專利名稱：乙烯－丙烯酸烷基酯共聚橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯-丙烯酸烷基酯共聚橡膠組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及適合用作等速萬向節(jié)(CVJ)用橡膠防護(hù)罩等成型材料的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚橡膠組合物。
背景技術(shù)：
在以往的CVJ用橡膠防護(hù)罩中使用的橡膠材料主要使用氯丁二烯橡膠，但是伴隨著近年來汽車的高功率，發(fā)動(dòng)機(jī)室和周邊部分的溫度上升，以往的橡膠材料無法適應(yīng)高溫度。
作為替代材料，有作為耐熱性良好的聚合物之一的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚橡膠(以下稱為AEM)材料。其中，由于根據(jù)產(chǎn)品的用途而要求各種硬度和低溫性，因此例如在低硬度和改善低溫性時(shí)采取了添加增塑劑或減少碳黑量等方法。
但是，采用AEM時(shí)，添加增塑劑會(huì)導(dǎo)致過氧化物交聯(lián)時(shí)由于交聯(lián)密度的降低而帶來的空氣混入或物性降低，而減少碳黑量則不僅使橡膠強(qiáng)度等物性降低，也成為硫化成型時(shí)空氣混入的原因。為防止該空氣混入，可以采取增加有機(jī)過氧化物的量的方法，但會(huì)出現(xiàn)硬度增高、伸長率降低或發(fā)生因有機(jī)過氧化物本身產(chǎn)生的氣體而出現(xiàn)空氣混入，這些方法在實(shí)用性方面都尚有欠缺。
為解決這些問題，有人提出了在AEM中摻合規(guī)定的乙烯·丙烯·二烯三元共聚物(以下稱為EPDM)或充油EPDM，進(jìn)行過氧化物交聯(lián)，由此實(shí)現(xiàn)低硬度，但是，這對(duì)于與石蠟系增塑劑的組合有效，但是在將與AEM相容性好的酯系等其它增塑劑與未充油EPDM組合時(shí)，會(huì)發(fā)生空氣混入等問題，因此增塑劑受到限制，有選擇性。
專利文獻(xiàn)1日本特開2000-143894號(hào)公報(bào)添加EPDM也有改善低溫特性的效果，但是在上述專利文獻(xiàn)1中，只是通過有機(jī)過氧化物進(jìn)行交聯(lián)，因此在進(jìn)行胺類硫化時(shí)，成為空氣混入的原因，因此硫化體系也具有受到限制的選擇性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供不會(huì)產(chǎn)生空氣混入等問題、可實(shí)現(xiàn)由AEM材料得到的硫化成型品的低硬度以及低溫特性的改善，適合用作以等速萬向節(jié)用橡膠防護(hù)罩為代表的成型材料的AEM橡膠組合物。
所述本發(fā)明的目的可通過乙烯-丙烯酸烷基酯共聚橡膠組合物實(shí)現(xiàn)，該乙烯-丙烯酸烷基酯共聚橡膠組合物含有100重量份具有胺類硫化性基團(tuán)的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚橡膠、0-60重量份EPDM、5-40重量份增塑劑、0.5-4重量份有機(jī)過氧化物交聯(lián)劑、0.5-4重量份胺類交聯(lián)劑以及優(yōu)選0.1-0.5重量份硫化合物。也可以使用充油EPDM代替EPDM或者代替EPDM和增塑劑。另外，將5-50重量份EPDM與1-30重量份α-烯烴低聚物并用，則可以使加工性方面得到進(jìn)一步改善。
