干擾的性能，雙酸A萃取回收率可達(dá)到90?100%。
【附圖說(shuō)明】
[0033]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1采用的合成流程示意圖；
[0034]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1得到的sMIP-CMs的吸附動(dòng)力學(xué)曲線；
[0035]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1得到的sMIP-CMs的吸附等溫線；
[0036]圖4為本發(fā)明實(shí)施例4提供的固相萃取裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0037]圖5為本發(fā)明實(shí)施例5裝置和比較例裝置對(duì)于BPA的萃取回收率比較。
【具體實(shí)施方式】
[0038]本發(fā)明提供了一種表面分子印跡碳微球的制備方法，包括以下步驟:
[0039]對(duì)碳微球進(jìn)行氧化處理，得到氧化碳微球；
[0040]以3_(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷作為硅烷化處理劑，將所述氧化碳微球進(jìn)行表面硅烷化處理，得到硅烷化碳微球；
[0041]在惰性氣氛下，將所述硅烷化碳微球、4-乙烯基吡啶、雙酚A、偶氮二異丁腈和二甲基丙烯酸乙二醇酯在有機(jī)溶劑中進(jìn)行熱聚合，脫除雙酸A后，得到表面分子印跡碳微球。
[0042]本發(fā)明對(duì)碳微球進(jìn)行氧化處理，得到氧化碳微球。在本發(fā)明中，所述碳微球的直徑優(yōu)選為240?300nm，更優(yōu)選為250?290nm，最優(yōu)選為260?280nm。本發(fā)明對(duì)所述碳微球的來(lái)源沒(méi)有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的碳微球即可，具體的可以為碳微球的市售
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[0043]本發(fā)明對(duì)所述氧化處理的具體方式?jīng)]有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的碳微球的氧化方式進(jìn)行氧化即可。本發(fā)明優(yōu)選采用混合酸對(duì)碳微球進(jìn)行氧化處理，得到氧化碳微球。在本發(fā)明中，所述混合酸優(yōu)選為硫酸和硝酸的混合液。在本發(fā)明中，所述硫酸和硝酸的體積比優(yōu)選為1: (2?5)，具體的可以為1:2、1:3、1:4或1:5。本發(fā)明對(duì)所述硫酸和硝酸的來(lái)源沒(méi)有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的硫酸和硝酸即可，具體的可以為硫酸和硝酸的市售產(chǎn)品。在本發(fā)明具體實(shí)施例中，所述硝酸的質(zhì)量濃度為65?68%，所述硫酸的質(zhì)量濃度為98 %。
[0044]在本發(fā)明中，所述碳微球的質(zhì)量和混合酸的體積比優(yōu)選為(0.1?3)g: (100?150)11^，更優(yōu)選為(0.5?2.5)8: (110?140)1111^，最優(yōu)選為28: (120?130)mL。本發(fā)明對(duì)所述碳微球和混合酸的混合順序沒(méi)有特殊要求，本發(fā)明優(yōu)選將碳微球加入到混合酸中。
[0045]在本發(fā)明中，所述氧化處理的溫度優(yōu)選為50?100°C，更優(yōu)選為60?90°C，最優(yōu)選為70?80°C;所述氧化處理的時(shí)間優(yōu)選為30?60分鐘，更優(yōu)選為35?50分鐘，最優(yōu)選為40?50分鐘。在本發(fā)明中，所述氧化處理優(yōu)選在超聲振動(dòng)的條件下進(jìn)行。在本發(fā)明中，所述超聲振動(dòng)的頻率優(yōu)選為60?80W，更優(yōu)選為62?68W，最優(yōu)選為64?66W。
[0046]在所述氧化處理結(jié)束之后，本發(fā)明優(yōu)選將所述氧化處理得到的產(chǎn)物冷卻、洗滌和干燥，得到氧化微球。在本發(fā)明中，所述冷卻優(yōu)選為冷卻至室溫。
[0047]所述冷卻之后，本發(fā)明優(yōu)選用水將所述冷卻后的氧化產(chǎn)物洗滌至中性。本發(fā)明對(duì)所述水的種類沒(méi)有特殊要求，具體的可以為去離子水、純凈水或者蒸餾水。
