專利名稱：(甲基)丙烯酸羥烷基酯制備中雜質雙酯含量的降低方法
技術領域：
本發(fā)明提供了一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯制備中雜質雙酯含量的降低方法。
背景技術：
在(甲基)丙烯酸羥烷基酯制備中，(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物在高溫下反應和精制，均會由副反應生成雜質雙酯即烷二醇二丙烯酸酯。雙酯由于含有兩個雙鍵，在反應和精制過程中特別容易聚合，使(甲基)丙烯酸羥烷基酯產品具有凝膠化和交聯化的趨向，同時，由于雜質雙酯的沸點與產品的沸點很接近，通過蒸餾的方法很難將其分離，因此必須在反應階段將雜質雙酯的含量控制得很低。
中國專利CN1461745A《(甲基)丙烯酸羥烷基酯的制備方法》公開了使用以鐵鹽為主催化劑、六價鉻鹽為第一助催化劑、質子酸或多元醇作為第二助催化劑生產(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法。該方法得到的反應液中(甲基)丙烯酸羥烷基酯的色譜分析純度在90wt％左右，雜質二烷二醇單丙烯酸酯(稱為雙醇)的含量較低，但雙酯的含量較高，導致蒸餾分離時聚合加劇，終產品雜質含量高。
在株式會社日本觸媒申請的專利CN1467194A《(甲基)丙烯酸羥烷基酯和其制備方法》中，提到了先加環(huán)氧化物再滴加(甲基)丙烯酸制備(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法。該方法可使雙酯含量降低到0.1wt％的水平，但這種工藝中環(huán)氧化物是較大過量的，在反應溫度下環(huán)氧化物以氣體狀態(tài)存在而產生較高的壓力，需要采用高壓反應釜，操作不便而且有爆炸的危險，存在極大的安全隱患。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是在(甲基)丙烯酸羥烷基酯制備中通過使用強酸復合多元醇助催化劑體系降低容易導致聚合且難以蒸餾除去的雜質雙酯，其中強酸起主要作用，多元醇起輔助作用。本方法可以使反應液中雜質雙酯含量降低到0.2～0.5wt％的水平，而且制備過程可以在常壓下操作，使用方便安全。
本發(fā)明提供了一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯制備中雜質雙酯(烷二醇二丙烯酸酯)的降低方法，該方法包括往由(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物反應制得的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的反應液中加入由一種或幾種強酸復合一種或幾種多元醇組成的助催化劑；或者在由(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物反應制備(甲基)丙烯酸羥烷基酯的后期，直接往反應釜中加入由一種或幾種強酸復合一種或幾種多元醇組成的助催化劑，在50～100℃下恒溫保持30～150分鐘，優(yōu)選在60～80℃下恒溫60～90分鐘，使反應液中雙酯含量降低到0.2～0.5wt％的水平，達到理想的結果。
上述降低(甲基)丙烯酸羥烷基酯雜質雙酯的過程中所用的強酸，可以選自無機液體酸，如硫酸、鹽酸或磷酸等，但對設備有較強的腐蝕性，所以可以配成較稀的水溶液，如25wt％硫酸水溶液、25wt％磷酸水溶液，即使如此，也對設備有耐腐蝕的要求；可以選自無機固體酸，如磷鉬酸、磷鎢酸、硅鉬酸或硅鎢酸等雜多酸，以及HZSM-5、HZSM-11、H-β或HMCM-49等氫型沸石分子篩；也可以選自有機酸，如對甲苯磺酸、苯磺酸、氨基磺酸、酒石酸、檸檬酸、1，5-萘二磺酸、馬來酸、富馬酸、草酸或乙酸等；還可以是上述多種強酸的組合。強酸的用量為反應液總量的0.01～2wt％，優(yōu)選0.1～0.5wt％。多元醇可以選自季戊四醇、三羥甲基丙烷、甘油、二甘醇、1，2，6-己三醇、新戊二醇、木糖醇或甘露醇等中的一種或幾種，其用量為反應液總量的0.1～5wt％，優(yōu)選0.2～2wt％。
本發(fā)明采用強酸復合多元醇助催化劑降低容易導致聚合且難以蒸餾除去的雜質雙酯即烷二醇二丙酸酯，使反應液中雜質雙酯含量降低到0.2～0.5wt％，提高了(甲基)丙烯酸烷基酯產品的質量。且本方法可在常壓下操作，使用方便安全。
具體實施例方式
下面將以實施例來對本發(fā)明進一步說明，但應當注意，實施例僅是說明性的，并非限制本發(fā)明的范圍。