通過將過氧化物系交聯(lián)劑和胺類硫化劑與具有胺類硫化性基團(tuán)的AEM并用，所得的硫化成型物即使配合大量增塑劑，也不會(huì)出現(xiàn)空氣混入等，不會(huì)對(duì)加工性產(chǎn)生不良影響，因此可以通過大量配合增塑劑來實(shí)現(xiàn)低硬度，同時(shí)有望改善低溫特性。通過配合EPDM，有望獲得低溫特性進(jìn)一步改善的優(yōu)異效果。并且，并用硫化合物作為硫化體系，則可以實(shí)現(xiàn)耐久性的提高。與EPDM一起，并用α-烯烴低聚物時(shí)，加工性(產(chǎn)品本體不粘模性或防止?jié)B出的發(fā)生)可得到進(jìn)一步改善。具有所述特性的硫化成型物可有效地用于等速萬向節(jié)用防護(hù)罩、防塵罩、防震橡膠等。
具體實(shí)施例方式
具有胺類硫化性基團(tuán)的三元AEM可以使用使含環(huán)氧基或羥基的單體等與乙烯-丙烯酸烷基酯共聚橡膠共聚所得的。例如可以直接使用市售商品(杜邦公司產(chǎn)品Vamac系列的一部分)。含環(huán)氧基的乙烯基單體可以使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、縮水甘油基乙烯基醚、含脂環(huán)式環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯等。含羥基的乙烯基單體可以使用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。這些乙烯基單體可以作為形成交聯(lián)點(diǎn)的單體，通常以約0.1-10重量％左右應(yīng)用在共聚反應(yīng)中。這里，如果使用二元乙烯-丙烯酸烷基酯共聚橡膠，則不能進(jìn)行胺類硫化，因此不適合在本發(fā)明中使用。這里，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
每100重量份該三元AEM中可以以0-60重量份或以下、優(yōu)選5-50重量份的比例添加EPDM而使用。通過添加該EPDM，則低溫特性(低溫沖擊脆性試驗(yàn))良好。EPDM的添加量為5重量份或以下時(shí)，雖然添加增塑劑時(shí)的加工性得到大幅改善，但是低溫特性的改良效果小，添加5重量份或以上時(shí)，進(jìn)一步顯示低溫性的改善效果。可以使用至最多60重量份，以比此更高的比例使用時(shí)，則由于硫化速度的降低而導(dǎo)致產(chǎn)率變差，不優(yōu)選。另外，特別是在暴露于油環(huán)境中的等速萬向節(jié)用防護(hù)罩中使用時(shí)，以50重量份或以上的比例使用，可以看到由該組合物成型的防護(hù)罩耐油性降低，因此優(yōu)選以5-40重量份的比例添加而使用。EPDM的門尼粘度等沒有特別限定，還可以使用充油EPDM。
作為充油EPDM，可以使用對(duì)EPDM的充油量為約50-120重量％、優(yōu)選約70-120重量％的EPDM。充油劑可以使用石油系烴(石蠟系、環(huán)烷烴系或芳族系等)及其氫化物、各種石油樹脂等。充油EPDM的添加比例根據(jù)EPDM的充油量而不同，例如對(duì)于充油量為100重量％的充油EPDM，每100重量份共聚橡膠可以是約10-60重量份，優(yōu)選約20-50重量份。如果添加比率比其更高，則容易產(chǎn)生空氣混入等發(fā)泡。
增塑劑有石蠟系、環(huán)烷烴系或芳族系等石油系烴，它們的氫化物，椰子油等植物油，酯系的等，優(yōu)選使用酯系增塑劑。相對(duì)于100重量份三元AEM，增塑劑可以以5-40重量份、優(yōu)選10-25重量份的比例使用。以比此更高的比例使用增塑劑，則容易產(chǎn)生空氣混入等發(fā)泡。使用充油EPDM時(shí)，充油成分可以發(fā)揮增塑劑的作用。
硫化系可以并用過氧化物系交聯(lián)劑和胺類硫化劑。具體來說，每100重量份三元AEM可以添加0.5-4重量份、優(yōu)選0.5-2重量份有機(jī)過氧化物交聯(lián)劑，以及0.5-4重量份、優(yōu)選0.5-2重量份胺類硫化劑使用。這里，如果只使用胺類硫化劑，則容易產(chǎn)生發(fā)泡，并且粘模的情況增加。另一方面，如果只使用過氧化物系交聯(lián)劑，則三元AEM均聚物中容易產(chǎn)生發(fā)泡，在添加增塑劑的三元AEM/EPDM共混聚合物中，發(fā)泡受到顯著抑制，但是與結(jié)合硫化劑使用的情況相比，強(qiáng)度減小，不優(yōu)選。硫化劑以比上述更高的比例使用時(shí)，仍然會(huì)產(chǎn)生發(fā)泡，因此不優(yōu)選。