[0048]所述洗滌之后，本發(fā)明優(yōu)選對(duì)所述洗滌之后的氧化產(chǎn)物進(jìn)行干燥，得到氧化碳微球。在本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為50?70°C，更優(yōu)選為52?68°C，最優(yōu)選為55?65°C ；所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為20?30小時(shí)，更優(yōu)選為22?26小時(shí)，最優(yōu)選為24?25小時(shí)。本發(fā)明對(duì)所述干燥的【具體實(shí)施方式】沒(méi)有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的干燥手段進(jìn)行干燥即可。在本發(fā)明中，所述干燥優(yōu)選在真空干燥箱中進(jìn)行。
[0049]得到所述氧化碳微球之后，本發(fā)明以3_(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷作為硅烷化處理劑，將所述氧化碳微球進(jìn)行表面硅烷化處理，得到硅烷化碳微球。在本發(fā)明中，所述硅烷化處理優(yōu)選的具體為:調(diào)節(jié)氧化碳微球和乙醇溶液的pH值為4?6，得到酸性氧化碳微球體系;將所述酸性氧化碳微球體系和3_(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷進(jìn)行硅烷化處理，得到硅烷化碳微球。
[0050]本發(fā)明優(yōu)選調(diào)節(jié)包括氧化碳微球和乙醇溶液的體系的pH值至4?6，得到酸性氧化碳微球體系。在本發(fā)明中，所述乙醇溶液優(yōu)選為乙醇水溶液;所述乙醇溶液的體積濃度優(yōu)選為70?80%，具體的可以為70%、71%、73%、75%、77%、79%或80%。在本發(fā)明中，所述氧化碳微球的質(zhì)量和乙醇溶液的體積比優(yōu)選為(0.1?I)g: (100?150)mL，更優(yōu)選為(0.3?0.8)8:(110?140)11^，最優(yōu)選為(0.4?0.6)8:(120?130)111匕
[0051]本發(fā)明調(diào)節(jié)包括氧化碳微球和乙醇溶液的體系的pH值至4?6，更具體的可以調(diào)節(jié)pH值為4、5或6 ο本發(fā)明優(yōu)選使用冰乙酸對(duì)氧化碳微球和乙醇溶液的pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0052]得到所述酸性氧化碳微球體系之后，本發(fā)明將所述酸性氧化碳微球體系和3_(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷進(jìn)行硅烷化處理，得到硅烷化碳微球。在本發(fā)明中，所述乙醇溶液和3_(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷的體積比優(yōu)選為(100?150):1，更優(yōu)選為(110?140):1，最優(yōu)選為(120?130):1。本發(fā)明對(duì)所述3-(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)的來(lái)源沒(méi)有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的3-(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷即可，具體的可以為3-(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷的市售產(chǎn)品。在本發(fā)明具體實(shí)施例中，所述3_(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷的純度為97%。
[0053]在本發(fā)明中，所述硅烷化處理的溫度優(yōu)選為50?80°C，更優(yōu)選為60?70°C，最優(yōu)選為65?68°C;所述硅烷化處理的時(shí)間為2?5小時(shí)，具體的可以為2小時(shí)、3小時(shí)、4小時(shí)或5小時(shí)。
[0054]本發(fā)明對(duì)所述硅烷化處理所使用的裝置沒(méi)有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的能夠加熱控溫的反應(yīng)裝置進(jìn)行即可，具體的可以為恒溫磁力攪拌水浴鍋。在本發(fā)明中，所述恒溫磁力攪拌水浴鍋的攪拌速率優(yōu)選為90?110r/min，更優(yōu)選為95?105r/min，最優(yōu)選為 100r/min。
