專利名稱：一種(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯聚合物相變材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種相變材料的制備技術(shù)，具體是一種(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯聚合物相變材料的制備方法，該制備方法是一種借助本體固相聚合來穩(wěn)定進行、并可精確控制聚合反應(yīng)的制備方法，且在制備過程中不使用任何有機溶劑的制備方法。
背景技術(shù)：
相變材料是一種清潔的儲能材料。但常用的相變材料如水合無機鹽、長鏈脂肪烴、 高級脂肪醇、高級脂肪酸或高級脂肪酯等，相變時有較高的流動性，易發(fā)生過冷、相分離，在熔融狀態(tài)時易出現(xiàn)滲漏現(xiàn)象而導(dǎo)致應(yīng)用范圍受限，因而須在封閉容器或與其它吸附支撐材料混合定型后才能使用。中國發(fā)明專利(CN101798364A、CN1643104A)中公開了一種利用溶液或輻照引發(fā)聚合(甲基)丙烯酸正烷基酯的工藝。該工藝在聚合反應(yīng)結(jié)束后，沉淀產(chǎn)物，可獲得粉末狀聚合物相變材料，但溶劑和沉淀劑的消耗無疑加大了工藝難度和制造成本，導(dǎo)致工業(yè)化生產(chǎn)能耗和排放較高，不利于實際應(yīng)用。美國專利(US20010018484)公開了一種吸油性樹脂的組成和制備方法。其以丙烯酸烷基酯共聚物為主要成分，烷基酯中的碳原子數(shù)為1 22， 由于碳原子數(shù)在8以下的丙烯酸烷基酯的側(cè)鏈不具有結(jié)晶性，因此制成的共聚物儲熱性能較差。中國發(fā)明專利(ZL00819993. 0、99806610. 9和94117845. 5)分別公開了在全混型反應(yīng)器中本體聚合甲基丙烯酸酯和丙烯酸烷基酯的方法，以連續(xù)方式制備聚合物含量為50 85% (質(zhì)量)的聚合物組成物，再通過連續(xù)的反應(yīng)器生產(chǎn)出可模塑加工的甲基丙烯酸系聚合物。上述發(fā)明專利以(甲基)丙烯酸短鏈烷基酯共混物(側(cè)鏈長度在甲基和十二烷基之間)為聚合單體，所獲得的(甲基)丙烯酸短鏈烷基酯聚合物儲熱能力較差，因而不能作為相變材料廣泛應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是，提供一種(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯聚合物相變材料的制備方法。該制備方法在無任何有機溶劑的條件下，但在可熱分解引發(fā)劑的引發(fā)誘導(dǎo)下，利用本體固相聚合反應(yīng)來制備(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯聚合物相變材料，聚合反應(yīng)可以穩(wěn)定而連續(xù)的進行，且工藝簡單，能耗和排放低，適用范圍廣，所制備的聚合物相變材料熱穩(wěn)定性能良好。本發(fā)明解決所述制備方法技術(shù)問題的技術(shù)方案是設(shè)計一種(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯聚合物相變材料的制備方法，該制備方法所述的(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯化學結(jié)構(gòu)式為 CH2 = C(CH3)-C00CnH2n+1 或 CH2 = CH_C00CnH2n+1，其中單體聚合鏈長度 η = 8 50 ； 其工藝是以(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯中的1 5種為聚合單體，當(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯為2種以上原料組分組合時，任意一種原料組分的質(zhì)量含量不低于15%，且整體原料組成含量之和為100%，在惰性氣氛的保護作用下，于上述聚合單體中，加入占單體質(zhì)量 0. 01 2%的聚合引發(fā)劑、占單體質(zhì)量0. 01 3%的鏈轉(zhuǎn)移劑和占單體質(zhì)量0. 0001 4%的交聯(lián)劑，在110 170°C的溫度下，進行本體固相聚合反應(yīng)2 Mh，即得到所述(甲基) 丙烯酸長鏈烷基酯聚合物相變材料；所述聚合引發(fā)劑為半衰期在0. 1 IOh范圍內(nèi)的引發(fā)劑，加入聚合引發(fā)劑時，聚合單體的初始溫度在15 90°C，并且加入聚合引發(fā)劑要在緩慢攪拌的條件下進行，引發(fā)劑加入時間控制在0. 5 ；所述鏈轉(zhuǎn)移劑為帶有3 20個碳原子的硫醇化合物，包括正丁基硫醇、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、苯基硫醇、巰基乙酸、雙硫酯或硫代乙二醇；所述交聯(lián)劑為聚乙二醇(1000) 二丙烯酸酯、聚乙二醇(400) 二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600) 二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(1000) 二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙
二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9_壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或雙季戊四醇六甲基丙烯酸酯。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備方法采用本體固相聚合反應(yīng)方法來制備(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯聚合物相變材料，具有以下特點(1)聚合反應(yīng)以本體固相聚合的方式進行，無需任何有機溶劑及其回收處理工藝，能耗低、排放少，符合現(xiàn)代綠色生產(chǎn)要求；(2)聚合工藝簡單，反應(yīng)速度快，副反應(yīng)少，適用范圍廣，且可保證制成的聚合物相變材料具有良好的品質(zhì)；C3)所制得的(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯聚合物具有良好的結(jié)構(gòu)均一性、熱穩(wěn)定性和抗降解性，可作為相變材料直接用于紡織纖維及其制品的開發(fā)。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例進一步敘述本發(fā)明本發(fā)明設(shè)計的(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯聚合物相變材料的制備方法(簡稱制備方法)是一種生產(chǎn)(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯聚合物相變材料的本體固相聚合方法。具體地說，該制備方法是在無任何溶劑的聚合條件下，在一種可熱分解引發(fā)劑的引發(fā)誘導(dǎo)下，利用本體固相聚合反應(yīng)來制備(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯聚合物相變材料的制備方法。本發(fā)明制備方法的主要特征是，用可熱分解引發(fā)劑的引發(fā)誘導(dǎo)，借助本體固相聚合反應(yīng)來連續(xù)聚合制備具有較高熱穩(wěn)定性和加工性的聚(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯相變材料。具體工藝是以(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯中1 5種為聚合單體，在惰性氣氛的保護作用下，于上述一種或2種以上聚合單體中，加入具有特定半衰期的聚合引發(fā)劑、具有適當濃度的鏈轉(zhuǎn)移劑和熔體粘度的改性劑(交聯(lián)劑)，在110 170°C的聚合溫度下，進行本體固相聚合反應(yīng)2 Mh，即得到所述(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯聚合物相變材料。本發(fā)明制備方法所述的(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯化學結(jié)構(gòu)式為CH2 = C (CH3) -C00CnH2n+1或CH2 = CH-C00CnH2n+1，其中單體聚合鏈長度η = 8 50。所述的(甲基) 丙烯酸長鏈烷基酯η < 8時，形成的相變材料側(cè)鏈烷基長度較短，結(jié)晶性能較差，難以制備出適宜相變溫度和具有良好儲熱性能的相變材料；所述的(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯η > 50時，形成相變材料后側(cè)鏈烷基長度較長，由于分子鏈排列堆積的復(fù)雜性，致使其結(jié)晶行為出現(xiàn)多樣性和分散性，因此也難以獲得具有適宜相變溫度和良好儲熱性能的相變材料。較好的是聚合度為η = 12 32的(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯，此時相變材料側(cè)鏈烷基長度適宜，結(jié)晶性能良好，相變溫度可滿足絕大部分應(yīng)用要求。
