專利名稱：：組合物以及制備顯示耐燃料性的組合物的方法組合物以及制備顯示耐燃料性的組合物的方法本發(fā)明涉及包含聚硫醚聚合物和多元酸類多環(huán)氧化合物(polyepoxies)的可固化組合物、涉及制備包含聚石克醚聚合物和多元酸類多環(huán)氧化合物的可固化組合物的方法、以及涉及使用該可固化組合物的方法。固化的航空和航天密封劑顯示出包括暴露于燃料后的粘附性、低溫撓性、耐高溫性在內的許多性能，以及賦予施加有該密封劑的表面以耐腐蝕性將是有用的。在化學、熱和物理應力狀態(tài)顯著的航空和航天應用中提供具有這些以及其他性能的密封劑會是特別有挑戰(zhàn)性的。密封劑的粘附性一般在暴露于航空和航天工業(yè)中所用的燃料后降低。包含聚硫醚聚合物和多元酸類多環(huán)氧化合物的本發(fā)明的組合物在暴露于航空燃料時能夠保持對表面的粘附性、賦予施加有該組合物的表面以提高的耐腐蝕性、和/或符合其他航空和航天性能規(guī)格。按照本發(fā)明的某些實施方案，通過用多元酸類多環(huán)氧化合物固化聚硫醚聚合與專利中的"一種"和"該"的通常含義一致，例如，提及"一種"聚硫醚或"該，，聚硫醚包括一種或多種聚硫醚。除非另作說明，在說明書和權利要求書中用來表示成分的量、反應條件等的所有數(shù)值在所有情況下應理解為由術語"大約"修飾。因此，除非有相反指示，本文中提出的數(shù)值參數(shù)都是近似值，它們可以根據(jù)期望獲得的性能來改變。在本申請中，除非明確地另作說明，單數(shù)的使用包括復數(shù)。在本申請中，除非另作說明，"或"的使用意味著"和/或"。此外，術語"包括"以及其他形式如"包含"和"包括在內"的使用不是限制性的。不是處于兩個字母或符號之間的破折號("-")用于表示取代基的連接點。例如，-C00H通過碳原子連接。"烷基(alkyl)，，是指飽和的或不飽和的、支化的、直鏈或環(huán)狀單價烴基，其通過從母體烷烴、烯烴或炔烴的單個碳原子上脫除一個氫原子而得到。術語"烷基"特別意圖包括具有任何飽和度或飽和水平的基團，即只有碳-碳單鍵的基團、具有一個或多個碳-碳雙鍵的基團、具有一個或多個碳-碳參鍵的基團以及具有碳-碳單鍵、雙鍵和參鍵的混合物的基團。在某些實施方案中，烷基包含1-12個碳原子。在另一些實施方案中，烷基包含l-6個碳原子。"亞烷基(alkylene)"是指飽和的或不飽和的、支化的、直鏈或環(huán)狀二價烴基，其通過從母體烷烴、烯烴或炔烴的一個或兩個碳原子上脫除兩個氫原子而得到。術語"亞烷基"特別意圖包括具有任何飽和度或飽和水平的基團，即只有碳-碳單鍵的基團、具有一個或多個碳-碳雙鍵的基團、具有一個或多個碳-碳參鍵的基團以及具有碳-碳單鍵、雙鍵和參鍵的混合物的基團。在某些實施方案中，亞烷基包含2-12個碳原子，以及在某些實施方案中，亞烷基包含2-6個碳原子。"胺，，是指基團-NH2和-NR，R，，，其中R，和R"獨立地選自氫、如本文中定義的Cw。烷基和經取代的Cw。烷基。"環(huán)亞烷基(cycloalkylene)"是指飽和的或不飽和的環(huán)狀亞烷基。在某些實施方案中，環(huán)亞烷基可以是Cw環(huán)亞烷基。"環(huán)烷基亞烷基"是指通過以亞烷基替代環(huán)烷基的一個氫原子而得到的二價基團，或通過以亞烷基替代環(huán)狀烷經、烯烴或炔基結構部分的兩個氫原子而得到的二價基團。在某些實施方案中，環(huán)烷基亞烷基可以是C環(huán)烷基亞烷基，例如環(huán)烷基亞烷基的亞烷基部分可以是Cw2亞烷基以及環(huán)亞烷基部分可以是Cw2環(huán)亞烷基，或Cw,環(huán)亞烷基可以包含與兩個CH亞烷基相連的Cw2環(huán)亞烷基。"羥基"是指基團-0H。"羧基"是指基團-coo。"烯化氧"是指其中至少一個-CH2-基團被氧原子替代以及多于一個的氧原子被至少一個-CH廣基團隔開的亞烷基。因而，G烯化氧是指選自-0-CH2-CH2-CH2-、-CH廣O-CH廣CH廣、-CH2-CH2-0-CH2-、-CH2-CH2-CH2-0-、-O-CH廣O-CH2-、-0-CH2_CH2-0-、-0-CH2-CH2-0-和-CH廣0-CH2-0-中的基團。"環(huán)烯化氧"是指其中至少一個-CH廣基團被氧原子替代以及多于一個的氧原子被至少一個-CH廠基團隔開的環(huán)亞烷基。"烯烴"是指具有除芳族基團中的雙鍵以外一個或多個碳-碳雙鍵的無環(huán)的和環(huán)狀的烴。烯烴包括鏈烯經、環(huán)烯烴、烯屬烴(alkylenes)、環(huán)狀烯屬烴(cycloalkylenes)和環(huán)烷基烯屬烴(cycloalkylalkylenes)。"吸電子基團"是指電子可以向其轉移的基團，如-COOR基團。"烯丙基，，是指基團-CH廠CH=CH2。"環(huán)氧(Epoxy)"是指其中氧原子直接連接到碳鏈或環(huán)體系的兩個相鄰碳原子上的化合物，以及因而是指環(huán)醚。"環(huán)氧化物(Epoxide)，，是指含有飽和的三元環(huán)醚的環(huán)氧化合物的亞類。環(huán)氧化物的實例包括1，2-環(huán)氧丙烷和2-甲基環(huán)氧乙烷。"乙烯基"是指基團-CH-CH2。本文使用的術語"經取代的"是指以所迷基團中的選擇來替代所指定的原子或基團上的任何一個或多個氫，只要不超過該指定原子的常價即可。當取代基是氧(即-O)時，則該原子上的兩個氫被取代。只有當取代基和/或變量的組合產生穩(wěn)定的化合物或有用的合成中間體時，這種組合才是可容許的。穩(wěn)定化合物或穩(wěn)定結構是指足夠結實(robust)以經受得住從反應混合物中分離以及隨后作為至少具有特定效用的試劑進行配制的化合物。本發(fā)明的可固化組合物包含聚硫醚和多元酸類多環(huán)氧化合物。在某些實施方案中，本發(fā)明的可固化組合物包含式1的聚硫醚聚合物R6+[-S-(CH2)2-R2-(CH2)2-S-A-]n-R61其中，A是選自式2(a)和式2(b)的鏈段OH-R1-S-R4-R5-CH-CH2-S-R1-2(a)-R1-，2(b)其中，每個RV獨立地選自Ch正-亞烷基，C3—6支化亞烷基、C6—8環(huán)亞烷基、Ch。烷基環(huán)亞烷基、-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)「和其中至少一個-CHf基團被至少一個甲基取代的-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-;其中每個X獨立地選自0，S，-NH-和-NR3-，其中每個f獨立地選自H和-CH3;p是2至6的整數(shù)，q是1至5的整數(shù)；和r是2至IO的整數(shù)；每個R2獨立地選自0、CH烯化氧和C5—12環(huán)烯化氧；每個R4獨立地選自-CH廣CH2-與吸電子基團共軛的烯烴；每個115獨立地選自Cw。亞烷基和Cw。烯化氧；每個r獨立地選自硫醇基、羥基、胺基、烯丙基和乙烯基；和n是使礙該聚硫醚聚合物的數(shù)均分子量為500-20，000道爾頓而進行選擇的整數(shù)；其中式2(a)的鏈段與式2(b)的鏈段的重量比是2:1-3:1。