[0055]在所述硅烷化處理結(jié)束之后，本發(fā)明優(yōu)選用乙醇對(duì)得到的硅烷化處理產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，以除去表面未反應(yīng)的物質(zhì)。所述洗滌之后，本發(fā)明優(yōu)選用水將乙醇洗滌的硅烷化處理產(chǎn)物洗滌至中性。本發(fā)明對(duì)所述水的種類沒(méi)有特殊要求，具體的可以為去離子水、純凈水或者蒸餾水。
[0056]所述洗滌之后，本發(fā)明優(yōu)選對(duì)洗滌之后的硅烷化處理產(chǎn)物進(jìn)行干燥，得到硅烷化碳微球。在本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為50?70°C，更優(yōu)選為52?68°C，最優(yōu)選為55?65°C;所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為20?30小時(shí)，更優(yōu)選為22?26小時(shí)，最優(yōu)選為24?25小時(shí)。本發(fā)明對(duì)所述干燥的【具體實(shí)施方式】沒(méi)有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的干燥手段進(jìn)行干燥即可。在本發(fā)明中，所述干燥優(yōu)選在干燥箱中進(jìn)行。
[0057]得到所述硅烷化碳微球之后，本發(fā)明在惰性氣氛下，將所述硅烷化碳微球、4-乙烯基吡啶、雙酚A、偶氮二異丁腈和二甲基丙烯酸乙二醇酯在有機(jī)溶劑中進(jìn)行熱聚合，脫除雙酚A后，得到表面分子印跡碳微球。本發(fā)明以4-乙烯基吡啶為功能單體、雙酚A為模板分子、偶氮二異丁腈為引發(fā)劑、二甲基丙烯酸乙二醇酯為交聯(lián)劑在所述硅烷化碳微球表面進(jìn)行熱
口 ο
[0058]在本發(fā)明中，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為乙腈或者甲苯。在本發(fā)明中，所述硅烷化碳微球在有機(jī)溶劑中的質(zhì)量濃度優(yōu)選為0.001?0.0058/1^，具體的可以為0.0018/1^、0.0028/1^、0.003g/mL、0.0033g/mL、0.004g/mL或0.005g/mL。
[0059]在本發(fā)明中，所述有機(jī)溶劑與4-乙烯基吡啶的體積比優(yōu)選為(50?80):1，更優(yōu)選為(55?75):1，最優(yōu)選為(60?70):1。在本發(fā)明中，所述硅烷化碳微球和雙酚A的質(zhì)量比優(yōu)選為1: (100?1200)，更優(yōu)選為1: (500?1150)，最優(yōu)選為1: (1000?1140)。
[0060]本發(fā)明優(yōu)選將所述硅烷化碳微球分散于有機(jī)溶劑中，再與其他物質(zhì)進(jìn)行熱聚合，更優(yōu)選的將所述硅烷化碳微球的有機(jī)溶液、4-乙烯基吡啶和雙酚A混合之后再與偶氮二異丁腈和二甲基丙烯酸乙二醇酯進(jìn)行混合進(jìn)行熱聚合。本發(fā)明優(yōu)選對(duì)所述硅烷化碳微球的有機(jī)溶液、4-乙烯基吡啶和雙酚A混合得到的混合物進(jìn)行攪拌。在本發(fā)明中，所述攪拌優(yōu)選為磁力攪拌;所述攪拌的時(shí)間優(yōu)選為20?40分鐘，更優(yōu)選為22?35分鐘，最優(yōu)選為25?32分鐘。本發(fā)明對(duì)所述攪拌的速率沒(méi)有特殊要求，能夠?qū)⑺龉柰榛嘉⑶虻挠袡C(jī)溶液、4-乙烯基吡啶和雙酸A混合均勻即可。
[0061]在本發(fā)明中，所述硅烷化碳微球和偶氮二異丁腈的質(zhì)量比優(yōu)選為1:(100?300)，更優(yōu)選為1: (150?250)，最優(yōu)選為1: (200?220)。在本發(fā)明中，所述有機(jī)溶劑與二甲基丙烯酸乙二醇酯的體積比優(yōu)選為(10?20):1，更優(yōu)選為(12?18):1，最優(yōu)選為(14?16):1。
[0062]本發(fā)明對(duì)所述4-乙烯基吡啶、雙酚A、偶氮二異丁腈和二甲基丙烯酸乙二醇酯的來(lái)源沒(méi)有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的4-乙烯基吡啶、雙酚A、偶氮二異丁腈和二甲基丙烯酸乙二醇酯即可，具體的可以為4-乙烯基吡啶、雙酚A、偶氮二異丁腈和二甲基丙烯酸乙二醇酯的市售產(chǎn)品。
[0063]在本發(fā)明中，所述熱聚合的溫度優(yōu)選為50?80°C，更優(yōu)選為55?70°C，最優(yōu)選為60?65°C ；所述熱聚合的時(shí)間為20?30小時(shí)，更優(yōu)選為22?28小時(shí)，最優(yōu)選為24?26小時(shí)。
[0064]在本發(fā)明中，所述惰性氣氛優(yōu)選為氬氣或者氮?dú)?。本發(fā)明優(yōu)選在所述熱聚合之前先通入惰性氣體，以排除體系內(nèi)的空氣。在本發(fā)明中，所述排除體系內(nèi)的空氣的時(shí)間優(yōu)選為20?60分鐘，更優(yōu)選為30?50分鐘，最優(yōu)選為40?45分鐘。