過氧化物系交聯(lián)劑中的有機(jī)過氧化物例如可以使用過氧化二叔丁基、過氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)己炔-3、1，1-二(過氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷等，優(yōu)選2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)己烷、1，1-二(過氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。
胺類硫化劑例如可使用六亞甲基二胺、氨基甲酸六亞甲基二胺、六亞甲基二胺-肉桂醛加成產(chǎn)物、六亞甲基二胺苯甲酸酯、二氨基改性硅氧烷等脂族多胺化合物，4，4’-亞甲基二環(huán)己胺、雙(4-氨基-3-甲基二環(huán)己基)甲烷、4，4’-亞甲基環(huán)己胺-肉桂醛加成產(chǎn)物等脂環(huán)狀多元胺化合物，或者4，4’-亞甲基二苯胺、間苯二胺、4，4’-二氨基二苯基醚、對(duì)苯二胺、p，p’-乙二苯胺、4，4’-(對(duì)苯二異亞丙基)二苯胺、4，4’-(間苯二異亞丙基)二苯胺、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯砜、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯等芳族多胺化合物。
交聯(lián)劑使用有機(jī)過氧化物時(shí)，優(yōu)選并用含有多官能性不飽和化合物的共交聯(lián)劑。多官能性不飽和化合物例如有二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、異氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯等，每100重量份三元AEM，以約0.1-10重量份、優(yōu)選約0.5-5重量份的比例使用含有這些多官能性不飽和化合物的共交聯(lián)劑。使用比例比其少，則無法獲得充分的硫化速度和硫化物性，而以比其多的比例使用，則伸長率的值顯著降低。
除上述硫化劑之外，優(yōu)選每100重量份三元AEM中以0.1-0.5重量份、優(yōu)選0.1-0.3重量份的比例使用硫系化合物硫化劑。硫系化合物可以使用硫或者供硫性化合物——沉降硫、嗎啉系促進(jìn)劑、秋蘭姆系促進(jìn)劑、噻唑系促進(jìn)劑等。如果除過氧化物系交聯(lián)劑和胺類硫化劑之外進(jìn)一步并用硫系化合物，則可以提高耐久性，更具體地說，可以提高耐龜裂增長性。以比上述更多的比例使用硫系化合物，則壓縮永久變形顯著變差，不優(yōu)選。
含有以上各成分作為必需成分的共聚橡膠組合物不會(huì)發(fā)生空氣混入等問題，實(shí)現(xiàn)由AEM材料得到的硫化成型品的低硬度和低溫特性的改善，可實(shí)現(xiàn)上述目的，但是在加工性方面的改善、更具體地說，在防止產(chǎn)品粘?；驖B出的發(fā)生方面還需要進(jìn)一步改善。
上述在加工性方面的改善可通過在共聚橡膠組合物中進(jìn)一步配合α-烯烴低聚物來實(shí)現(xiàn)。每100重量份乙烯-丙烯酸烷基酯共聚橡膠中，α-烯烴低聚物以約1-30重量份、優(yōu)選約2-15重量份的比例使用。使用比例比其少，則在加工性、特別是脫模性方面不能得到改善，而以比其多的比例使用，則輥混煉性變差。