R'可以源自具有至少兩個硫醇基的化合物、單體和/或聚合物。在某些實施方案中，多硫醇包括式4的二硫醇HSU4其中每個r可以是C2—6正-亞烷基，具有一個或多個側基的C3—6支化亞烷基，該側基可以是例如羥基、和/或烷基如甲基或乙基；Ch蹄化氧基，C6—8環(huán)亞烷基，C6—,。烷基環(huán)亞烷基；-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)廠基團，或其中至少一個-CH2-基團被至少一個曱基取代的-[-(CH2)P-X-]q-(CH丄-基團；p是2-6的整數(shù)；q是l-5的整數(shù)；和r是2-IO的整數(shù)。在某些實施方案中，二硫醇可以包含碳主鏈上的一個或多個雜原子取代基，也就是說，其中X包括雜原子如O、S或其它二價雜原子基的二硫醇；仲胺或叔胺基，如-NR3-，其中113是氫或曱基；或取代的三價雜原子。在某些實施方案中，X是0或S，以及由此f是-[-(CH2)p-0-]q-(CH2)r-或-[-(CH2)p+]q_(CH2)r-。在某些實施方案中，p和r相等。在某些實施方案中，p和r都是2。在某些實施方案中，二硫醇可以選自二巰基二乙基硫化物(DMDS)(p=2，r=2,q=l，X=S),二巰基二氧雜辛烷(DMD0)(p=2,q=2,r-l，X-0)和1，5-二巰基-3-氧雜戊烷(p=2，r=2，q=l,X-0)。在某些實施方案中，二硫醇包含碳主鏈上的雜原子取代基和側鏈烷基，如甲基側基。包含碳主鏈上的雜原子取代基和側鏈烷基的二硫醇的實施例包括例如曱基取代DMDS,如HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH和HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH，和二甲基取代DMDS，如HS-CH2CH(CH3)-S-CH(CH3)CH廣SH和HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH。在式1化合物的某些實施方案中，f是CH正-亞烷基，例如，1，2-乙烷二硫醇，1，3-丙烷二石克醇，1，4-丁烷二石危醇，1，5-戊烷二石危醇或1，6-己烷二硫醇。在某些實施方案中，R'是具有一或多個側基的C3-6支化亞烷基，例如，1，2-丙烷二硫醇，1，3-丁烷二硫醇，2，3-丁烷二硫醇，1，3-戊烷二疏醇或1,3-二硫代-3-甲基丁烷。在某些實施方案中，R'是C6-s環(huán)亞烷基或Cw。烷基環(huán)亞烷基，例如，二亞戊基二硫醇或乙基環(huán)己基二疏醇(ECHDT)。W可以源自式5的多乙烯基醚CH尸CH-O-(-R9-0-)m-CH=CH25其中r可以選自Cw正-亞烷基，C^支化亞烷基、C6—8環(huán)亞烷基、CH。烷基環(huán)亞烷基或-[-(CH2)p-0-]q-(CH丄-基團，m是0-10的有理數(shù)，p是l-5的整數(shù)，和r是2-10的整數(shù)。在某些實施方案中，R'可以選自CH烯化氧和Cw2環(huán)烯化氧。在某些實施方案中，多乙烯基醚可以包含烯化氧基，例如1_4個烯化氧基，例如其中m是1-4的整數(shù)的化合物。在某些實施方案中，m是2-4的整數(shù)。在某些實施方案中，多乙烯基醚包含多乙烯基醚混合物。這些混合物的特征在于每分子中烯化氧基的平均數(shù)為非整數(shù)。因而，在某些實施方案中，式5中的m也可以是0-IO之間的有理數(shù)，在某些實施方案中是l-10之間的有理數(shù)，在某些實施方案中是1-4之間的有理數(shù)，以及在某些實施方案中是2-4之間的有理數(shù)。在某些實施方案中，多乙烯基醚可以包含二乙烯基醚單體，例如二乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE),丁烷二醇二乙烯基醚(BD-DVE)，己烷二醇二乙烯基醚(HD-DVE),二甘醇二乙烯基醚(DEG-DVE)，三甘醇二乙烯基醚，四甘醇二乙烯基醚，聚四氫呋喃二乙烯基醚，丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯和乙烯基環(huán)己烯；三乙烯基醚單體，例如三羥甲基丙烷三乙烯基醚或四官能乙烯基醚單體，例如季戊四醇四乙烯基醚。在某些實施例中，多乙烯基醚單體可以進一步包含一個或多個選自亞烷基、羥基、烯化氧基和胺基的側基。在某些實施方案中，其中R'是CH支化亞烷基的多乙烯基醚可以由多羥基化合物與乙炔反應制得。這類化合物的實例包括其中f是烷基取代的亞甲基、如-CH(CH》-的化合物，例如PLURIOL共混物，如其中f是亞乙基以及m是3.8的PLURI0LE-200二乙烯基醚(可購自BASFCorp.),或包括其中f是烷基取代的亞乙基、如-CH2CH(CH》-的化合物，例如包括DPE-2和DPE-3的DPE聚合物共混物(可購自InternationalSpecialtyProducts)。R4和R5可以源自式6的單環(huán)氧化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中r可以包含除環(huán)氧基以外的與硫醇基有反應活性的基團。在某些實施方案中，R'可以源自-CH2-CH2-基團或與吸電子基共軛的烯烴，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈和甲基丙烯腈。在某些實施方案中，f可以選自C2—!。亞烷基和Cw。烯化氧基。在某些實施方案中，R5為-CH2-0-CH廣。在某些實施方案中，可用于本發(fā)明組合物中的聚硫醚聚合物包括式3的聚硫醚聚合物B-{—S-A-[-(CH2)「R2—(CH2)2—S-A-]n-}z3以及在某些實施方案中，包括式3(a)的聚硫醚聚合物B-{-S-A-[一(CH2)2-R2-(CH2)「S-A-〗n—R6}z3(a)其中A是選自式2(a)和式2(b)的鏈段<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(a)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(b)其中，每個W獨立地選自CH正-亞烷基，C3—6支化亞烷基、C6—8環(huán)亞烷基、C6—10烷基環(huán)亞烷基、-[-(CH2)p-X-]「(CH2)「和其中至少一個-CH廣基團被至少一個甲基取代的-[-(CH2)p-X-]q—(CH2)「；其中每個X獨立地選自0，S，-NH-和-NR3-，其中每個W獨立地選自H和-CH3;p是2至6的整數(shù)；q是1至5的整數(shù)；和r是2至IO的整數(shù)；每個r獨立地選自-CH廣CH2-和與吸電子基團共軛的烯烴；和每個115獨立地選自C2—w亞烷基和Cw。烯化氧；每個R2獨立地選自0、C^烯化氧和Cw2環(huán)烯化氧；每個116獨立地選自硫醇基、羥基、胺基和乙烯基；B是源自多官能化試劑的z價基團；z是3-6的整數(shù)；和n是使得該聚硫醚聚合物的數(shù)均分子量為500-20，G00道爾頓而進行選擇的整數(shù)；其中式2(a)的鏈段與式2(b)的鏈段的重量比是約2:1-3:1。