[0065]本發(fā)明對(duì)所述熱聚合反應(yīng)所使用的裝置沒(méi)有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的能夠加熱控溫的反應(yīng)裝置進(jìn)行即可，具體的可以為恒溫磁力攪拌水浴鍋。在本發(fā)明中，所述恒溫磁力攪拌水浴鍋的攪拌速率優(yōu)選為O?11Or/min，更優(yōu)選為95?105r/min，最優(yōu)選為100r/mino
[0066]在所述熱聚合反應(yīng)結(jié)束之后，本發(fā)明優(yōu)選對(duì)熱聚合反應(yīng)的產(chǎn)物體系進(jìn)行過(guò)濾，得到固體產(chǎn)物。本發(fā)明對(duì)所述過(guò)濾的【具體實(shí)施方式】沒(méi)有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的過(guò)濾方式進(jìn)行即可。在本發(fā)明具體實(shí)施例中，所述過(guò)濾具體的使用過(guò)濾裝置，過(guò)0.45μπι的有機(jī)濾月吳。
[0067]所述過(guò)濾結(jié)束之后，本發(fā)明優(yōu)選用甲醇對(duì)得到的固體產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，以除去表面未反應(yīng)的物質(zhì)。在本發(fā)明中，所述洗滌的次數(shù)優(yōu)選為I?5次，具體的可以為I次、2次、3次、4次或5次。
[0068]在本發(fā)明中，所述脫除雙酚A優(yōu)選為用乙酸和甲醇的混合溶液對(duì)固體產(chǎn)物進(jìn)行清洗，直至沒(méi)有雙酸A檢出。在本發(fā)明中，所述乙酸和甲醇的體積比優(yōu)選為(I?3): (7?10)，具體的可以為1:7、1:8、1:9、1:10、2:7、2:8、2:9、2:10、3:7、3:8、3:9或1:10。
[0069]脫除雙酚A之后，本發(fā)明優(yōu)選對(duì)得到的固體產(chǎn)物進(jìn)行干燥，得到表面分子印跡碳微球。在本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為50?70°C，更優(yōu)選為52?68°C，最優(yōu)選為55?65°C ；所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為20?30小時(shí)，更優(yōu)選為22?26小時(shí)，最優(yōu)選為24?25小時(shí)。本發(fā)明對(duì)所述干燥的【具體實(shí)施方式】沒(méi)有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的干燥手段進(jìn)行干燥即可。在本發(fā)明中，所述干燥優(yōu)選在干燥箱中進(jìn)行，更優(yōu)選在抽真空干燥箱中進(jìn)行。
[0070]本發(fā)明提供了一種上述的制備方法得到的表面分子印跡碳微球，所述表面分子印跡碳微球在雙酚A濃度較低的水溶液中，對(duì)于雙酚A具有良好的吸附性能，最大吸附量能夠達(dá)到 1100mg/kg。
[0071]本發(fā)明提供了上述表面分子印跡碳微球作為固相萃取裝置固定相的應(yīng)用。
[0072]本發(fā)明還提供了一種固相萃取裝置，包括固相萃取柱和填充在所述固相萃取柱內(nèi)的固定相，所述固定相為上述的表面分子印跡碳微球，所述固定相兩端用篩板固定;所述表面分子印跡碳微球的質(zhì)量與所述柱管的容積之比為(30?500)mg: (l?6)mL。
[0073]在本發(fā)明中，所述表面分子印跡碳微球的質(zhì)量與所述柱管的容積之比優(yōu)選為(30?500)mg: (I?6)mL，更優(yōu)選為(50?400)mg: (2?5)mL，最優(yōu)選為(100?200)mg: (3?4)mL。
[0074]在本發(fā)明中，所述柱管的材質(zhì)優(yōu)選為聚丙烯或者玻璃;所述柱管的容積優(yōu)選為1-6mL，具體的可以為ImL、2mL、3mL、4mL、5mL或6mL。在本發(fā)明中，所述篩板為柱管的配套篩板，所述篩板的材質(zhì)優(yōu)選為玻璃棉或石英棉。