配合α-烯烴低聚物時(shí)，如果不并用EPDM，則容易出現(xiàn)滲出的問題，因此，每100重量份乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物橡膠中，以約5-50重量份的比例并用EPDM。
α-烯烴低聚物是通式CH2＝CHRR碳原子數(shù)為3-12的烷基所示的α-烯烴的聚合物，可以使用數(shù)均分子量Mn為300-1400、優(yōu)選400-1000的至少一種。聚合物支鏈的烷基可以使用碳原子數(shù)3-12、優(yōu)選6-10、進(jìn)一步優(yōu)選8的烷基。特別優(yōu)選碳原子數(shù)為8的烷基，這樣可以使粘度指數(shù)(粘度與溫度相關(guān)性的指標(biāo))提高，流動(dòng)點(diǎn)降低，即，低溫特性良好。另外，對(duì)于耐熱性、揮發(fā)性，Mn的影響大。因此，對(duì)于相同Mn的化合物，支鏈的碳原子數(shù)多則可以說耐熱性與低溫特性的平衡良好。如果使用上述以下的Mn的化合物，則交聯(lián)時(shí)或熱老化時(shí)揮發(fā)，導(dǎo)致物性大幅降低，而使用比上述高的Mn的化合物，則不容易見到低溫特性的改善效果。
共聚橡膠組合物中可以根據(jù)需要配合作為增強(qiáng)劑的炭黑或白炭黑(二氧化硅)等白色系填充劑、液體狀聚丁二烯等加工助劑、抗老化劑等而使用。
組合物的制備可使用公知的混煉裝置例如輥、捏合機(jī)等進(jìn)行，其硫化成型通過在約160-190℃下進(jìn)行約5-15分鐘左右的加壓交聯(lián)進(jìn)行，還可根據(jù)需要在約150-230℃進(jìn)行約1-15小時(shí)的烘箱硫化(二次硫化)。
實(shí)施例下面，根據(jù)實(shí)施例說明本發(fā)明。
實(shí)施例1三元AEM(杜邦公司產(chǎn)品Vamac HVG) 100重量份HAF碳黑(昭和產(chǎn)品Shoblack N330L)45重量份硬脂酸 2重量份4，4’-(α，α-二甲基芐基)二苯胺 2重量份(大內(nèi)新興化學(xué)制品抗氧化劑CD)醚型磷酸酯系加工助劑(東邦化學(xué)制品RL210)1重量份橡膠用醚酯系增塑劑(旭電化制品RS735)25重量份液態(tài)聚丁二烯(日本曹達(dá)制品Nisso B3000) 4重量份異氰脲酸三烯丙酯(日本化成制品タイク) 2重量份1，3-雙(過氧化叔丁基異丙基)苯 6重量份(日本油脂制品ペロクシモン F40純度40％)(實(shí)際重量 2.4重量份)氨基甲酸六亞甲基二胺 2重量份(ユニマテツク產(chǎn)品Cheminox AC-6)二苯基胍(大內(nèi)新興化學(xué)制品促進(jìn)劑D) 4重量份將以上各成分用捏合機(jī)混煉，然后在180℃進(jìn)行8分鐘左右的加壓交聯(lián)，在20℃進(jìn)行1小時(shí)的烘箱硫化(二次交聯(lián))，對(duì)所得硫化物進(jìn)行下述材料特性的測(cè)定。
ODR按照J(rèn)ISK-6300，使用東洋精機(jī)制品ロ一タスレオメ一タ一RIR3發(fā)泡狀態(tài)成型230mm×230mm、厚度2mm的片材，以此作為測(cè)試塊，片材的表面沒有發(fā)泡的標(biāo)記為○；有1-5個(gè)發(fā)泡的判定為發(fā)泡少，標(biāo)記為△；有5個(gè)或以上發(fā)泡但發(fā)泡并不涉及片材整個(gè)表面的標(biāo)記為×；有5個(gè)或以上發(fā)泡且發(fā)泡涉及片材的整個(gè)表面的標(biāo)記為××。
壓縮球的評(píng)價(jià)是按照J(rèn)IS K6262，將φ29.0×12.5mm的大直徑試驗(yàn)片作為測(cè)試塊進(jìn)行硫化成型，然后準(zhǔn)備4個(gè)切成一半的測(cè)試塊，在4個(gè)測(cè)試塊中計(jì)數(shù)截面有發(fā)泡的測(cè)試塊個(gè)數(shù)，截面即使有一個(gè)發(fā)泡也視為有發(fā)泡。
