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一種催化氧化烯烴制備1,2-二酮的方法

文檔序號:3506221閱讀:317來源:國知局
專利名稱:一種催化氧化烯烴制備1,2-二酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域,具體涉及一種制備1,2_ 二酮的方法,具體涉及一種以 釕(Ru)化合物為催化劑,催化氧化烯烴制備1,2_ 二酮的方法。
背景技術(shù)
1,2-二酮是一類非常重要的有機(jī)化合物,它既可以作為多種有生理活性的天然產(chǎn) 物的結(jié)構(gòu)單元,也被廣泛的用于合成其它的雜環(huán)化合物。目前,1,2_ 二酮的制備方法主要有以下幾種
(1)炔烴的氧化,此方法的缺點(diǎn)主要是要使用不易制備且價(jià)格較為昂貴的炔烴(參見 (1) Giraud, A.等人· Tetrahedron. 2006,62, 7667. (2)Yubusov, Μ. S·; Filimonov, V. D. Synth. Commun. 1994,24,2119.)。(2) α-羥基酮的氧化,很多α-羥基酮的制備不易,因此該方法適用范圍不廣(參 見:Kirihara, Μ. Ochiai, Y. Takizawa, S. Takahata, H. Nemoto, H. Chem. Commun., 1999, 1387.)。(3) 二氧化硒或高錳酸鉀氧化烯烴,該方法官能團(tuán)兼容性差,底物的范圍窄,更 重要的是,會生成當(dāng)量的無機(jī)鹽,后處理復(fù)雜,并且會對環(huán)境造成污染,不符合綠色化學(xué)的 發(fā)展要求(參見(1) Clayton, Μ. D. ; Marcinow, Ζ. ; Rabideau, P. W. Tetrahedron Lett. 1998,39,9127 - 9130. (2) Sharpless, K. B.等人· J. Am. Chem. Soc. 1971, 93,3303 - 3304. (3) Jensenla, H. P.等人.J. Org. Chem. 1974,39,2314. (4) Moorthy, 1761.)。
J. N. ; Singhal, N. ; Senapati, K. Tetrahedron Lett. 2006, 47, 1757 -考慮到1,2-二酮的重要價(jià)值,有必要發(fā)展一種綠色、廉價(jià)、適用范圍廣的制備方
法。
(1)
另外,現(xiàn)有技術(shù)中,釕(Ru)化合物為催化劑催化烯烴的反應(yīng)已報(bào)道的有 釕催化的烯烴復(fù)分解反應(yīng)(參見李蕊瓊,傅堯,劉磊,郭慶祥.有機(jī)化學(xué) 2004,24 (9))。(2)釕催化二環(huán)烯烴與炔烴的[2 + 2]環(huán)加成反應(yīng)(參見胡萍,龍玉華,王輝 莫海洪,楊定喬.有機(jī)化學(xué).2008,28(7))。現(xiàn)有技術(shù)中,未見釕催化劑催化氧化烯烴制備1,2-二酮的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種催化氧化烯烴制備1,2- 二酮的方法,克服現(xiàn)有技術(shù)的 缺點(diǎn),以提高反應(yīng)的選擇性,拓寬底物的范圍,并使反應(yīng)條件更加綠色,溫和。
為達(dá)到上述目的,本發(fā)明采用的技術(shù)方案是,一種催化氧化烯烴制備1,2" 二酮的 方法,以烯烴為反應(yīng)底物,以雙氧水、過氧叔丁醇、間氯過氧苯甲酸或?qū)Ρ锦珵檠趸瘎远?氯雙(4-甲基異丙基苯基)釕(II) ([Ru(Cymene)Cl2]2)、三苯基膦氯化釕(Ru(PPh3)3C12)、醋酸釕(Ru2(0Ac)4)、二氯苯基釕(II) 二聚體([Ru(benzene)Cl2]2)、三氯化釕(RuC13)、 [2,2’-雙(二苯基磷)-1,1’-聯(lián)萘]二氯化釕(BINAP 二氯化釕,Ru (BINAP) Cl2)、十二 羰基三釕(Ru3(CO)12)或三羰基二氯代釕二聚物([Ru(CO)3ClJ2)中的一種為催化劑,以四 丁基碘化銨(Bu4NI)、四甲基碘化銨(Me4NI)、四庚基碘化銨(n-Hep4NI)、三甲基芐基碘化銨 (Me3BnI)、碘化鉀(KI)、碘化鈉(NaI)或碘化鋰(LiI)中的一種為助催化劑,以乙腈、甲苯、硝 基甲烷、1,4- 二氧六環(huán)或水為溶劑,在25°C以上反應(yīng)1 M小時,制備得到1,2- 二酮。上述技術(shù)方案中,所述烯烴的通式為