[0075]本發(fā)明提供了一種表面分子印跡碳微球的制備方法，包括以下步驟:對(duì)碳微球進(jìn)行氧化處理，得到氧化碳微球；以3_(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷作為硅烷化處理劑，將所述氧化碳微球進(jìn)行表面硅烷化處理，得到硅烷化碳微球;在惰性氣氛下，將所述硅烷化碳微球、4-乙烯基吡啶、雙酚A、偶氮二異丁腈和二甲基丙烯酸乙二醇酯在有機(jī)溶劑中進(jìn)行熱聚合，脫除雙酚A后，得到表面分子印跡碳微球。本發(fā)明制備得到的表面印跡碳微球在雙酸A濃度較低的水溶液中，對(duì)于雙酚A具有良好的吸附性能，吸附速度快、吸附量大且吸附穩(wěn)定性好。實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本申請(qǐng)得到的表面分子印跡碳微球，在雙酚A濃度較低的水溶液中，對(duì)于雙酸A的最大吸附量能夠達(dá)到1100mg/kg。
[0076]本發(fā)明還提供了一種固相萃取裝置，包括固相萃取柱和填充在所述固相萃取柱內(nèi)的固定相，所述固定相為上述的表面分子印跡碳微球，所述固定相兩端用篩板固定;所述表面分子印跡碳微球的質(zhì)量與所述柱管的容積之比為(30?500)mg: (1?6)111匕實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本申請(qǐng)?zhí)峁┑墓滔噍腿⊙b置對(duì)于水相中的雙酚A具有良好的富集能力以及易洗脫性能，回收率可達(dá)到90?100%。
[0077]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的一種表面分子印跡碳微球的制備方法及在固相萃取裝置中的應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明，但是不能把它們理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
[0078]實(shí)施例1
[0079]取2g市售顆粒直徑為250nm的碳微球加入到120mL體積比為1:3的硫酸和硝酸的混合溶液中，70°C條件下超聲40min。結(jié)束后，待混合液冷卻至室溫，過(guò)濾，使用蒸餾水進(jìn)行洗滌至PH值為7，置于干燥箱中，60°C條件下干燥24h，得到氧化的碳微球。
[0080]取0.6g氧化碳微球置于120mL體積比為1:3的純水和乙醇的混合溶液并使用冰乙酸調(diào)節(jié)PH值至5。加入ImL的KH-570，然后置于恒溫磁力攪拌水浴鍋中，65°C條件下回流3h，結(jié)束后首先使用乙醇洗滌去除表面未反應(yīng)的物質(zhì)，然后使用蒸餾水洗滌至中性，置于真空干燥箱中，60 °C條件下干燥24h，得到硅烷化的碳微球。[0081 ] 取0.2g的硅烷化球，置于60mL的乙腈中，然后加入4_乙烯基吡啶4-VPY，ImL，雙酚A228mg，室溫條件下磁力攪拌30min，使各種物質(zhì)充分混合，然后加入40mg的AIBN作為偶氮二異丁腈，4mL的EGDMA作為二甲基丙烯酸乙二醇酯。氮吹30min以排除體系內(nèi)的空氣。置于恒溫磁力攪拌水浴鍋中，在60°C條件下熱聚合24h，結(jié)束后待混合物冷卻后，使用溶劑過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，得到反應(yīng)產(chǎn)物。首先使用甲醇對(duì)產(chǎn)物洗滌3次以去除表面未反應(yīng)的物質(zhì)，然后使用體積比為1:9的乙酸和甲醇的混合溶液反復(fù)洗滌至無(wú)雙酚A檢出，置于干燥箱中，60°C條件下，抽真空干燥24h，得到產(chǎn)物sMIP-CMs。
[0082]本實(shí)施例的合成流程示意圖如圖1所示，圖1為本發(fā)明實(shí)施例1合成流程示意圖。
[0083]本發(fā)明對(duì)本實(shí)施例得到的sMIP-CMs的吸附性能進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試方案如下:
[0084]吸附動(dòng)力學(xué):吸附動(dòng)力學(xué)測(cè)試過(guò)程中，設(shè)定固水比為lg:500mL，濃度為lmg/L，其中sMIP-CMs用量為1mg，加標(biāo)水溶液體積為5mL。目標(biāo)物的濃度為lmg/L。取樣時(shí)間設(shè)定為O，5，10，15，20，30，60，120，180，240，1440min，取出后立即進(jìn)行離心使其固液分離，吸取上清液ImL并在15000r/min的條件下高速離心5min，轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣小瓶，使用HPLC進(jìn)行定量測(cè)試。
[0085]吸附等溫線:吸附等溫線設(shè)定固水比為lg:500mL，吸附劑用量為10mg，設(shè)定目標(biāo)物濃度，0，0.01，0.05，0.1，0.2，0.5，1，2，4，8mg/L，加標(biāo)水溶液體積為5mL。吸附溫度為25°C，吸附時(shí)間為2h，取樣后離心分離，并取ImL上清液在15000r/min條件下，高速離心5min，然后轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣瓶，使用HPLC測(cè)定上清液中目標(biāo)物濃度。
