專利名稱:一種色酮類化合物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種在無金屬催化下發(fā)生UlImann反應(yīng)實現(xiàn)芳基C_0鍵合生成色酮類 化合物的方法。
背景技術(shù):
芳基C-O鍵生成在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域是一類非常重要的反應(yīng)類型,廣泛地涉及應(yīng)用到 一系列的如天然產(chǎn)物,生物試劑,藥物,香料,化妝品以及聚合物的制備中。傳統(tǒng)的實現(xiàn)C-O 鍵鍵合的方法是利用銅催化溴苯或碘苯類和苯酚發(fā)生Ullmarm反應(yīng)制備芳香醚,這種方法 一般都需要非??量痰姆磻?yīng)條件,在強(qiáng)堿環(huán)境下,強(qiáng)極性溶劑中,以計量單位的銅催化下長 時間反應(yīng)得到。后來又實現(xiàn)了通過鈀催化,以及改進(jìn)后的銅-配合物催化在相對溫和的條 件下形成C-O鍵的方法。但這些反應(yīng)中都不可避免地使用了金屬作為催化劑。式I所示的色酮類物質(zhì)普遍存在于綠色植物中,色酮類物質(zhì)具有良好的生物和藥 物活性,因此在藥物研發(fā)過程中占有非常重要的位置。
權(quán)利要求
1.一種合成色酮類化合物的方法,包括在氧氣存在下,以低分子量極性有機(jī)溶劑為 溶劑,堿金屬碳酸鹽、堿金屬磷酸鹽或堿金屬氫氧化物為催化劑,使2-商代芳基取代1, 3- 二酮化合物發(fā)生Ullmarm反應(yīng),得到所述色酮類化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所述色酮類化合物的結(jié)構(gòu)通式如式I所式⑴式I中,Y表示CH或N;R1表示連接在苯環(huán)上的1、2、3或4個取代基或連接在吡啶環(huán)上的1、2或3個取代 基,每個隊各自獨(dú)立地表示選自H、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、鹵原 子、-OH、-NO2、-NH2、-NHR,、-C ( = 0) OR,、-NHC ( = 0) R,、-OR,、-C ( = 0) R,或 HOR,,-的取 代基,各個所述取代基未被取代或者被取代,其中R’為H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔 基、苯基或芐基,R”為C1-C6亞烷基、C2-C6亞烯基、或C2-C6亞炔基;R2表示連接在雜環(huán)上的1或2個取代基,每個&各自獨(dú)立地表示選自H、C1-C20烷基、 C2-C2tl 烯基、C2-C2tl 炔基、C6-C2tl 芳基、鹵原子、-0H、-N02、-NH2、-NHR,,,、-C( = 0) 0R,,,、-NHC(= 0)R”’、-0R”’、-C( = 0)R”’或HOR””-的取代基,各個所述取代基未被取代或者被取代,其 中R”’為IC1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、苯基或芐基,R””為C1-C6亞烷基、C2-C6亞烯 基、或C2-C6亞炔基;所述2-鹵代芳基取代1,3_ 二酮化合物的結(jié)構(gòu)通式如式II所示式(II)X表示Cl、Br或I ;Y表示CH或N; 式II中禮、&的定義同式I。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,其特征在于式I和式II中所述取代基隊的個數(shù)為1 或2個泯的個數(shù)為1個。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法,其特征在于式I和式II中所述取代基R1,R2各 自獨(dú)立地表示選自 H、F、Cl、Br、I、-OH、-N02、-C00H、-CH0、-OR,或-NHC( = 0)R,,其中 R, 為H、C1-C6烷基或苯基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法,其特征在于所述反應(yīng)在空氣中進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法,其特征在于所述低分子量極性有機(jī)溶劑 為低分子量酰胺類極性有機(jī)溶劑和/或低分子量亞砜類極性有機(jī)溶劑;所述低分子量酰胺rv0、類極性有機(jī)溶劑優(yōu)選自下述至少一種二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、2-吡 咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮;所述低分子量亞砜類極性有機(jī)溶劑優(yōu)選二甲基亞砜。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法,其特征在于所述低分子量極性有機(jī)溶劑 為為二甲基甲酰胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法,其特征在于所述催化劑為堿金屬碳酸鹽 M2CO3,其中M表示選自Li、Na、K、Rb或Cs的堿金屬。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的方法,其特征在于所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為 90-120 ,優(yōu)選 95-105°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項所述的方法,其特征在于所述反應(yīng)在常壓下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種色酮類化合物的合成方法。該方法在常壓,100℃的反應(yīng)條件下,以鄰位鹵代芳環(huán)取代基二酮為原料,DMF或DMSO作為溶劑,堿金屬碳酸鹽(包括鈉、鉀和銫等)為堿,在有機(jī)催化劑的條件下,高效的合成出色酮類化合物。與常規(guī)的色酮類化合物合成方法相比,本發(fā)明的方法具有無金屬催化,以DMF或DMSO為反應(yīng)溶劑,采用堿金屬碳酸鹽這類相對溫和的中強(qiáng)堿作為堿,反應(yīng)條件溫和,不用控制催化金屬量,生成色酮類化合物產(chǎn)率高,具有對芳環(huán)上的多種官能團(tuán)有高的容忍性。
文檔編號C07D311/30GK102140087SQ20111002975
公開日2011年8月3日 申請日期2011年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月27日
發(fā)明者付華, 楊海軍, 趙杰, 趙玉芬 申請人:清華大學(xué)