測(cè)試塊的溢料部分與模具沒有粘附性的評(píng)價(jià)為○、有少許的評(píng)價(jià)為△、有則評(píng)價(jià)為×。
常態(tài)值按照J(rèn)ISK-6253、6251，測(cè)定硬度(Hs)、100％模量(M100)、拉伸強(qiáng)度(Tb)和伸長率(Eb)的值比較例1在實(shí)施例1中，不使用氨基甲酸六亞甲基二胺和二苯基胍。
比較例2實(shí)施例1中，不使用異氰脲酸三烯丙酯和1，3-雙(過氧化叔丁基異丙基)苯。
比較例3實(shí)施例1中，使用等量二元AEM(杜邦公司制品Vamac DP)代替三元AEM。
比較例4比較例3中，不使用氨基甲酸六亞甲基二胺和二苯基胍。
比較例5比較例3中，不使用異氰脲酸三烯丙酯和1，3-雙(過氧化叔丁基異丙基)苯。
以上實(shí)施例1和比較例1-4所得結(jié)果如下表1所示。比較例5無法進(jìn)行硫化。
表1

由以上結(jié)果可見以下情況。
(1)只使用過氧化物交聯(lián)系時(shí)可見發(fā)泡(比較例1)。
(2)使用二元AEM時(shí)也可見發(fā)泡(比較例3)。
實(shí)施例2實(shí)施例1中，不使用橡膠用醚酯系增塑劑，進(jìn)一步使用50重量份充油型的EPDM(出光DSM制品Keltan 509×100；相對(duì)于100重量份聚合物，充油成分為100重量份)。
比較例6實(shí)施例2中，不使用氨基甲酸六亞甲基二胺和二苯基胍。
比較例7實(shí)施例2中，不使用異氰脲酸三烯丙酯和1，3-雙(過氧化叔丁基異丙基)苯。
比較例8實(shí)施例2中，使用等量二元AEM(Vamac DP)代替三元AEM。
實(shí)施例3
實(shí)施例1中，進(jìn)一步使用25重量份EPDM(三井化學(xué)制品Mitui4070)。
比較例9實(shí)施例3中，不使用氨基甲酸六亞甲基二胺和二苯基胍。
比較例10實(shí)施例3中，不使用異氰脲酸三烯丙酯和1，3-雙(過氧化叔丁基異丙基)苯。
比較例11實(shí)施例3中，使用等量二元AEM(VamacDP)代替三元AEM。
以上實(shí)施例2-3和比較例6-11所得的結(jié)果如下表2所示。
表2

由以上結(jié)果可知(3)在三元AEM中添加(充油)EPDM的共混橡膠中，只使用胺類硫化系，則可見氣泡的發(fā)生(比較例7和10)；只使用過氧化物交聯(lián)系，則未見顯著的空氣混入，但強(qiáng)度方面變差(比較例6和9)。
(4)使用二元AEM時(shí)，與比較例3同樣地可見發(fā)泡(比較例8和11)。
實(shí)施例4實(shí)施例1中，還使用50重量份EPDM(Mitui 4070)。
比較例12實(shí)施例1中，還使用75重量份EPDM(Mitui 4070)。
比較例13實(shí)施例1中，還使用100重量份EPDM(Mitui 4070)。
實(shí)施例5實(shí)施例3中，不使用橡膠用醚酯系增塑劑(RS735)。
實(shí)施例6實(shí)施例3中，橡膠用醚酯系增塑劑(RS735)的量改為10重量份而使用。
實(shí)施例7實(shí)施例3中，橡膠用醚酯系增塑劑(RS735)的量改為40重量份而使用。
以上實(shí)施例4-7和比較例12-13所得的結(jié)果如下表3所示。
表3

對(duì)EPDM的添加量和低溫沖擊脆性溫度的關(guān)系進(jìn)行了研究。低溫沖擊脆性試驗(yàn)按照J(rèn)IS K-6261進(jìn)行，所得結(jié)果如下表4所示。
表4

由以上結(jié)果可知(5)隨著EPDM添加量的增加，低溫沖擊脆性溫度降低，添加量超過50重量份，則硫化速度變得極慢(比較例12-13)。
(6)增塑劑量為40重量份時(shí)，可見溢料粘模(實(shí)施例7)。
實(shí)施例8實(shí)施例3中，氨基甲酸六亞甲基二胺(Cheminox AC-6)的量變?yōu)?.5重量份而使用。