[0086]穩(wěn)定性:為測(cè)試sMIP-CMs對(duì)于BPA的吸附穩(wěn)定性，測(cè)試了5個(gè)平行樣品，固水比為lg: 500mL，目標(biāo)物的濃度為lmg/L，吸附時(shí)間為2h，取樣后離心分離，使用HPLC定量分析后，計(jì)算其吸附量，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值(RSD)。
[0087]吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖2所示，圖2為本發(fā)明實(shí)施例1得到的sMI P-CMs的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。由圖2可以看出本發(fā)明所合成的sMIP-CMs材料對(duì)于水溶液中BPA吸附速度較快，由此可以看出其有效吸附位點(diǎn)主要集中在材料的表面。
[0088]吸附等溫線如圖3所示，圖3為本發(fā)明實(shí)施例1得到的sMIP-CMs的吸附等溫線。由圖3可以看出本發(fā)明所合成的sMIP-CMs材料在BPA濃度較低的水溶液中，對(duì)于BPA具有良好的吸附性能，最大吸附量能夠達(dá)到1000mg/kg。
[0089]關(guān)于材料的吸附穩(wěn)定性:通過(guò)5次重復(fù)實(shí)驗(yàn)可以得到其吸附容量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為10.4 %，材料的吸附穩(wěn)定性良好。
[0090]實(shí)施例2
[0091 ] 取2g市售顆粒直徑為300nm的碳微球加入到120mL體積比為1:4的硫酸和硝酸的混合溶液中，70°C條件下超聲35min。結(jié)束后，待混合液冷卻至室溫，過(guò)濾，使用蒸餾水進(jìn)行洗滌至PH值為7，置于干燥箱中，65°C條件下干燥24h，得到氧化的碳微球。
[0092]取0.6g氧化碳微球置于10mL體積比為1:3的純水和乙醇的混合溶液并使用冰乙酸調(diào)節(jié)PH值至5。加入ImL的KH-570，然后置于恒溫磁力攪拌水浴鍋中，60°C條件下回流3.5h，結(jié)束后首先使用乙醇洗滌去除表面未反應(yīng)的物質(zhì)，然后使用蒸餾水洗滌至中性，置于真空干燥箱中，60 °C條件下干燥25h，得到硅烷化的碳微球。
[0093]取0.22g的硅烷化球，置于60mL的甲苯中，然后加入4-乙烯基吡啶4-VPY，lmL，雙酚A230mg，室溫條件下磁力攪拌30min，使各種物質(zhì)充分混合，然后加入40mg的AIBN作為偶氮二異丁腈，4mL的EGDMA作為二甲基丙烯酸乙二醇酯。氮吹30min以排除體系內(nèi)的空氣。置于恒溫磁力攪拌水浴鍋中，在60°C條件下熱聚合24h，結(jié)束后待混合物冷卻后，使用溶劑過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，得到反應(yīng)產(chǎn)物。首先使用甲醇對(duì)產(chǎn)物洗滌3次以去除表面未反應(yīng)的物質(zhì)，然后使用體積比為1:9的乙酸和甲醇的混合溶液反復(fù)洗滌至無(wú)雙酚A檢出，置于干燥箱中，60°C條件下，抽真空干燥24h，得到產(chǎn)物sMIP-CMs。
[0094]本發(fā)明對(duì)本實(shí)施例得到的sMIP-CMs按照實(shí)施例1的檢測(cè)方式進(jìn)行了檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果顯示，本實(shí)施例得到的sMIP-CMs的最大吸附量能夠達(dá)到1100mg/kg，吸附動(dòng)力學(xué)和穩(wěn)定性結(jié)果與實(shí)施例1結(jié)果相符，在此不再進(jìn)行贅述。
[0095]實(shí)施例3
[0096]取2.5g市售顆粒直徑為280nm的碳微球加入到120mL體積比為1:3的硫酸和硝酸的混合溶液中，75°C條件下超聲45min。結(jié)束后，待混合液冷卻至室溫，過(guò)濾，使用蒸餾水進(jìn)行洗滌至PH值為7，置于干燥箱中，60°C條件下干燥25h，得到氧化的碳微球。
[0097]取0.6g氧化碳微球置于150mL體積比為1:3的純水和乙醇的混合溶液并使用冰乙酸調(diào)節(jié)PH值至5。加入ImL的KH-570，然后置于恒溫磁力攪拌水浴鍋中，70°C條件下回流3.5h，結(jié)束后首先使用乙醇洗滌去除表面未反應(yīng)的物質(zhì)，然后使用蒸餾水洗滌至中性，置于真空干燥箱中，65 °C條件下干燥24h，得到硅烷化的碳微球。
