專利名稱：連續(xù)制備(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種連續(xù)制備具有如下化學式(Ⅰ)的二烷基氨基烷基的(甲基)丙烯酸酯的方法，
式中，R1是一個氫原子或甲基；A是一個C1-C5的直鏈型的或支鏈型的亞烷基；R2與R3彼此可以是相同或不同的，各自分別為C1-C4的烷基，在該方法中，使具有如下化學式(Ⅱ)的化合物與具有如下化學式(Ⅲ)的化合物在裝有攪拌的反應器中進行反應，反應中用四烷基鈦酸酯作為酯基轉移作用的催化劑，并至少加入一種聚合反應的抑制劑，在反應過程中不斷地移走(soutirer)化合物(Ⅲ)/R4OH的共沸混合物
式中，A,R2與R3具有上述化學式(Ⅰ)中相同的定義，
式中，R1如上述化學式(Ⅰ)的相同定義，R4是一個具有1或2個碳原子的直鏈型烷基，法國專利文獻FR1544542描述了二甲基氨基乙基的丙烯酸酯的制備，其中以H2C=CHCOOCH(CH3)2或H2C=CHOOCH2CH(CH3)2與醇作為反應原料，而且以正丙基，異丙基，異丁基的鈦酸酯與聚丁基鈦酸酯作為反應的催化劑。然而，該反應存在缺點，即上述鈦酸酯可以與反應中釋放的輕質醇或與原有的醇發(fā)生酯基轉移作用，使得在反應混合物中形成雜質，從而使得制得的丙烯酸酯的純化過程更加復雜。
為了解決上述問題，法國專利FR2617840提出制備上式化合物(Ⅰ)的方法。其中在溫度為20-120℃，壓力為常壓或低于常壓，以及有至少一種聚合反應抑制劑參與的反應條件下，使(甲基)丙烯酸乙酯與上述具有化學式(Ⅱ)的氨基醇進行反應。其中(甲基)丙烯酸乙酯/化學式(Ⅱ)氨基醇的摩爾比為1.5-5，而且以四乙基的鈦酸酯作為反應的催化劑。在反應過程中移注過濾乙醇-(甲基)丙烯酸乙酯的共沸混合物，并在反應結束時分離所生成的化合物(Ⅰ)。
問題的關鍵在于工業(yè)規(guī)模地連續(xù)生產高純度的化合物(Ⅰ)。例如設法制備出含有少于100ppm的丙烯酸乙酯(AE)與少于300ppm二甲基氨基醇(DMAE)的二甲基氨基乙基的丙烯酸酯(ADAME)。
歐洲專利文獻EP-B-0160427描述了一種制備ADAME的方法，其過程如下(1)催化劑的制備而且x+y=1(2)通過丙烯酸甲酯參與的催化交換反應達到ADAME的合成
化合物B*是被來自丙烯酸甲酯的配位體CH3OH部分改性的化合物A。
然后，通過閃蒸餾過程從反應的未加工混合物中分離出化合物B，并蒸餾從該操作反應中出來的含有ADAME與過剩的未反應掉的丙烯酸甲酯的輕質相層，以便分離出純的ADAME。
(3)化合物A的再生
通過閃蒸餾過程可以將化合物A從含有甲醇與DMAE的輕質相層中分離出來，并將化合物A再循環(huán)到步驟(2)，接著蒸餾該輕質相層以便使甲醇從DMAE相中分離出來，并再循環(huán)到步驟(3)。
上述專利文獻敘述的制備方法雖然可以連續(xù)地進行，但沒有具體的已知數(shù)的溫度，也沒有提供具體的蒸餾壓力，因此仍然相當困難。
巴西專利PI8701337描述了輕質丙烯酸酯(甲酯，沒有明確重質醇可以是DMAE)的連續(xù)的酯基轉移作用，其中用與蒸發(fā)器相結合的管式反應器作為反應器。在蒸發(fā)器中生成的汽態(tài)流出物被送到一個蒸餾塔中，以便分離出。
·塔頂中的輕質的丙烯酸酯/輕質醇的共沸混合物，·塔底中的重質丙烯酸酯，重質醇，以及少量的輕質丙烯酸酯。