實(shí)施例9實(shí)施例3中，氨基甲酸六亞甲基二胺(Cheminox AC-6)的量變?yōu)?重量份而使用。
實(shí)施例10實(shí)施例3中，1，3-雙(過氧化叔丁基異丙基)苯(ペロキシモン F40)的量變更為1.3重量份(實(shí)際重量為0.5重量份)而使用。
實(shí)施例11實(shí)施例3中，1，3-雙(過氧化叔丁基異丙基)苯(ペロキシモン F40)的量變更為10重量份(實(shí)際重量為4.0重量份)而使用。
比較例14實(shí)施例3中，1，3-雙(過氧化叔丁基異丙基)苯(ペロキツモン F40)的量變更為15重量份(實(shí)際重量為6.0重量份)而使用。
以上實(shí)施例8-11和比較例14所得的結(jié)果如下表5所示。
表5

由以上結(jié)果可知(7)胺類硫化劑、過氧化物系交聯(lián)劑均添加4重量份或以上時(shí)，發(fā)生空氣混入(實(shí)施例9和11、比較例14)。
實(shí)施例12三元AEM(Vamac HVG)100重量份EPDM(Mitui 4070) 20重量份HAF碳黑(Shoblack N330L) 50重量份硬脂酸2重量份4，4’-(α，α-二甲基芐基)二苯胺(抗氧化劑CD) 2重量份醚型磷酸酯系加工助劑(RL210) 1重量份橡膠用醚酯系增塑劑(Adekasizer RS735) 15重量份液態(tài)聚丁二烯(Nisso B3000) 4重量份異氰脲酸三烯丙酯(タイク) 2重量份1，3-雙(過氧化叔丁基異丙基)苯 6重量份(ペロクモンF40) (實(shí)際重量 2.4重量份)氨基甲酸六亞甲基二胺(Cheminox AC-6) 2重量份二苯基胍(促進(jìn)劑D) 4重量份沉降硫(輕井澤精煉制品)0.1重量份實(shí)施例13實(shí)施例12中，沉降硫的量變更為0.25重量份而使用。
實(shí)施例14實(shí)施例12中，沉降硫的量變更為0.5重量份而使用。
實(shí)施例15實(shí)施例12中，使用0.25重量份嗎啉系促進(jìn)劑(大內(nèi)新興化學(xué)制品Vulnoc R)代替沉降硫而使用。
實(shí)施例16實(shí)施例12中，使用0.35重量份秋蘭姆系促進(jìn)劑(大內(nèi)新興化學(xué)制品TRA)代替沉降硫。
實(shí)施例17實(shí)施例12中，不使用沉降硫。
比較例15實(shí)施例12中，不使用沉降硫、氨基甲酸六亞甲基二胺和二苯基胍。
比較例16實(shí)施例12中，不使用沉降硫、異氰脲酸三烯丙酯和1，3-雙(過氧化叔丁基異丙基)苯，HAF碳黑的量變更為65重量份，增塑劑的量變更為35重量份而使用。
以上實(shí)施例12-17和比較例15-16所得結(jié)果如下表6所示。
空氣加熱老化試驗(yàn)(150℃、70小時(shí))硬度變化(ΔHs)表示老化前的硬度-老化后的硬度拉伸強(qiáng)度變化率(ΔTb)和伸長率變化率(ΔEb)中的括號(hào)內(nèi)的數(shù)值表示加熱老化試驗(yàn)后的測(cè)定值。
壓縮永久變形按照J(rèn)IS K-6262(150℃、70小時(shí))耐久性按照J(rèn)IS K-6260，將有2mm切紋的測(cè)試塊進(jìn)行3000次彎曲，測(cè)定龜裂長度。
表6

由以上結(jié)果可知(8)通過配合0.1重量份的硫，可以見到龜裂增長性的改善效果(實(shí)施例12、實(shí)施例17)，再通過增加添加量，可見耐久性的改善(實(shí)施例13)。在配合0.5重量份時(shí)，雖然龜裂增長性進(jìn)一步改善，但是作為AEM材料特征的耐壓縮永久變形特性變差，超過45％或以下的目標(biāo)值(實(shí)施例14)。即使使用含有硫的秋蘭姆系促進(jìn)劑或嗎啉系硫化劑，也有望實(shí)現(xiàn)上述耐久性的改善(實(shí)施例15-16)。