實施例1丙烯酸羥乙酯反應液的制備在丙烯酸鐵、重鉻酸銨和季戊四醇組成的催化體系的作用下，阻聚劑亞磷酸三(2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶氮氧自由基)酯(簡稱ZJ-705)的用量為1200ppm，以丙烯酸和環(huán)氧乙烷為原料制備。制備過程為在70～80℃的反應溫度下，按丙烯酸與環(huán)氧乙烷1.1∶1的摩爾配比，先將丙烯酸加入反應釜中，然后在2小時內滴加環(huán)氧乙烷進行反應，加料結束后恒溫保持30分鐘，制得如表I所示組成(氣相色譜分析)的丙烯酸羥乙酯反應液。取該反應液進行降雜質雙酯試驗。
往上述反應液中加入0.3wt％的氨基磺酸和0.5wt％的甘油，然后在70～80℃下恒溫1小時，可使反應液中丙烯酸羥乙酯含量提高1.20wt％，即由89.68wt％提高到90.88wt％，雜質雙酯含量由1.85wt％下降至0.26wt％。
實施例2往與實施例1相同組成的反應液中加0.4wt％的酒石酸和0.5wt％的甘油，在70～80℃下恒溫1小時，可使反應液中丙烯酸羥乙酯含量提高1.12wt％，即由89.68wt％提高到90.80wt％，雙酯含量由1.85wt％下降至0.32wt％。
表I 單位wt％

實施例3往與實施例1相同組成的反應液中加0.2wt％的磷鎢酸和0.5wt％的甘油，在70～80℃下恒溫1小時，可使反應液中丙烯酸羥乙酯含量提高1.14wt％，即由89.68wt％提高到90.82wt％，雙酯含量由1.85wt％下降至0.36wt％。
對比例1取與實施例1相同組成的反應液，不加任何助催化劑，在70～80℃下恒溫1小時，反應液中雜質雙酯含量不但沒有下降，反而上升了0.5wt％，即目的產物丙烯酸羥乙酯含量由89.68wt％降低到89.30wt％，雙酯含量由1.85wt％上升至2.35wt％。
對比例2取與實施例1相同組成的反應液，往其中加入0.3wt％的氨基磺酸，在70～80℃下恒溫1小時，反應液中丙烯酸羥乙酯含量由89.68wt％升高到90.41wt％，雙酯含量由1.85wt％下降至0.68wt％。與實施例1相比，僅用氨基磺酸為助催化劑，目的產物丙烯酸羥乙酯含量上升的幅度及雜質雙酯含量下降的幅度較低，雙酯含量仍大于0.5wt％。
對比例3取與實施例1相同組成的反應液，往其中加入0.4wt％的酒石酸，在70～80℃下恒溫1小時，反應液中丙烯酸羥乙酯含量由89.68wt％升高到90.42wt％，雙酯含量由1.85wt％下降至0.72wt％。與實施例2相比，用單一的酒石酸為助催化劑，目的產物丙烯酸羥乙酯含量上升的幅度及雜質雙酯含量下降的幅度較低，雙酯含量仍大于0.5wt％。
對比例4取與實施例1相同組成的反應液，往其中加入0.2wt％的磷鎢酸，在70～80℃下恒溫1小時，反應液中丙烯酸羥乙酯含量由89.68wt％升高到90.42wt％，雙酯含量由1.85wt％下降至0.75wt％。與實施例3相比，用單一的磷鎢酸為助催化劑，目的產物丙烯酸羥乙酯含量上升的幅度及雜質雙酯含量下降的幅度較低，雙酯含量仍大于0.5wt％。
實施例4在制備丙烯酸羥乙酯的反應后期(方法同實施例1，丙烯酸與環(huán)氧乙烷反應2小時后)，直接往反應釜中加入0.3wt％的氨基磺酸和0.5wt％的甘油，然后在70～80℃下恒溫保持90分鐘，得到如表II所示組成(氣相色譜分析)的反應液。目的產物丙烯酸羥乙酯含量為91.32wt％，雜質雙酯含量很低，為0.23wt％。
表II 單位wt％

實施例5在制備丙烯酸羥乙酯的反應后期(方法同實施例1，丙烯酸與環(huán)氧乙烷反應2小時后)，直接往反應釜中加入0.4wt％的酒石酸+0.5wt％的甘油，然后在70～80℃下恒溫保持90分鐘，反應液中目的產物丙烯酸羥乙酯含量為91.25wt％，雜質雙酯含量為0.33wt％。
實施例6在制備丙烯酸羥乙酯的反應后期(方法同實施例1，丙烯酸與環(huán)氧乙烷反應2小時后)，直接往反應釜中加入0.2wt％的磷鎢酸+0.5wt％的甘油，然后在70～80℃下恒溫保持90分鐘，反應液中目的產物丙烯酸羥乙酯含量為91.12wt％，雜質雙酯含量為0.38wt％。
實施例7在制備丙烯酸羥乙酯的反應后期(方法同實施例1，丙烯酸與環(huán)氧乙烷反應2小時后)，直接往反應釜中加入0.3wt％的氨基磺酸+0.5wt％的二甘醇，然后在70～80℃下恒溫保持90分鐘，反應液中目的產物丙烯酸羥乙酯含量為91.20wt％，雜質雙酯含量為0.35wt％。
實施例8在制備丙烯酸羥丙酯的反應后期(方法同實施例4，丙烯酸與環(huán)氧丙烷反應2小時后)，直接往反應釜中加入0.3wt％的氨基磺酸和0.5wt％的甘油，然后在70～80℃下恒溫保持90分鐘，反應液中目的產物丙烯酸羥丙酯含量為96.20wt％，雜質雙酯和雙醇含量分別為0.22wt％和2.05wt％。