把后一個的流出物送到一個凈化塔中，并把從塔頂流出的富有重質醇的物料再循環(huán)到反應器(截頂，除去頭餾分)，而鈦酸鹽(催化劑)與重質丙烯酸酯從該塔底部流出。并把該流出物送到后一個塔中，從該塔頂流出純的重質丙烯酸酯，從該塔底流出催化劑。
上述方法并不能制得，在合成ADAME情況下，能符合前述要求的生成物。
巴西專利PI8701338描述了，在同一個反應過程中(總是沒有明確提出氨基醇是重質醇)使用了一個蒸餾塔。在其塔上部送入重質醇與催化劑(鈦酸丁酯)，而在塔下部供入輕質丙烯酸酯。從塔頂流出的物料富有輕質醇，并含有輕質丙烯酸酯與重質醇；分離出該輕質丙烯酸酯，并再循環(huán)到塔中，從塔底流出的物料富有重質丙烯酸酯(例如2-乙基己基的丙烯酸酯)，并含有重質醇與輕質丙烯酸酯。
本申請公司現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，通過對前述的烷基的(甲基)丙烯酸酯(Ⅲ)與前述的氨基醇(Ⅱ)的酯基轉移作用所生成的反應的未加工的混合物的處理，即首先進行去重質物過程(equeutage，除掉催化劑與重質生成物)，其次進行除去頭餾分(截頂)過程，最后進行精餾過程，我們就能夠以工業(yè)規(guī)模制備出高純度的(甲基)丙烯酸酯(Ⅰ)。
本發(fā)明的第一個目的是如前述的連續(xù)制備(甲基)丙烯酸酯(Ⅰ)的方法，其特征在于該酯基轉移反應的催化劑選自四丁基、四乙基與四(2-乙基己基)的鈦酸酯。在裝有攪拌的反應器中的反應溫度是90-120℃，該方法包括以下步驟-減壓下把反應的未加工的混合物送到第一個蒸餾塔(C1)中，該混合物含有欲得的重質酯(Ⅰ)，未反應掉的化合物(Ⅱ)與化合物(Ⅲ)，以及作為重質產物，催化劑，聚合反應的抑制劑與重質的反應產物。在該第個蒸餾塔(C1)的蒸餾過程中可得到
·在塔頂，可得到基本上由重質酯(Ⅰ)與輕質生成物組成的流出物，其中含有重質生成物的少數(shù)餾分，然而沒有或基本上沒有催化劑；·在塔底，可得到含有重質酯(Ⅰ)的少數(shù)餾分與催化劑的重質生成物；-把從第一個蒸餾塔(C1)頂出來的物料，降壓下輸送到第二個蒸餾塔(C2)中，在該塔的蒸餾過程中可得到·在塔頂，可得含有重質酯(Ⅰ)的少數(shù)餾分的輕質生成物流，·在塔底，可得到含少量輕質生成物、重質的反應生成物與一種或多種聚合反應抑制劑的重質酯(Ⅰ)；-降壓下，把從第二個蒸餾塔(C2)底出來的物料輸送到第三個蒸餾塔(C3)中，在該塔中進行精餾，以獲得·在塔頂，所欲得的重質酯(Ⅰ)；·在塔底，主要是一種或多種聚合反應抑制劑。
通常，我們把摩爾比例為1.1-3，優(yōu)選1.7-2.2的(甲基)丙烯酸烷基酯(Ⅲ)/氨基醇(Ⅱ)在反應器(R)中進行反應。其中每摩爾的氨基醇(Ⅱ)使用10-4-10-2摩爾的催化劑，并以1×10-3～8×10-3摩爾為宜；反應器(R)中的操作壓力是650毫巴與常壓之間。
此外，上述的穩(wěn)定劑可以是吩噻嗪，叔丁基鄰苯二酚，氫醌甲醚，氫醌，以及它們的任一比例的混合物，它們的使用量為反應進料量的100-5000ppm，同樣地，可以向塔(C2)中加入如吩噻嗪的穩(wěn)定劑。
上述的氨基醇(Ⅱ)可以是二甲基氨基乙醇(DMAE)，二甲基氨基丙醇與二乙基氨基乙醇。