[0098]取0.2g的硅烷化球，置于60mL的乙腈中，然后加入4_乙烯基吡啶4-VPY，ImL，雙酚A225mg，室溫條件下磁力攪拌35min，使各種物質(zhì)充分混合，然后加入40mg的AIBN作為偶氮二異丁腈，4mL的EGDMA作為二甲基丙烯酸乙二醇酯。氮吹30min以排除體系內(nèi)的空氣。置于恒溫磁力攪拌水浴鍋中，在65°C條件下熱聚合22h，結(jié)束后待混合物冷卻后，使用溶劑過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，得到反應(yīng)產(chǎn)物。首先使用甲醇對(duì)產(chǎn)物洗滌3次以去除表面未反應(yīng)的物質(zhì)，然后使用體積比為1:9的乙酸和甲醇的混合溶液反復(fù)洗滌至無(wú)雙酚A檢出，置于干燥箱中，65°C條件下，抽真空干燥22h，得到產(chǎn)物sMIP-CMs。
[0099]本發(fā)明對(duì)本實(shí)施例得到的sMIP-CMs按照實(shí)施例1的檢測(cè)方式進(jìn)行了檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果顯示，本實(shí)施例得到的sMI P-CMs的最大吸附量能夠達(dá)到1 50mg/kg，吸附動(dòng)力學(xué)和穩(wěn)定性結(jié)果與實(shí)施例1結(jié)果相符，在此不再進(jìn)行贅述。
[0100]實(shí)施例4
[0101]取30mg實(shí)施例1合成的sMIP-CMs填料裝入容積為ImL的空的固相萃取(SPE)柱管，兩端用配套篩板壓實(shí)，待用。同時(shí)用相同型號(hào)的固相萃取柱管填裝非表面分子印跡碳微球(NIP-CMs)作為對(duì)照。
[0102]本實(shí)施例1得到的固相萃取裝置的結(jié)構(gòu)示意圖如圖4所示，圖4為本發(fā)明實(shí)施例4提供的固相萃取裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0103]本發(fā)明對(duì)本實(shí)施例提供的固相萃取裝置的對(duì)于水溶液中的BPA進(jìn)行富集和凈化的效果進(jìn)行了檢測(cè)，檢測(cè)方法如下:
[0104]分別使用3mL的乙腈和純水對(duì)柱子進(jìn)行清洗和平衡，然后分別取20mL、10yg/L的純水基質(zhì)以及DOM基質(zhì)樣品過(guò)柱子，結(jié)束后抽干30min，然后使用4mL、10 %的乙酸甲醇溶液進(jìn)行洗脫，洗脫結(jié)束后取ImL上述洗脫液進(jìn)行氮吹至浸干，然后使用體積分?jǐn)?shù)為70%的甲醇水溶液定容到ImL，使用HPLC進(jìn)行測(cè)試。
[0105]富集能力:發(fā)現(xiàn)在BPA在水溶液中加標(biāo)為10yg/L，上樣量為20mL，采用體積比為1:9的乙酸甲醇溶液對(duì)于目標(biāo)物進(jìn)行洗滌時(shí)，其回收率可達(dá)到90?100%。表面本實(shí)施例提供的固相萃取裝置對(duì)于水溶液中的BPA具有良好的富集能力，同時(shí)也說(shuō)明吸附在材料表面的BPA分子容易被洗脫掉。
[0106]凈化能力:圖5為本發(fā)明實(shí)施例5裝置和比較例裝置對(duì)于BPA的萃取回收率比較，由圖5可以看出盡管使用sMIP-CMs填料的固相萃取過(guò)程省去了淋洗除雜過(guò)程，但在基質(zhì)復(fù)雜時(shí)，sMIP-CMs填料對(duì)于BPA的萃取不受影響，而NIP-CMs填料對(duì)于BPA的萃取量則會(huì)明顯的下降，說(shuō)明本發(fā)明提供的表面分子印跡碳微球?qū)τ谒芤褐械腂PA具有較好的選擇性。
[0107]分別對(duì)于兩種材料的萃取洗脫液以純水基質(zhì)萃取洗脫液作為參比溶液使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在254nm波長(zhǎng)條件下測(cè)試了其吸光度，發(fā)現(xiàn)sMIP-CMs作為填料的固相萃取柱洗脫液值為0.684，而NIP-CMs作為填料的柱子洗脫液值為1.0285，表明sMIP-CMs可以較好地抑制水環(huán)境中的復(fù)雜基質(zhì)干擾。
[0108]由以上實(shí)施例可知，本發(fā)明提供了一種表面分子印跡碳微球的制備方法，包括以下步驟:對(duì)碳微球進(jìn)行氧化處理，得到氧化碳微球；以3-(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷作為硅烷化處理劑，將所述氧化碳微球進(jìn)行表面硅烷化處理，得到硅烷化碳微球;在惰性氣氛下，將所述硅烷化碳微球、4-乙烯基吡啶、雙酚A、偶氮二異丁腈和二甲基丙烯酸乙二醇酯在有機(jī)溶劑中進(jìn)行熱聚合，脫除雙酚A后，得到表面分子印跡碳微球。本發(fā)明制備得到的表面印跡碳微球在雙酚A濃度較低的水溶液中，對(duì)于雙酸A具有良好的吸附性能，吸附速度快、吸附量大、穩(wěn)定性好且具有高選擇性。實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本申請(qǐng)得到的表面分子印跡碳微球，在雙酸A濃度較低的水溶液中，對(duì)于雙酸A的最大吸附量能夠達(dá)到1100mg/kg。