B是z價基團，以及可以源自代表多官能化試劑的化合物B，。多官能化試劑指具有多于兩個與-SH和/或-CH-CH2基團有反應活性的結構部分的化合物。在某些實施方案中，多官能化試劑可以包含3-6個這樣的結構部分，以及B表示"z價"基團，其中z代表包括在所述試劑中的這種結構部分的數(shù)目，以及因此表示構成多官能化聚硫醚聚合物的單獨支鏈的數(shù)目。在式III和III(a)的聚硫醚的某些實施方案中，該多官能化試劑為其中z是3的三官能化試劑。在式3和3(a)聚硫醚的某些實施方案中，多官能化試劑的官能團可以選自乙烯基和硫醇基。也可以使用具有混合官能度的多官能化試劑，即，包括可以不相同的與硫醇基和乙烯基都能反應的結構部分的多官能化試劑。在某些實施方案中，多官能化試劑可以包含例如三羥曱基丙烷三乙烯基醚以及US4,366,307、US4，609，762和US5，225，472中所述的多斬u醇。在某些實施方案中，三官能化試劑可以選自與硫醇基有反應活性的三烯丙基氰脲酸酯(TAC)，和與乙烯基有反應活性的1,2,3-丙烷三硫醇。在式3和3(a)聚硫醚聚合物的某些實施方案中，多官能化試劑源自三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯和/或其組合。包含一定官能度范圍的多官能化試劑的混合物也能夠用于制備式3和3(a)的聚硫醚聚合物。在某些實施方案中，使用一定量的三官能化試劑可以提供平均官能度為2.05-3的聚硫醚聚合物，以及在某些實施方案中，其平均官能度是2.1-2.6。通過使用例如四官能的多官能化試劑或更高價態(tài)的多官能化試劑或其混合物，能夠獲得其它的平均官能度。正如本領域技術人員所知道的，所得的聚硫醚聚合物的平均官能度也會受到諸如化學計量等因素的影響。具有多于三個反應性結構部分、即z大于3的多官能化試劑提供星形聚合物和支化聚合物。星形聚合物包含單一的支化點，從該支化點發(fā)散出主要是線性的鏈。支化聚合物包含具有在邊界單元之間的支化點中間體的鏈，從該支化點中間體發(fā)散出主要是線性的鏈。例如，兩摩爾TAC可以與一摩爾的二硫醇反應以產生平均官能度為4的多官能化試劑。然后可以使該多官能化試劑與多乙烯基化合物和二硫醇反應以得到預聚物，接著該預聚物又可以與三官能化試劑反應以提供平均官能度介于3和4之間的聚硫醚聚合物共混物。用于本發(fā)明的組合物中的聚石克醚可以顯示500-20,000道爾頓的數(shù)均分子量，在某些實施方案中是2，000-5，000道爾頓，以及在某些實施方案中是3，000-4，000道爾頓。在某些實施方案中，本發(fā)明的聚硫醚聚合物在20°C(68°F)或更低的溫度下走液體。在某些實施方案中，本發(fā)明的聚硫醚聚合物在4°C(40°F)或更低的溫度下是液體，以及在某些實施方案中，在4°C(40°F)或更低的溫度下至少一個月是液體。在某些實施方案中，本發(fā)明的聚硫醚聚合物在2(TC呈現(xiàn)75-150泊的粘度，以及在4'C呈現(xiàn)300-380泊的粘度。作為對比，如在US6,486,297中公開的使用二環(huán)氧化物形成的聚硫醚聚合物在20'C呈現(xiàn)400-450泊的粘度，而在4'C下是固體。在某些實施方案中，本發(fā)明的聚硫醚聚合物在25。C和760mmHg的壓力下呈現(xiàn)小于200泊的粘度，用B型粘度計按照ASTMD-2849§79-90測定。在某些實施方案中，本發(fā)明的聚硫醚聚合物在4'C呈現(xiàn)400泊或更低的粘度。在某些實施方案中，本發(fā)明的聚硫醚聚合物呈現(xiàn)-50'C或更低的玻璃化轉變溫度Tg,在某些實施方案中是-55。C或更低，以及在某些實施方案中是-6Q。C或更低。低Tg表明良好的低溫撓性，其可以由已知方法測定，例如，通過在AMS(航天材料技術規(guī)格)3267§4.5.4.7,MIL-S(軍用規(guī)格)-8802E§3.3.12和MIL-S-29574中所述的方法、以及通過與ASTM(美國材料試驗協(xié)會)D522-88中所述那些相似的方法測定。本發(fā)明的聚硫醚聚合物的玻璃化轉變溫度可以通過差示掃描量熱法測定。制備式1的聚硫醚聚合物的方法在美國專利申請公布US2004/0247792Al中得到公開。下方法制成使第一多硫醇與含有一個環(huán)氧基以及除環(huán)氧基以外與硫醇基有反應活性的第二基團的化合物反應以形成第一預聚物，其中多硫醇優(yōu)先與第二基團反應；使第一預聚物和第二多疏醇與第一多硫醇的環(huán)氧基反應以形成第二預聚物；以及使第二預聚物和第三多硫醇與多乙烯基醚反應。在某些實施方案中，所述第二和第三多硫醇包含未反應的第一多硫醇。在某些實施方案中，所述第一多硫醇、第二多硫醇和第三多硫醇是相同的多硫醇。在第一步中，可以使多硫醇與含有一個環(huán)氧基以及除環(huán)氧基以外與硫醇基有反應活性的第二基團的單環(huán)氧化合物反應以形成第一預聚物。反應條件確定為使得多硫醇優(yōu)先與單環(huán)氧化合物的第二基團、或非環(huán)氧基反應。在笫一步中，硫醇基能夠貫穿第二非環(huán)氧基、如乙烯基的雙鍵加成從而形成第一預聚物。第一預聚物可以是該多硫醇和單環(huán)氧化物的l:l加成產物，并含有環(huán)氧基和硫醇基。在第一步反應之后，反應混合物包含第一預聚物和未反應的多硫醇。在某些實施方案中，可以使多硫醇和單環(huán)氧化物在70。C反應1小時。在某些實施方案中，多硫醇的存在量可以是40-80摩爾％，以及在某些實施方案中是50-60摩爾％。在某些實施方案中，單環(huán)氧化物的存在量是5-25摩爾％，以及在某些實施方案中是10-15摩爾％。所述摩爾°/基于形成該聚硫醚聚合物中所用的反應物的總摩爾數(shù)。多硫醇可以包含任何具有至少兩個硫醇基的化合物、聚合物或單體，以及可以包含本文公開的任何多硫醇。在某些實施方案中，多硫醇可以是二硫醇。在某些實施方案中，多硫醇可以包含多硫醇的混合物。在某些實施方案中，所述多硫醇可以包含二巰基二氧雜辛烷和/或二巰基二乙基石克化物。在某些實施方案中，除環(huán)氧基以外與硫醇基有反應活性的基團可以是乙烯基。在某些實施方案中，在式1聚硫醚的制備中所用的包含一個環(huán)氧基以及除環(huán)氧基以外與硫醇基有反應活性的基團的化合物可以是烯丙基縮水甘油醚。另外有用的單環(huán)氧化物包括例如丙烯酸縮水甘油酯和/或曱基丙烯酸縮水甘油酯。在第二步反應中，可以使第一預聚物和第一步反應中剩余的未反應多硫醇與該第一預聚物的環(huán)氧基反應，任選地在催化劑存在下反應，從而形成第二預聚物。第二步反應包括由未反應的硫醇基使環(huán)氧基開環(huán)。在第二步反應中，第一預聚物和未反應的多硫醇二者上的硫醇基都參與環(huán)氧基的開環(huán)以形成第二預聚物。在第二步反應完成后，反應混合物包含作為第二預聚物的較高分子量的多硫醇和未反應的起始多疏醇。在某些實施方案中，任選的催化劑包含堿性催化劑，例如，三乙胺(TEA)、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABC0)、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、吡啶和/或取代吡啶。