根據(jù)本發(fā)明方法的特征來說，·第一蒸餾塔(C1)中的壓力是3.73×103-1.04×104巴(28-78mm汞柱)，塔底的溫度是100-115℃；·第二蒸餾塔(C2)中的壓力是9.33×103-1.07×104巴(70-80mm汞柱)，塔底的溫度是110～125℃；·把從塔(C1)底流出的經過膜式蒸發(fā)器凈化后的物料，以及從塔(C2)頂流出的物料再循環(huán)送到反應器(R)中；·精餾塔(C3)中的壓力是3.73×103-70.7×103巴(28-53mm汞柱)，溫度為82-94℃。
一下述實施例進一步詳述了本發(fā)明，但并不構成對本發(fā)明范圍的限制。在每一個實例中，實施不同的操作結果，其中都采用重量百分比例。
使用了如附圖
中的圖示塔(C1)，塔(C2)與塔(C3)。圖中的反應器(R)與上述三個塔都各自分別在頂上置有回流罐(RP)。上述塔中的操作壓力與溫度如上述指定的那樣。
實施例1:ADAME的合成把從DMAE與丙烯酸乙酯的連續(xù)反應(其中以吩噻嗪作為聚合反應抑制劑，以乙基的鈦酸酯作為催化劑)生成的反應的未經加工的混合物1，其中對于100％(重量)，含-ADAME 50-55％-丙烯酸乙酯 20-30％-DMAE 15-25％-重質反應生成物，催化劑與吩噻嗪 1.2-2.5％然后將其連續(xù)地輸送到去重質物塔(C1)中。
把從該塔(C1)底2流出的，經過膜式蒸發(fā)器凈化后的物料輸送到反應塔中。
在上述塔(C1)的頂部回收已去除催化劑的流出物料3，其重量比例為ADAME 50-55％丙烯酸乙酯 20-30％DMAE15-20％重質反應生成物與吩噻嗪 1-5％把被吩噻嗪穩(wěn)定后的物料3輸送到截頂(除去頭餾分)塔(C2)中。
該塔(C2)的頂部4中具有如下組分(％重量)的組合物-ADAME 5-10％-丙烯酸乙酯 40-60％-DMAE 25-45％把該組合物再循環(huán)送到反應器中。
該塔(C2)的底部5中具有如下組分(％重量)的組合物-ADAME 99.8-99.9％-丙烯酸乙酯 0-10ppm-DMAE 50-150ppm-吩噻嗪 500-600ppm
把該組合物送到塔(C3)中，從該塔頂部(6)可獲得具有如下組分(％重量)的純ADAME-ADAME 99.8％-丙烯酸乙酯 ＜10ppm-DMAE 120-150ppm-吩噻嗪 ＜1ppm實施例2(對比)如上述同樣的操作過程，即歷經去重質物塔(C1)與截頂塔(C2)的處理后，可獲得純的ADAME，其滴定組分(％重量)為ADAME 99.5％AE 500ppmDMAE1000-2000ppm
權利要求
1.連續(xù)制備具有如下化學式(1)的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的方法，
式中，R1是一個氫原子或甲基；A是一個C1-C5的直鏈型或支鏈型的亞烷基；R2與R3可以是相同或不同的，各自分別為C1-C4的烷基，在該方法中，使具有如下化學式(Ⅱ)的化合物與具有如下化學式(Ⅲ)的化合物在裝有攪拌的反應器中進行反應，該反應中用四烷基的鈦酸酯作為酯基轉移作用的催化劑，并至少加入一種聚合反應的抑制劑，在反應過程中不斷地移走(soutirer)化合物(Ⅲ)/R4OH的共沸混合物
式中，A,R2與R3具有上述化學式(Ⅰ)相同的定義，