[0109]本發(fā)明還提供了一種固相萃取裝置，包括固相萃取柱和填充在所述固相萃取柱內(nèi)的固定相，所述固定相為上述的表面分子印跡碳微球，所述固定相兩端用篩板固定;所述表面分子印跡碳微球的質(zhì)量與所述柱管的容積之比為(30?500)mg: (1?6)111匕實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本申請(qǐng)?zhí)峁┑墓滔噍腿⊙b置對(duì)于水相中的雙酚A具有良好的富集能力以及易洗脫性能，并可有效抑制水樣中復(fù)雜基質(zhì)的干擾，萃取回收率可達(dá)到90?100%。
[0110]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種表面分子印跡碳微球的制備方法，包括以下步驟: 對(duì)碳微球進(jìn)行氧化處理，得到氧化碳微球； 以3-(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷作為硅烷化處理劑，將所述氧化碳微球進(jìn)行表面硅烷化處理，得到硅烷化碳微球； 在惰性氣氛下，將所述硅烷化碳微球、4-乙烯基吡啶、雙酚A、偶氮二異丁腈和二甲基丙烯酸乙二醇酯在有機(jī)溶劑中進(jìn)行熱聚合，脫除雙酸A后，得到表面分子印跡碳微球。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述碳微球的直徑為240?300nm。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述硅烷化處理具體為: 調(diào)節(jié)包括氧化碳微球和乙醇溶液的體系的PH值至4?6，得到酸性氧化碳微球體系； 將所述酸性氧化碳微球體系和3_(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷混合進(jìn)行硅烷化處理，得到硅烷化碳微球。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述乙醇溶液的體積濃度為70?80% ； 所述氧化碳微球的質(zhì)量和乙醇溶液的體積比為(0.1?I) g: (100?150 )mL; 所述乙醇溶液和3-(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷的體積比為(100?150):1。5.根據(jù)權(quán)利要求1、3或4所述的制備方法，其特征在于，所述硅烷化處理的溫度為50?80。。； 所述硅烷化處理的時(shí)間為2?5小時(shí)。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述硅烷化碳微球在有機(jī)溶劑中的質(zhì)量濃度為0.001?0.005g/mL ； 所述有機(jī)溶劑與4-乙烯基吡啶的體積比為(50?80):1; 所述硅烷化碳微球和雙酸A的質(zhì)量比為1: (100?1200); 所述硅烷化碳微球和偶氮二異丁腈的質(zhì)量比為1: (100?300); 所述有機(jī)溶劑與二甲基丙烯酸乙二醇酯的體積比為(10?20):1。7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的制備方法，其特征在于，所述熱聚合的溫度為50?80°C; 所述熱聚合的時(shí)間為20?30小時(shí)。8.權(quán)利要求1?7任意一項(xiàng)所述的制備方法得到的表面分子印跡碳微球，其特征在于，所述表面分子印跡碳微球在雙酚A濃度較低的水溶液中，對(duì)于雙酚A具有良好的吸附性能，最大吸附量能夠達(dá)到1100mg/kg。9.權(quán)利要求8所述表面分子印跡碳微球作為固定相的應(yīng)用。10.—種固相萃取裝置，包括固相萃取柱和填充在所述固相萃取柱內(nèi)的固定相，其特征在于，所述固定相為權(quán)利要求8所述的表面分子印跡碳微球，所述固定相兩端用篩板固定；所述表面分子印跡碳微球的質(zhì)量與所述柱管的容積之比為(30?500)mg: (l?6)mL。
【文檔編號(hào)】B01J20/281GK105903454SQ201610439908
【公開(kāi)日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年6月15日
【發(fā)明人】汪磊, 王如佳, 孫紅文, 曹鳳梅
【申請(qǐng)人】南開(kāi)大學(xué)