在某些實施方案中，第二步反應在20-80。C下進行2-6小時。在第三步反應中，可以使多乙烯基化合物與笫二預聚物和未反應的多硫醇反應。第三步反應包括貫穿多不飽和化合物如多乙烯基化合物的雙鍵的第二預聚物和剩余未反應起始多硫醇二者的硫醇基的自由基催化加成。在某些實施方案中，多乙烯基化合物可以是多乙烯基醚，以及在某些實施方案中可以是二乙烯基醚。多乙烯基醚可以是本文公開的任何多乙烯基醚。在某些實施方案中，式1聚硫醚的制備中所用的多乙烯基醚可以是二甘醇二乙烯基醚。在某些實施方案中，多乙烯基醚可以選自丙烯酸烯丙基酯、曱基丙烯酸烯丙基酯和乙烯基環(huán)己烯。在某些實施方案中，多乙烯基醚的存在量可以是5-25摩爾、以及在某些實施方案中是10_20摩爾％，所述摩爾％基于反應物的總摩爾數(shù)?？梢栽?小時的時間期間內間隔地將全部多乙烯基醚加入到反應混合物中。當加成反應進行到接近完成以后，可以基于多乙烯基醚重量以0.001wt。/。至0.1Owt。/。的量加入諸如VAZO67(2,2，-偶氮雙(2-甲基丁腈))(可購自DuPont)的自由基引發(fā)劑，^完成反應。在某些實施方案中，第三步反應中所用的催化劑可以包含自由基催化劑。在某些實施方案中，式1聚硫醚聚合物的制備中使用的自由基催化劑可以選自偶氮(二)異丁腈(AIBN)以及諸如過氧化苯甲酰和過氧化叔丁基的有機過氧化物。在某些實施方案中，第三步反應在60-8(TC下進行6-24小時。在某些實施方案中，在本發(fā)明的組合物中有用的具有式3和3(a)結構的本發(fā)明的支化聚硫醚聚合物可以通過以下方法形成使第一多硫醇與含有一個環(huán)氧基以及除環(huán)氧基以外與硫醇基有反應活性的笫二基團的化合物反應以形成第一預聚物，其中多硫醇優(yōu)先與笫二基團反應，使第一預聚物和第二多硫醇與第一預聚物的環(huán)氧基反應以形成第二預聚物，以及使第二預聚物和第三多疏醇與多乙烯基醚和多官能化試劑反應。在某些實施方案中，所述第二和第三多硫醇包含未反應的第一多疏醇。在某些實施方案中，所述第一、第二和第三多硫醇是相同的多硫醇。為了制備支化聚硫醚聚合物，在第三步反應中包括多官能化試劑。多官能化試劑可以是本文公開的那些試劑。在某些實施方案中，多官能化試劑可以是三官能的，或者更具體地，多官能化試劑是三烯丙基氰脲酸酯(TAC)。在某些實施方案中，三官能化試劑的存在量可以是0.5-4摩爾％，以及在某些實施方案中是1-3摩爾％。多官能化試劑的使用產生官能度大于2的聚硫醚聚合物。在某些實施方案中，由本文所公開的方法形成的聚疏醚聚合物的平均官能度是2.05-3，以及在某些實施方案中是2-2.4。由于多乙烯基化合物與多硫醇的反應是加成反應，該反應可以基本上進行至完全，即，沒有或基本上沒有不期望的副產物產生。例如，本發(fā)明的形成聚硫醚聚合物的方法不產生可察覺量的惡臭環(huán)狀副產物。此外，按照本發(fā)明的方法制備的聚硫醚聚合物通?；旧喜缓Ｓ啻呋瘎Ｔ谀承嵤┓桨钢?，可以通過使式7的化合物進一步反應來制備式1和3(a)的聚硫醚聚合物的封端類似物CH2=CH-(CH2)「0-R57式7化合物是具有能夠與硫醇端基反應從而將聚硫醚聚合物封端的烯鍵式不飽和端基的烷基co-鏈烯基醚。在式7中，s是0-10的整數(shù)，如0-6或0-4，和R5是未取代的或取代的亞烷基，如可以被至少一個-0H或-NHR'基團取代的C^正亞烷基，其中117選自氫或d-6亞烷基。有用的RS基團的實例包括亞烷基，如亞乙基、亞丙基和亞丁基；羥基取代的亞烷基，如4-羥基亞丁基；和胺取代的基團如3-氨基亞丙基。其中s是G的式7化合物是單乙烯基醚，以及包括例如氨烷基乙烯基醚和羥烷基乙烯基醚，如3-氨丙基乙烯基醚和4-羥丁基乙烯基醚(丁烷二醇單乙烯基醚)，以及未取代的烷基乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚。其中s是l的式7化合物包括烯丙基醚，如4-氨基丁基烯丙基醚和3-羥基丙基烯丙基醚。相對于式1和3中存在的硫醇基使用等量的式7化合物提供完全封端的聚硫醚聚合物，而使用較少量的該化合物產生部分封端的聚硫醚聚合物。本發(fā)明的可固化組合物包含多元酸類環(huán)氧化合物?？梢酝ㄟ^使多元酸與具有至少兩個環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂反應來制成多元酸類環(huán)氧化合物。多元酸一般是通過飽和的和/或不飽和的脂肪酸的低聚產生的粘性液體。構成脂肪酸鏈的碳原子能夠以多種方式連接在一起以產生不同的結構類型如環(huán)狀、單環(huán)、雙環(huán)和芳族多元酸。此外，每一種類型中可以存在許多結構異構體。結構類型的分布和異構體可以例如取決于起始脂肪酸單體的飽和度以及用于共聚的工藝條件。飽和脂肪酸的實例包括十六烷酸、十八烷酸、二十四烷酸等。單不飽和脂肪酸的實例包括十六碳烯酸、十八碳烯酸和順式-二十四碳烯酸等。多不飽和脂肪酸的實例包括十六碳二烯酸、十八碳二烯酸等。脂肪酸單體可以例如是Cw。脂肪酸，其可以具有任意的飽和度。在某些實施方案中，本發(fā)明的多元酸類環(huán)氧化合物可以衍生自dJ旨肪酸。在本發(fā)明的多元酸類環(huán)氧化合物中有用的多元酸包括一元酸、二元酸(在本文中也稱作二聚體酸)、三元酸和/或具有更高官能度的多元酸。多元酸可以衍生自一種或多種脂肪酸單體。例如，多元酸可以如此制成，由dJ旨肪酸和(:22脂肪酸的低聚以產生C。二元酸，或由兩種dJ旨肪酸的低聚以產生"二元酸?？捎糜谛纬杀景l(fā)明的多元酸類環(huán)氧化合物的多元酸可以包括多元酸的混合物。在某些實施方案中，有用的多元酸是二元酸，也稱作二聚體酸。在某些實施方案中，二聚體酸類多環(huán)氧化合物可以衍生自Cw。脂肪酸單體，以及在某些實施方案中衍生自C脂肪酸單體。二聚體酸是從諸如Cognis(EMPOL)、ArizonaChemical(CENTURY,SYLVABLEND和UNIDYME)和Uniq翻a(PRIPOL)等來源可購得的。可以通過使多元酸與多環(huán)氧化合物反應來制備多元酸類環(huán)氧化合物。多環(huán)氧化合物含有兩個或多個環(huán)氧基?？梢允褂萌魏芜m宜的多環(huán)氧化合物。在某些實施方案中，多環(huán)氧化合物可以具有兩個環(huán)氧基、三個環(huán)氧基、或多于三個的環(huán)氧基。所述多環(huán)氧化合物可以包含單一類型的多環(huán)氧化合物或多環(huán)氧化合物的混合物。在某些實施方案中，多環(huán)氧化合物可以包含多環(huán)氧化物，如二環(huán)氧化物，其中環(huán)氧化物是指包含具有以下結構的飽和三元環(huán)醚的環(huán)氧化合物的亞類<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>有用的二環(huán)氧化物的實例包括乙內酰脲二環(huán)氧化物，雙酚A的二縮水甘油醚如EPON828(可購自ResolutionPerformanceProducts,LLC),雙酚F的二縮水甘油醚，酚醛清漆型環(huán)氧化物如DEN-431(可購自DowPlastics),以及環(huán)氧化的不飽和酚醛樹脂、丙烯酸多元醇酯、曱基丙烯酸多元醇酯和三烯丙基氰脲酸酯。