(9)如果是只使用過氧化物的交聯(lián)系，龜裂增長性特別差(比較例15)，在只使用胺類的硫化體系中，與過氧化物交聯(lián)系相比，可見改善的傾向，但是無法滿足15mm或以下的目標(biāo)值(比較例16)。
實(shí)施例18三元AEM(Vamac HVG) 100重量份HAF碳黑(Shoblack N330L) 65重量份硬脂酸 2重量份4，4’-(α，α-二甲基芐基)二苯胺 2重量份(抗氧化劑CD)醚型磷酸酯系加工助劑(RL210) 1重量份橡膠用醚酯系增塑劑(RS735)25重量份1，3-雙(過氧化叔丁基異丙基)苯6重量份(ペロクシモン F40) (實(shí)際重量 2.4重量份)氨基甲酸六亞甲基二胺 1.5重量份(Cheminox AC-6)二苯基胍(促進(jìn)劑D)4重量份將以上各成分使用捏合機(jī)混煉，然后在180℃進(jìn)行8分鐘左右的加壓交聯(lián)，在20℃進(jìn)行1小時(shí)的烘箱硫化(二次交聯(lián))，對(duì)所得硫化物進(jìn)行下述材料特性的測(cè)定。
常態(tài)物性按照J(rèn)IS K6253、6251，測(cè)定硬度(Hs)、拉伸強(qiáng)度(Tb)和伸長率(Eb)耐溶劑性在150℃的ASTM No.1油或IRM903(標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)油)中浸泡70小時(shí)后，測(cè)定體積變化率加工性測(cè)試塊本體沒有粘模性，則評(píng)價(jià)為○；有，則評(píng)價(jià)為×；未發(fā)生滲出，則評(píng)價(jià)為○；有，則評(píng)價(jià)為×。
實(shí)施例19實(shí)施例18中，還使用2重量份α-烯烴低聚物(BP公司制品デユテシン170；Mn690、支鏈為辛基)。
實(shí)施例20實(shí)施例18中，還使用5重量份EPDM(Mitsui4070)和5重量份α-烯烴低聚物(デユテシン170)。
實(shí)施例21實(shí)施例18中，還使用10重量份EPDM(Mitsui 4070)和5重量份α-烯烴低聚物(デユテシン 170)。
實(shí)施例22實(shí)施例18中，還使用20重量份EPDM(Mitsui 4070)和5重量份α-烯烴低聚物(デユテシン 170)。
實(shí)施例23實(shí)施例18中，還使用50重量份EPDM(Mitsui 4070)和5重量份α-烯烴低聚物(デユテシン 170)。
實(shí)施例24實(shí)施例19中，還使用5重量份EPDM(Mitsui 4070)。
實(shí)施例25實(shí)施例20中，不使用α-烯烴低聚物(デユテシン 170)。
以上實(shí)施例18-25的所得結(jié)果如表7所示。
表7

由以上結(jié)果可知(10)不配合α-烯烴低聚物，則脫模性差，可見測(cè)試塊本體的粘模性(實(shí)施例18、25)，通過配合α-烯烴低聚物，在該方面可得到改善。不過，配合α-烯烴低聚物時(shí)，如果不并用EPDM，則容易滲出(實(shí)施例19)。
(11)并用了α-烯烴低聚物的EPDM的配合量增多，則對(duì)試驗(yàn)油的耐溶劑性降低，作為AEM材料特征的耐油性受損(實(shí)施例23)。因此，在萬向節(jié)用防護(hù)罩用途中會(huì)出現(xiàn)問題，但在不需要耐溶劑性的防塵罩用途中沒有問題。
權(quán)利要求
1.乙烯-丙烯酸烷基酯共聚橡膠組合物，該組合物含有100重量份具有胺類硫化性基團(tuán)的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚橡膠、0-60重量份EPDM、5-40重量份增塑劑、0.5-4重量份有機(jī)過氧化物交聯(lián)劑和0.5-4重量份胺類硫化劑。
2.權(quán)利要求1的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚橡膠組合物，其中，使用充油EPDM作為EPDM。