實施例9在制備甲基丙烯酸羥乙酯的反應后期(方法同實施例4，甲基丙烯酸與環(huán)氧乙烷反應2小時后)，直接往反應釜中加入0.3wt％的氨基磺酸和0.5wt％的甘油，然后在70～80℃下恒溫保持90分鐘，反應液中目的產物架基丙烯酸羥乙酯含量為94.08wt％，雜質雙酯和雙醇含量分別為0.23wt％和4.12wt％。
對比例5在制備丙烯酸羥乙酯的反應后期(同實施例4)，不加任何助催化劑，生產數據顯示雜質雙酯含量在0.8～2.5wt％之間波動，主產品純度在88～90.5wt％之間波動。
對比例6在制備丙烯酸羥丙酯的反應后期(同實施例8)，不加任何助催化劑，生產數據顯示反應液中雜質雙酯含量在0.6～1.1wt％之間波動，主產品純度在94.5～95.5wt％之間波動。
權利要求
1.一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯制備中雜質雙酯含量的降低方法，其特征在于本方法是往由(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物反應制得的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的反應液中，加入由酸和醇組成的助催化劑；或者在由(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物反應制備(甲基)丙烯酸羥烷基酯的后期，直接往反應釜中加入由酸和醇組成的助催化劑，使反應液中雙酯即烷二醇二丙烯酸酯的含量降低到0.2～0.5wt％。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于助催化劑是由一種或幾種強酸，并復合一種或幾種多元醇組成的。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于強酸可以選自無機液體酸，如硫酸、鹽酸或磷酸；可以選自無機固體酸，如磷鉬酸、磷鎢酸、硅鉬酸或硅鎢酸以及氫型沸石如HZSM-5、HZSM-11、H-β或HMCM-49；可以選自有機強酸，如對甲苯磺酸、苯磺酸、氨基磺酸、酒石酸、檸檬酸、1，5-萘二磺酸、馬來酸、富馬酸、草酸或乙酸；以上各種酸可以單獨使用，也可以復合使用。
4.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于多元醇選自季戊四醇、三羥甲基丙烷、甘油、二甘醇、1，2，6-己三醇、新戊二醇、木糖醇或甘露醇中的一種或幾種。
5.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于強酸的用量為反應液總量的0.01～5wt％，優(yōu)選0.1～1.0wt％；多元醇的用量為反應液總量的0.01～5wt％，優(yōu)選0.2～2.0wt％。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于降雙酯過程的溫度控制在50～100℃，優(yōu)選60～80℃；降雙酯過程的恒溫時間為30～150分鐘，優(yōu)選60～90分鐘。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于環(huán)氧化物是環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷；(甲基)丙烯酸羥烷基酯可以是丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥丙酯。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯制備中雜質雙酯(烷二醇二丙烯酸酯)含量的降低方法。該方法是把由酸和醇組成的助催化劑加入到由(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物反應制得的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的反應液中，或者在由(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物制備(甲基)丙烯酸羥烷基酯的反應后期直接把助催化劑加入反應釜中，在50℃～100℃恒溫30～150分鐘，使反應液中雜質雙酯含量降低到0.2～0.5wt％的水平。
文檔編號C07C69/54GK1587249SQ20041005274
公開日2005年3月2日 申請日期2004年7月12日 優(yōu)先權日2004年7月12日
發(fā)明者張勝勇, 張春雷, 馬建學, 劉書舉 申請人:上海華誼丙烯酸有限公司