可以選擇多元酸的酸基和環(huán)氧化合物的環(huán)氧基的化學計量以產生具有能夠與聚硫醚的官能端基反應的環(huán)氧端基的多元酸類環(huán)氧化合物。例如，可以使l摩爾式1的聚硫醚與2摩爾二環(huán)氧化物反應，以及可以使1摩爾式3的三官能聚硫醚與6摩爾的二環(huán)氧化物反應。可以將任何適宜的反應方法用于形成多元酸類環(huán)氧化合物，例如，可以通過使多元酸與多環(huán)氧化合物在苯基膦催化劑存在下在110'C-12(TC下反應來制備多元酸類環(huán)氧化合物?？少彽玫亩嘣犷惌h(huán)氧化合物的實例包括H\T0XDA323(SpecialtyChemicals,Inc.)、EP0TUF(Reichhold)和HEL0XY(ResolutionPerformanceProducts)。多元酸類環(huán)氧化合物包含疏水性主鏈。主鏈的疏水性可以賦予包含多元酸類環(huán)氧化合物的固化組合物以提高的粘附性和耐腐蝕性。提高的疏水性可以減少氣體和/或水分通過固化密封劑的滲透以及可以使密封劑和施加有該密封劑的表面之間的界面上離子的遷移性降低。這兩種特征都可以產生提高的耐腐蝕性。因此，在某些實施方案中，有用的多元酸類環(huán)氧化合物可以包含疏水性主鏈。具有疏水性主鏈特征的低聚物的實例包括例如脂肪酸、類脂、聚丙烯酸酯、烯屬爛(alkylenes)、烴基取代的乙亞胺、烷基丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯和/或乙烯基卣化物。在低溫撓性和耐燃料性是有用性能的應用中，可以將本發(fā)明的可合物。所述應用包括用在航空和航天工業(yè)以及油箱襯里中的密封劑。聚硫醚可以包括以單一化學式來表征的聚硫醚，或者以多于一種化學式來表征的多種聚硫醚。具有某一化學式的聚疏醚一般表示具有一數(shù)均分子量的聚硫醚聚合物的分布，其中該分布內的聚硫醚能夠反映出結構重復單元數(shù)量上的差異和/或結構單元化學組成上的差異。本文使用的聚硫醚意圖表示處于該分子量分布內的聚硫醚。在本發(fā)明的組合物中有用的聚硫醚可以呈現(xiàn)500道爾頓-20，OOO道爾頓的數(shù)均分子量，在某些實施方案中是2,000道爾頓-5，000道爾頓，以及在某些實施方案中是3,000道爾頓-4，000道爾頓。在某些實施方案中，在本發(fā)明的組合物中有用的聚硫醚呈現(xiàn)1-20的多分散性(Mw/Mn;重均分子量/數(shù)均分子量)，以及在某些實施方案中是1-5。聚硫醚的分子量分布可以由凝膠滲透色譜法表征?？晒袒M合物可以包含多元酸類環(huán)氧化合物。該多元酸類環(huán)氧化合物可以包括單一的多元酸類環(huán)氧化合物或多元酸類環(huán)氧化合物的混合物。使所述聚硫醚和撓性環(huán)氧化合物以硫醇基與環(huán)氧基的化學計量比是O.1-5進行反應，以及在某些實施方案中是0.9-1.2。在某些實施方案中，反應混合物中的環(huán)氧基團的當量是500。聚硫醚在可固化組合物中的存在量可以是該可固化組合物的30wt°/。-90wt%，在某些實施方案中是40wt%-80wt%，以及在某些實施方案中是45wt°/。-75wt%，基于該組合物的全部固體重量。在某些實施方案中，本發(fā)明的可固化組合物可以進一步包含密封劑組合物、特別是在航空和航天以及油箱工業(yè)中所用的密封劑組合物配制領域中已知的材料，其包括填料、粘合促進劑、顏料、增塑劑、潤濕劑、表面活性劑、流動控制劑、催化劑、控制和/或改進流變學性質的試劑、觸變劑、防霉劑、殺真菌劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、掩蔽劑、溶劑、聚合物微粒、導電和/或導熱材料、和/或抗腐蝕劑。在某些實施方案中，這些和/或其它材料在本發(fā)明的可固化組合物中的存在量可以是該可固化組合物總重量的0wt%-60wt%,以及在某些實施方案中是Owt%-40wt%。本發(fā)明的可固化組合物可以包含填料?？梢詫⑻盍霞尤氲奖景l(fā)明的可固化組合物中以賦予所期望的物理性能，例如該可固化組合物的提高的沖擊強度、受控制的粘度、改善的電性能和/或降低的比重。在本發(fā)明的可固化組合物中有用的填料包括配制密封劑領域已知的那些，例如炭黑、碳酸鈣、二氧化硅、聚合物粉末、滑石和/或疏水性煅制二氧化硅。填料的實例包括SIPERNATD-13疏水性沉淀二氧化硅(可購自Degussa)、WINNOFILSPM沉淀碳酸鈣(可購自SolvayChemicals)、TS-270(可購自CabotCorporation)、二氧化鈥(可購自Dupont)、氫氧化鋁、和/或0RG0S0L1002DNat1超細聚酰胺粉末(可購自AtofinaChemicals)。在某些實施方案中，可固化組合物包含該可固化組合物固體總重量的5wt。/。-60wt。/。的填料，以及在某些實施方案中是10wt0/「50wt%。在某些實施方案中，本發(fā)明的可固化組合物可以包含顏料。可用顏料的實例包括炭黑、金屬氧化物和/或碳酸鈣。顏料級炭黑的特征可以在于低的結構和顆粒尺寸，例如REGAL660R(可購自CabotCorporation)。BRILLIANT1500是99.995+%顏料級碳酸鉤的實例(可購自AldrichChemical)。在某些實施方案中，可固化組合物包含該可固化組合物固體總重量的0.lwt。/。-10wt。/。的顏料，以及在某些實施方案中是0.lwt%-5wt%。在某些實施方案中，本發(fā)明的可固化組合物可以包含固化促進劑和/或催化劑。固化促進劑的實例包括三乙胺(TEA)、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)(可購自RohmandHaas)、1，1，3，3-四甲基胍(TMG)、氨基甲酸酯糊(可購自PRC-DeSotoInternational)和/或1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABC0)(可購自AirProducts)。在包含硅烷的某些實施方案中，催化劑可以例如是鈦酸酯TBT(可購自Dupont)。在某些實施方案中，可固化組合物可以包含該可固化組合物固體總重量的0.lwty。-5wt。/Q的固化促進劑。在某些實施方案中，本發(fā)明的可固化組合物可以包含粘合促進劑和/或偶聯(lián)劑。粘合促進劑和/或偶聯(lián)劑提高可固化組合物中聚硫醚聚合物和/或其它聚合物成分對顆粒狀添加劑以及基材表面的粘附性。粘合促進劑的實例包括酚醛樹脂如METHYLON75108酚醛樹脂(可購自OccidentalChemicalCorp.)和/或包含環(huán)氧、巰基和氨基官能度的有機硅烷，如SILQUESTA-187(8-環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷)和SILQUESTA-1100(8-氨基丙基三甲氧基硅烷)(可購自0siSpecialties)。其它有用的粘合促進劑包括有機鈦酸酯例如TYZOR四正丁基鈦酸酯(TBT)(可購自Dupont)、水解硅烷(可購自PRC-DeSotoInternational)和/或酚醛樹月旨料(phenoliccook)(可購自PRC-DeSotoInternational)。