3.權(quán)利要求2的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚橡膠組合物，其中，使用充油EPDM代替EPDM和增塑劑。
4.權(quán)利要求2或3的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚橡膠組合物，其中使用充油EPDM，該充油EPDM相對(duì)于EPDM添加重量比為50-120％的充油劑而成。
5.權(quán)利要求1的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚橡膠組合物，其中，EPDM以5-50重量份的比例添加而使用。
6.權(quán)利要求1的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚橡膠組合物，其中EPDM以5-40重量份的比例添加而使用。
7.權(quán)利要求1的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚橡膠組合物，其中還添加0.1-0.5重量份的硫系化合物硫化劑而使用。
8.權(quán)利要求1的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚橡膠組合物，其中添加5-50重量份EPDM的同時(shí)，還添加1-30重量份α-烯烴低聚物而使用。
9.權(quán)利要求8的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚橡膠組合物，其中α-烯烴低聚物是通式CH2＝CHR式中，R為碳原子數(shù)3-12的烷基所示的α-烯烴的聚合物，是數(shù)均分子量Mn為300-1400的低聚物。
10.權(quán)利要求6的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚橡膠組合物，該組合物可用作等速萬向節(jié)用防護(hù)罩的成型材料。
11.權(quán)利要求1或5的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚橡膠組合物，該組合物可用作防塵罩或防震橡膠的成型材料。
12.等速萬向節(jié)用防護(hù)罩，該防護(hù)罩是將權(quán)利要求10的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚橡膠組合物交聯(lián)得到的。
13.防塵罩或防震橡膠，該防塵罩或防震橡膠是將權(quán)利要求11的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚橡膠組合物交聯(lián)得到的。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有100重量份具有胺類硫化性基團(tuán)的乙烯－丙烯酸烷基酯共聚橡膠、0－60重量份EPDM、5－40重量份增塑劑、0.5－4重量份有機(jī)過氧化物交聯(lián)劑、0.5－4重量份胺類交聯(lián)劑、以及優(yōu)選0.1－0.5重量份硫化合物的乙烯－丙烯酸烷基酯共聚橡膠組合物?？梢允褂贸溆虴PDM代替EPDM或代替EPDM和增塑劑。并且，如果添加5－50重量份EPDM，同時(shí)還并用1－30重量份α－烯烴低聚物，則在加工性(產(chǎn)品本體不粘模性和防止?jié)B出的發(fā)生)方面得到改善。
文檔編號(hào)F16F15/02GK1984953SQ20058002364
公開日2007年6月20日 申請(qǐng)日期2005年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月14日
發(fā)明者廣瀨史朗 申請(qǐng)人:Nok株式會(huì)社