式中R1如上述化學式(Ⅰ)相同的定義，R4是一個具有1或2個碳原子的直鏈型烷基，其特征是上述酯基轉移反應的催化劑可以是四丁基，四乙基與四(2-乙基己基)的鈦酸酯，在攪拌反應器(R)中的反應溫度是90-120℃，然后進行下列步驟-減壓下把反應的未加工的混合物送到第一個蒸餾塔(C1)中，該混合物含有欲得的重質酯(Ⅰ)與輕質生成物，即沒有反應掉的化合物(Ⅱ)與化合物(Ⅲ)，以及重質生成物，催化劑，聚合反應的抑制劑與重質的反應產物，在該第一個蒸餾塔(C1)的蒸餾過程中可以獲得·在塔頂，基本上由重質酯(1)與輕質生成物組成的流出物，其中含有重質生成物的少數(shù)餾分，然而不含或基本上不含有催化劑；·在塔底，含有重質酯(1)的少數(shù)餾分與催化劑的重質生成物；-把從第一個蒸餾塔(C1)頂出來的物料，降壓下輸送到第二個蒸餾塔(C2)中，在該塔的蒸餾過程中可獲得·在塔頂，含有重質酯(1)的少數(shù)餾分的輕質生成物；·在塔底，含少量輕質成物，重質的反應生成物與聚合反應抑制劑的重質酯(Ⅰ)；-降壓下，把從第二個蒸餾塔(C2)底出來的物料輸送到第三個蒸餾塔(C3)中，在該塔中進行精餾以獲得·在塔頂，所欲得的重質酯(Ⅰ)；·在塔底，主要是一種或多種聚合反應抑制劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是在該反應器(R)中進行反應的烷基的(甲基)丙烯酸酯(Ⅲ)與氨基醇(Ⅱ)的摩爾比例是1.1-3，優(yōu)選地為1.7-2.2。
3.根據(jù)權利要求1與2中之一所述的方法，其特征是每摩爾的氨基醇(Ⅱ)使用10-4-10-2摩爾的催化劑，優(yōu)選地為1×10-3-8×10-3摩爾。
4.根據(jù)權利要求1-3中之一所述的方法，其特征是反應器(R)中的操作壓力是在650毫巴與常壓之間。
5.根據(jù)權利要求1-4中之一所述的方法，其特征是上述聚合反應的抑制劑選自吩噻嗪，叔丁基鄰苯二酚，氫醌的甲醚，氫醌，以及它們的任一比例的混合物，它們的用量為反應進料量的100-5000ppm。
6.根據(jù)權利要求1-5中之一所述的方法，其特征是上述的氨基醇(Ⅱ)可以是二甲基氨基乙醇(DMAE)，二甲基氨基丙醇或二乙基氨基乙醇。
7.根據(jù)權利要求1-6中之一所述的方法，其特征是第一蒸餾塔(C1)中的操作壓力是3.73×103-1.04×104帕斯卡塔底的溫度為100-115℃。
8.根據(jù)權利要求1-7中之一所述的方法，其特征是第二蒸餾塔(C2)中的操作壓力是9.33×103-1.07×104帕斯卡，塔底的溫度是110-125℃。
9.根據(jù)權利要求1-8中之一所述的方法，其特征是把從塔(C1)底流出的經過膜式蒸發(fā)器凈化后的物料，以及從塔(C2)頂流出的物料再循環(huán)送到反應器(R)中。
10.根據(jù)權利要求1-9中之一所述的方法，其特征是上述精餾塔(C3)中的操作壓力是3.73×103-70.7×103帕斯卡，溫度為82-94℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的制備方法,其中使甲基或乙基的(甲基)丙烯酸酯與氨基醇進行酯基轉移反應。上述酯基轉移反應的催化劑可以是四丁基,四乙基與四(2－乙基己基)的鈦酸酯,在90—120℃的裝有攪拌的反應器中進行反應,然后把反應的未經加工的混合物送入去重質物塔(C1)中,把從該塔頂流出的物料送入截頂塔(C2)中,然后把從該塔底流出的物料送入最后的精餾塔(C3)中。用上述方法可制得高純度的二烷基氨基烷基的(甲基)丙烯酸酯。
文檔編號B01J31/12GK1235961SQ9910738
公開日1999年11月24日 申請日期1999年4月21日 優(yōu)先權日1998年4月21日
發(fā)明者P·胡爾特, C·哈贊, N·里查德 申請人:埃勒夫阿托化學有限公司