在某些實施方案中，可固化組合物可以包含該組合物固體總重量的0.lwt。/。-15wt。/。的粘合促進劑，以及在某些實施方案中是0.lwt°/。-5wt%。在某些實施方案中，本發(fā)明的可固化組合物可以包含觸變劑。觸變劑可以響應剪切應力使可固化組合物的粘度穩(wěn)定。在某些實施方案中，觸變劑可以包括汽相法二氧化硅和/或炭黑。在某些實施方案中，可固化組合物可以包含該可固化組合物固體總重量的0.lwt%-5wt。/。的觸變劑。在某些實施方案中，本發(fā)明的可固化組合物可以包含阻燃劑。阻燃劑可以降低固化組合物的可燃性和/或火焰蔓延性。在某些實施方案中，可固化組合物可以包含該可固化組合物固體總重量的0.lwt%-5wt%的阻燃劑。在某些實施方案中，本發(fā)明的可固化組合物可以包含掩蔽劑，例如松香或其它香料，其在掩蔽可固化組合物中的任何低濃度的不合意氣味方面會是有用的。在某些實施方案中，可固化組合物可以包含該可固化組合物固體總重量的o.lwt。/。-iwty。的掩蔽劑。本發(fā)明的可固化組合物可以進一步包含溶劑。溶劑可以是含水溶劑和/或有機溶劑。可以包括有機溶劑以降低未固化的可固化組合物的粘度，從而便于處理和/或涂布。有機溶劑可以是揮發(fā)性的以使得可固化組合物涂布到表面上以后該溶劑快速地蒸發(fā)。在某些實施方案中，在固化之前，可固化組合物可以包含該可固化組合物固體總重量的0wt。/。-15wt。/。的有機溶劑，以及在某些實施方案中是10wt%-15wt°/。?？捎糜袡C溶劑的實例包括脂族溶劑，芳族和/或烷基化的芳族溶劑如甲苯、二甲苯和SOLVESSO100(可購自ExxonMobilChemical),醇類如異丙醇，乙酸酯如甲氧基丙醇乙酸酯、乙酸丁酯和乙酸異丁酯，酯類，酮類，二醇醚，和/或甘氨?；氧?。在某些實施方案中，本發(fā)明的未固化涂料組合物可以包含25wt%-70wt。/。的溶劑量，以及在某些實施方案中是35wt%-55wt%,基于該未固化涂料組合物的總重量。在某些實施方案中，本發(fā)明的涂料組合物可以具有低水平的揮發(fā)性有機化合物("V0C")。V0C是指構成涂料組合物的溶液和/或分散體中的有機溶劑的量。例如，在某些實施方案中，涂料組合物可以具有小于700g/L的V0C，以及在某些實施方案中小于600g/L。在某些實施方案中，本發(fā)明的涂料組合物可以包含該可固化組合物固體總重量的0w"/。-5wty。的流變學改性劑、觸變劑和/或流動控制劑，以及在某些實施方案中是0wt°/。-2wt°/。。適合的流變學改性劑和觸變劑的實例包括粘土、聚酰胺、不飽和多元胺酰胺的鹽、汽相法二氧化硅、無定形二氧化硅和/或黃原膠。在某些實施方案中，本發(fā)明的可固化組合物可以包含該可固化組合物固體總重量的0wt。/。-5wt。/。的潤濕劑和/或表面活性劑，以及在某些實施方案中是lwt%-3wt°/。。適合的潤濕劑和/或表面活性劑的實例包括低分子量不飽和多元羧酸、氟化的化合物和/或磺?；衔?sulfonyls)。在某些實施方案中，本發(fā)明的涂料組合物可以包含該涂料組合物固體總重量的Owt°/。-0.lwt。/。的UV穩(wěn)定劑，以及在某些實施方案中是Owt%-0.02wt%。本發(fā)明的涂料組合物可以包含染料和/或顏料以提供色彩。在某些實施方案中，本發(fā)明的未固化涂料組合物可以包含該可固化組合物固體總重量的Owt。/。-lwt。/。的染料和/或顏料，以及在某些實施方案中是Owt%-0.5wt%。染料和/或顏料的實例包括二氧化鈦、金屬顏料、無機顏料、滑石、云母、氧化鐵、氧化鉛、氧化鉻、鉻酸鉛、炭黑、導電顏料如導電炭黑和碳原纖維和/或納米材料。在本發(fā)明的可聚合組合物中有用的增塑劑包括鄰苯二曱酸酯、氯化石蠟、氬化三聯(lián)苯和/或部分氬化的三聯(lián)苯?？晒袒M合物可以包含該可固化組合物固體總重量的lwt。/。-40wty。的增塑劑，以及在某些實施方案中是lwt%-10wt%。在某些實施方案中，可固化組合物可以包含腐蝕抑制劑。腐蝕抑制劑可以減少例如不同金屬表面的電化腐蝕。在某些實施方案中，腐蝕抑制劑包括鉻酸鍶、鉻酸4丐和/或鉻酸鎂。也可以將芳族三唑用于抑制鋁和鋼表面的腐蝕。在某些實施方案中，可以將犧牲性的氧清除劑如Zn用作腐蝕抑制劑。在某些實施方案中，可固化組合物可以包含該可固化組合物固體總重量的1Ow"/?；蚋俚母g抑制劑。可以將本發(fā)明的可固化組合物有利地用作密封劑，特別是用作低溫撓性和耐燃料性是期望屬性的密封劑。例如，可以將所述可固化組合物用作航空和航天密封劑。本文使用的術語"密封劑"、"密封"或"密封體"是指固化時具有以下能力的可固化組合物，其能夠耐大氣條件如濕氣和溫度以及至少部分地阻擋物質諸如水、水蒸氣、燃料和/或其他液體和氣體的傳送。可以通過將本文中也稱作基礎組分的含有聚硫醚的第一組分與本文中也稱作促進劑組分的包含多元酸類多環(huán)氧化合物的第二組分合并，來制成本發(fā)明的可固化組合物?？梢允沟谝缓偷诙M分以期望的比例采用例如裝有動態(tài)混合頭的計量混合設備來合并。來自該計量混合設備的壓力可以迫使第一和第二組分通過該動態(tài)混合頭以及擠出模頭?？梢詣偤迷谕坎贾链芊獾谋砻嬷昂喜⒌谝缓偷诙M分。本發(fā)明的可固化組合物可以用作密封金屬表面的密封劑，如包括不銹鋼、鋁和/或Alcalad表面的Mil-C和/或AMS表面。在某些實施方案中，可以通過能夠除去顆粒和/或表面膜的任何方法在涂布可固化組合物之前處理待密封的表面。例如，在某些實施方案中，可以用保有揮發(fā)性溶劑如乙醇、甲醇、石腦油、礦物油精、曱基異丁基酮、甲乙酮、丙酮和/或其它合適溶劑的不起毛織物以溶劑擦拭表面。在某些實施方案中，可以使用可購得的清潔溶劑如DESOCLEAN120(可購自PRC-DeSotoInternational,Inc.)?？梢酝ㄟ^本領域技術人員已知的以及對于包括擠出、壓制、灌漿、填縫、散布等在內的特定施加適宜的任何方法將本發(fā)明的可固化組合物涂布至表面上?？梢允贡景l(fā)明的可固化組合物按照本領域技術人員能夠確定的推薦工序進行固化，以及在某些實施方案中在環(huán)境溫度下固化。在某些實施方案中，可固化組合物在(TC的最低溫度下可固化，在某些實施方案中最低溫度是-l0°C,以及在某些實施方案中最低溫度是-20'C?？晒袒氖侵改軌蚪洑v一種或多種化學反應從而在該可固化組合物的組成化合物中的至少一些之間形成穩(wěn)定的共價鍵，例如是在聚硫醚和多元酸類環(huán)氧化合物之間。例如，對于包含聚硫醚和多元酸類多環(huán)氧化合物的可固化組合物，在固化過程中聚硫醚的反應性基團將與環(huán)氧基反應以形成共價鍵。由施加本發(fā)明的可固化組合物產生的密封體的完整性、耐濕氣性和耐燃料性可以通過進行例如規(guī)格AMS3265B中所述的測試來評價。可接受的密封體將是緊密的以及耐濕氣和航空燃料。對于在預期暴露于燃料的密封劑中的使用，例如在某些航空和航天應用中的使用，本發(fā)明的可固化組合物在固化時呈現(xiàn)有利的性能。