權(quán)利要求
1. 一種催化氧化烯烴制備1,2" 二酮的方法,以烯烴為反應(yīng)底物,以雙氧水、過氧叔丁 醇、間氯過氧苯甲酸或?qū)Ρ锦珵檠趸瘎?,其特征在于,以二氯雙G-甲基異丙基苯基)釕 (II)、三苯基膦氯化釕、醋酸釕、二氯苯基釕(II) 二聚體、三氯化釕、[2,2’-雙(二苯基 磷)_1,1’ -聯(lián)萘]二氯化釕、十二羰基三釕或三羰基二氯代釕二聚物中的一種為催化劑, 以四丁基碘化銨、四甲基碘化銨、四庚基碘化銨、三甲基芐基碘化銨、碘化鉀、碘化鈉或碘化 鋰中的一種為助催化劑,以乙腈、甲苯、硝基甲烷、1,4-二氧六環(huán)或水為溶劑,在25°C以上 反應(yīng)1 M小時,制備得到1,2- 二酮;所述烯烴的通式為其中,R1, &分別選自芳基或烷基中的一種,所述芳基選自噻吩基、呋喃基、
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化氧化烯烴制備1,2-二酮的方法,其特征在于,氧化劑的用 量為反應(yīng)底物的物質(zhì)的量的3 4倍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化氧化烯烴制備1,2-二酮的方法,其特征在于,所述催化劑 的用量為大于等于反應(yīng)底物物質(zhì)的量的百分之一。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化氧化烯烴制備1,2-二酮的方法,其特征在于,所述助催化 劑的用量大于等于反應(yīng)底物的物質(zhì)的量的百分之三十。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化氧化烯烴制備1,2-二酮的方法,其特征在于,所述溶劑選 自乙腈、甲苯、硝基甲烷或1,4-二氧六環(huán)中的兩種和水的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述催化氧化烯烴制備1,2-二酮的方法,其特征在于,所述混合物 溶劑中三種組分的體積比為=V1 V2 V水=4 5 4 5 1。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域,具體涉及一種制備1,2-二酮的方法,以烯烴為反應(yīng)底物,以雙氧水、過氧叔丁醇、間氯過氧苯甲酸或?qū)Ρ锦珵檠趸瘎远入p(4-甲基異丙基苯基)釕(II)、三苯基膦氯化釕、醋酸釕、二氯苯基釕(II)二聚體、三氯化釕、[2,2'-雙(二苯基磷)-1,1'-聯(lián)萘]二氯化釕、十二羰基三釕或三羰基二氯代釕二聚物中的一種為催化劑,以四丁基碘化銨、四甲基碘化銨、四庚基碘化銨、三甲基芐基碘化銨、碘化鉀、碘化鈉或碘化鋰中的一種為助催化劑,以乙腈、甲苯、硝基甲烷、1,4-二氧六環(huán)或水為溶劑,在25℃以上反應(yīng)1~24小時,制備得到1,2-二酮;本發(fā)明所述方法的選擇性高,底物的范圍寬,反應(yīng)條件更加綠色,溫和。
文檔編號C07C45/28GK102070383SQ20111002980
公開日2011年5月25日 申請日期2011年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月27日
發(fā)明者萬小兵, 劉召軍, 時二波, 李海燕, 陳書林 申請人:蘇州大學(xué)
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