一般而言，在航空和航天應用中所用的密封劑呈現(xiàn)以下性能是理想的按照AMS3265B測試說明，在干燥條件下，隨后在JRF中浸沒7天，接著在3%NaCl溶液中浸沒，測定的在航天材料技術規(guī)格(AMS)3265B基材上的剝離強度大于20磅/直線英寸(pli);拉伸強度為300磅/平方英寸(psi)-400psi;撕裂強度大于50磅/直線英寸(pli);伸長率為250%-300%;以及硬度大于40硬度計A。這些和其它適合于航空和航天應用的固化密封劑性能在AMS3265B中得到公開，其全部引入本文供參考。用于航空和航天應用中的本發(fā)明的可固化組合物在固化時，在60°C(140°F)和環(huán)境壓力下在JRF1型中浸沒一周后的體積溶脹百分比不大于25%，這也是理想的。其它性能、范圍和/或閾值可以適合于其它密封劑應用。如同本領域技術人員能認識到的那樣，以及如同可應用的標準和規(guī)范的要求所限定的那樣用本發(fā)明的可固化組合物形成可行的密封體的時間可以取決于若干因素。一般而言，本發(fā)明的可固化組合物在混合并涂布至表面上以后24小時-30小時內顯現(xiàn)粘附強度，以及在2-3天顯現(xiàn)90%的完全粘附強度。通常，完全粘附強度以及本發(fā)明的固化組合物的其他性能在可固化組合物混合并涂布到表面上以后7天內完全顯現(xiàn)出來。本發(fā)明的可固化組合物在固化時顯示出耐燃料性。耐燃料性的度量是本發(fā)明的固化組合物長時間暴露于烴燃料后的體積溶脹百分比，其可以用類似于ASTMD792、AMS3269或AMS3265B中所述那些的方法來定量確定。因而，在某些實施方案中，本發(fā)明的可固化組合物在固化時，在60°C(140°F)和環(huán)境壓力下在噴射參照流體(JRF)1型中浸沒一周后的體積溶脹百分比是25%或更小。在某些實施方案中，經固化的可固化組合物的體積溶脹百分比是20%或更小。本文中用于耐燃料性確定的JRF1型具有以下組成(參見AMS26"，1989年7月1日出版)，3.1.1節(jié)及以下，可從SAE(汽車工程師學會，Warrendala，Pennsylvania)獲得28±1體積°/。甲苯，34±1體積°/。環(huán)己烷，38±1體積o/。異辛烷，i±o.005體積％二4又丁基二疏化物和0.015wt%±0.0015包括叔丁基硫醇在內的其它四種組分。根據(jù)具體配方，本發(fā)明的可固化組合物可以顯示高達500g/min或更大的初始擠出速率，連同混合后1小時5g/min-10g/min或更小的低擠出速率。本發(fā)明的可固化組合物可以顯示固化后-55。C或更低的Tg，在某些實施方案中是-60。C或更低，以及在某些實施方案中是-65'C或更低。玻璃化轉變溫度Tg可以由差示掃描量熱法測定。在某些實施方案中，本發(fā)明的可固化組合物顯示大于20磅/平方英寸的剝離強度，根據(jù)AMS3265B確定。在某些實施方案中，與沒有多元酸基環(huán)氧化合物而配制的可固化組合物相比，本發(fā)明的可固化組合物顯示提高的耐腐蝕性。耐腐蝕性可以例如通過AMS3265B中規(guī)定的合適測試方法來確定。實施例本發(fā)明的實施方案可以參照下列實施例進一步限定，該實施例詳細描述了本發(fā)明組合物的制備及其性能。對于本領域技術人員顯而易見的是，在不脫離本發(fā)明范圍的情況下可以進行對材料和方法二者的許多改變。在以下實施例中，下列縮寫具有如下含義。如果縮寫沒有定義，則其具有通常接受的含義。AGE-烯丙基縮水甘油醚AMS-航天材料技術規(guī)格ASTM-美國材料試驗協(xié)會BSS=波音規(guī)格支持標準(BoeingSpecificationSupportStandard)。/。CF-內聚失效百分比DABC0-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷DBU-1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯DEG-DVE二二甘醇二乙烯基醚DMDO-二巰基二氧雜辛烷DMDS-二巰基二乙基石克化物g-克epoxy/HS-環(huán)氧/石克醇比JRF-噴射參照燃料ml=毫升Mil-C-軍用規(guī)格CramHg=毫米汞柱pli-磅/直線英寸(kg/cm)psi-磅/平方英寸TAC=三烯丙基氰脲酸酯粘附性測試按照AMS3265測定剝離強度。Skydrol耐溶劑性測試通過在7(TC下將具有涂料體系的測試板浸入Skydrol噴射航空燃料中最少30天，進行Skydrol耐溶劑性測試。取出具有涂料體系的測試板并干燥。然后測定該涂料體系的鉛筆硬度。當鉛筆硬度至少是"H"時涂料體系通過Skydrol耐溶劑性測試。實施例1基料組合物在5升的4頸燒瓶中邊攪拌邊加入2，356.4g(l2.83摩爾)DMD0，接著加入403.56g(3.5摩爾)AGE。將混合物在70。C加熱1小時。加入三乙胺(0.69g，0.0068摩爾)并將混合物在70。C加熱3.5小時。70。C下經過2.5小時加入116.35g(0.46摩爾)TAC和1，147.28g(7.25摩爾)DEG-DVE的溶液。將混合物在70。C攪拌又1小時。在？(TC下以1小時的間隔加入9份VAZ067(0.33g，總進料的0,008%)以完成反應。使混合物在7(TC/0.5mmHg下脫氣2小時以提供淡黃色低氣味的液體聚硫醚聚合物1,室溫下呈現(xiàn)160泊的粘度。產量為4.023kg(100%)。該聚硫醚聚合物在4。C(3"F)下保持液態(tài)至少3"天。將聚硫醚聚合物1配制成基料，基料1。包含聚硫醚聚合物1的基料的組成示于表1。表1基料1的組成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>如表2所示制成包含二聚體酸基多環(huán)氧化合物的促進劑組合物。表2促進劑A的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>以不同的環(huán)氧/硫醇比混合基料1和促進劑A，涂布至Mil-C表面，并固化。在干燥條件下以及60°C(140°F)下在JRF1型中浸沒7天后都評價固化密封劑的剝離強度。結果示于表3中。表3基料l和促進劑A的可固化組合物的剝離強度<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>實施例2比較例基料組合物在1升的4頸燒瓶中邊攪拌邊加入284.07g(1.56摩爾)DMD0和60.13g(0.38摩爾)廳S,接著加入43.82g(0.38摩爾)AGE。將混合物攪拌40分鐘。加入三乙胺(O.18g,0.0018摩爾)并將混合物在7(TC加熱2小時。70。C下經過30分鐘加入9.48g(0.038摩爾)TAC和204.94g(1.30摩爾)DEG-DVE的溶液。然后將混合物在"7(TC攪拌又30分鐘。將反應混合物的溫度保持在70。C時，以1小時的間隔加入7份自由基引發(fā)劑VAZO67(2，2，-偶氮雙(2-曱基丁腈)(可購自DuPont))(0.145g，總進料的0.024%)以完成反應。然后使混合物在70°C/0.5mmHg下脫氣2小時以提供淡黃色低氣味的液體聚硫醚聚合物2，室溫下呈現(xiàn)92泊的粘度。反應產量為602g(100%)。該聚硫醚聚合物在4°C(39°F)下保持液態(tài)至少56天。將聚硫醚聚合物2配制成基料，基料2。包含聚硫醚聚合物2的基料的組成示于表4。表4基料2的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>促進劑組合物用于形成采取基料2的密封劑的促進劑的組成示于表5中。表5促進劑1、2和3的組成組分促進劑1促進劑2促進劑3Epon82850040DEN-4315010060氫化三聯(lián)苯242424碳酸鉤909090炭黑0.50.50.5硅烷粘合促進劑5.35.35.3按照AMS3265，在干燥條件下、在JRF中浸沒7天后以及接著在3%NaCl溶液中浸沒，所測定的密封劑在AMS基材上的剝離強度(pli/%CF)示于表6中。表6用基料2和促進劑1、2和3形成的密封劑的剝離強度基料/促進劑干燥(pli〃/。CF)JRF(7天)(pli〃/。CF)3%NaCl(pli〃/。CF)2/123/100%CF8/100%CF9/100%CF2/231/隔板失效17/100%CF13/100%CF2/331/100%CF20/100%CF16/隔板失效考慮到本發(fā)明的說明和實踐，本發(fā)明的其它實施方案對于本領域技術人員而言會是顯而易見的。意圖將說明書和實施例認為僅是示例性的，本發(fā)明的真正范圍和精神由以下權利要求書來指出。權利要求1.可固化組合物，其包含聚硫醚；和多元酸類多環(huán)氧化合物。2.權利要求1的可固化組合物，其中所述多元酸類多環(huán)氧化合物選自二聚體酸類多環(huán)氧化合物。3.權利要求2的可固化組合物，其中所述二聚體酸類多環(huán)氧化合物選自二聚體酸類二環(huán)氧化物。4.權利要求2的可固化組合物，其中所述二聚體酸類多環(huán)氧化合物衍生自C。脂肪酸單體。5.權利要求1的可固化組合物，其中所述聚硫醚選自式1的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中A是選自式2(a)和式2(b)的鏈段<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>2(a)-R1-，2(b)其中，每個R4蟲立地選自Cw正-亞烷基，C3—6支化亞烷基、Cw環(huán)亞烷基、Cw。烷基環(huán)亞烷基、-[-(CH2)「X-]q-(CH2)r-和其中至少一個-CH廣基團被至少一個甲基取代的-[_(CH2)p-X-]q-(CH2)r-;其中每個X獨立地選自0，S，-NH-和-NR3-，其中每個f選自H和-CH3;p是2至6的整數(shù)，q是1至5的整數(shù)；和r是2至IO的整數(shù)；每個R2獨立地選自0、C^烯化氧和Cw環(huán)烯化氧；每個R4獨立地選自-CH2-CH2-和與吸電子基團共軛的烯烴；每個R5獨立地選自Cw。亞烷基和Cw。烯化氧；每個Rs獨立地選自硫醇基、羥基、胺基和乙烯基；和n是使得所述聚硫醚聚合物的數(shù)均分子量為500-20，OOO道爾頓而進行選擇的整數(shù)；其中式2(a)的鏈段與式2(b)的鏈段的重量比是2:1-3:1。6.權利要求5的可固化組合物，其中所述聚硫醚在4'C或更低的溫度下是液體。7.權利要求1的可固化組合物，其中所述聚硫醚是選自式3的化合物B-{-S-A-[-(CH2)2-R2-(CH2)廣S-A-]n-R6}z3其中z是3-6的整數(shù)；B是z價基團；A是選自式2(a)和式2(b)的鏈段<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>)其中，每個RV獨立地選自Ch正-亞烷基，Cw支化亞烷基、C6—8環(huán)亞烷基、Cw。烷基環(huán)亞烷基、-[-(CH2)p-X-]「(CH2)廠和其中至少一個-CH廣基團被至少一個甲基取代的-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-;其中每個X獨立地選自0，S，-NH-和-NR3-，其中每個113選自H和-CH3;p是2至6的整數(shù)，q是1至5的整數(shù)；和r是2至10的整數(shù)；每個112獨立地選自0、C^烯化氧和C^環(huán)烯化氧；每個R'獨立地選自-CH2-CH2-和與吸電子基團共輒的烯烴；每個115獨立地選自C亞烷基和C2—w烯化氧；每個R"獨立地選自硫醇基、羥基、胺基和乙烯基；和n是使得該聚硫醚聚合物的數(shù)均分子量為500-20,OOO道爾頓而進行選擇的整數(shù)；其中式2(a)的鏈段與式2(b)的鏈段的重量比是2:1-3:1。8.權利要求7的可固化組合物，其中所述聚硫醚在4'C或更低的溫度下是液體。9.權利要求7的可固化組合物，其中所述聚硫醚包含多于一種平均官能度為2.05-3的聚硫醚。10.權利要求1的可固化組合物，其中所述聚硫醚通過以下方法形成使笫一多硫醇與含有一個環(huán)氧基以及除環(huán)氧基以外與硫醇基有反應活性的第二基團的化合物反應以形成笫一預聚物，其中所述多硫醇優(yōu)先與第二基團反應；使笫一預聚物和第二多硫醇與環(huán)氧基反應以形成第二預聚物；以及使第二預聚物和第三多硫醇與多乙烯基醚反應。11.權利要求10的可固化組合物，其中所述第二和第三多硫醇包含未反應的第一多硫醇。12.權利要求10的可固化組合物，其中所述第一多硫醇、第二多硫醇和第三多疏醇是相同的多硫醇。13.權利要求1的可固化組合物，其中所述多硫醇通過以下方法形成使笫一多疏醇與含有一個環(huán)氧基以及除環(huán)氧基以外與硫醇基有反應活性的第二基團的化合物反應以形成第一預聚物，其中所述多硫醇優(yōu)先與第二基團反應；使第一預聚物和第二多硫醇與環(huán)氧基反應以形成第二預聚物；以及使第二預聚物和第三多硫醇與多乙烯基醚和多官能化試劑反應。14.權利要求13的可固化組合物，其中所述笫二和第三多硫醇包含未反應的第一多硫醇。15.權利要求13的可固化組合物，其中所述第一多疏醇、第二多硫醇和第三多硫醇是相同的多硫醇。16權利要求1的可固化組合物，其中在固化時，所述可固化組合物呈現(xiàn)至少20磅/直線英寸的剝離強度，根據(jù)AMS3265測定。17.制備可固化組合物的方法，其包含制備包含聚硫醚聚合物的第一組分；制備包含多元酸類多環(huán)氧化合物的第二組分；將第一和第二組分合并以形成所迷可固化組合物。18.將權利要求1的可固化組合物用作密封劑的方法，其包含以下步驟(a)制備所述可固化組合物；(b)處理表面；(c)將所述可固化組合物涂布到所述表面上；和(d)使所述可固化組合物固化。19.包含表面以及涂布到所述表面上的權利要求1的可固化組合物的密封體。20.由權利要求18的方法形成的密封體。全文摘要公開的是包含聚硫醚聚合物和多元酸類多環(huán)氧化合物的可固化組合物，以及使用含有聚硫醚聚合物和多元酸類多環(huán)氧化合物的可固化組合物的方法。經固化的可固化組合物顯示提高的耐腐蝕性和暴露于燃料后的粘附性。文檔編號C08L81/02GK101115784SQ200680004320公開日2008年1月30日申請日期2006年2月2日優(yōu)先權日2005年2月8日發(fā)明者C·B·拉奧,D·R·萊昂,S·G·塞旺特申請人:Prc-迪索托國際公司