本發(fā)明制備方法當使用2種以上(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯單體混合物為原料時，其中任意一種(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯單體的質(zhì)量含量均不低于15%，且混合物中2 種以上(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯單體質(zhì)量含量之和為100%。本發(fā)明制備方法所述特定半衰期的聚合引發(fā)劑為可促進(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯進行聚合反應(yīng)的物質(zhì)。所用的聚合引發(fā)劑實際上不受種類的限制，但本發(fā)明實施例優(yōu)選偶氮類化合物或有機過氧化物類引發(fā)劑。所述的偶氮類化合物引發(fā)劑包括偶氮二甲酰胺、 偶氮二異丁腈、偶氮二二甲基戊腈、偶氮二環(huán)己烷甲腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、1-((氰基-1-甲基乙基)偶氮)甲酰胺、1，1'-偶氮(環(huán)己基-1-氰基)、2，2'-偶氮O-甲基丙基脒)·二鹽酸鹽、4，4'-偶氮(4-氰基戊酸)或2，2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽等。所述的有機過氧化物類引發(fā)劑包括過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化乙酰、過氧化2，4_ 二氯苯甲酰、過氧化二碳酸異丁酯或過氧化新戊酸叔丁酯等。所述聚合引發(fā)劑的用量為所述(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯單體質(zhì)量的0.01 2%。實際應(yīng)用中，可根據(jù)聚合反應(yīng)溫度(參見表1)，選用一種或2種以上半衰期在0.1 IOh范圍內(nèi)的引發(fā)劑用于引發(fā)聚合反應(yīng)。加入聚合引發(fā)劑誘導(dǎo)單體進行聚合反應(yīng)的初始溫度，與加入聚合引發(fā)劑的類型有關(guān)。加入聚合引發(fā)劑時，聚合單體的初始溫度一般在15 90°C，但初始溫度優(yōu)選30 70°C，并且加入聚合引發(fā)劑要在緩慢攪拌的條件下進行，引發(fā)劑加入時間控制在0. 5 2h， 以避免出現(xiàn)爆聚和局部聚合現(xiàn)象。表1部分引發(fā)劑的分解溫度
權(quán)利要求
1.一種(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯聚合物相變材料的制備方法，該制備方法所述的(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯化學結(jié)構(gòu)式為CH2=C (CH3) -C00CnH2n+1或CH2=CH-C00CnH2n+1，其中單體聚合鏈長度η=壙50 ；其工藝是以(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯中的廣5種為聚合單體，當(甲基) 丙烯酸長鏈烷基酯為2種以上原料組分組合時，任意一種原料組分的質(zhì)量含量不低于15%， 且整體原料組成含量之和為100%，在惰性氣氛的保護作用下，于上述聚合單體中，加入占單體質(zhì)量0. 0Γ2%的聚合引發(fā)劑、占單體質(zhì)量0. 0Γ3%的鏈轉(zhuǎn)移劑和占單體質(zhì)量0. 000Γ4% 的交聯(lián)劑，在11(T17(TC的溫度下，進行本體固相聚合反應(yīng)2l4h，即得到所述(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯聚合物相變材料；所述聚合引發(fā)劑為半衰期在0.廣IOh范圍內(nèi)的引發(fā)劑，加入聚合引發(fā)劑時，聚合單體的初始溫度在15、0°C，并且加入聚合引發(fā)劑要在緩慢攪拌的條件下進行，引發(fā)劑加入時間控制在0. 5 2h ；所述鏈轉(zhuǎn)移劑為帶有3 20個碳原子的硫醇化合物，包括正丁基硫醇、十二烷基硫醇、 十八烷基硫醇、苯基硫醇、巰基乙酸、雙硫酯或硫代乙二醇；所述交聯(lián)劑為聚乙二醇(1000) 二丙烯酸酯、聚乙二醇(400) 二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600) 二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(1000) 二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、 1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或雙季戊四醇六甲基丙烯酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯聚合物相變材料的制備方法，其特征在于所述的聚合引發(fā)劑為偶氮類化合物，包括偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮二二甲基戊腈、偶氮二環(huán)己烷甲腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、1_((氰基-1-甲基乙基)偶氮)甲酰胺、1，1’_偶氮(環(huán)己基-1-氰基)、2，2’_偶氮O-甲基丙基脒)· 二鹽酸鹽、4，4’-偶氮(4-氰基戊酸)或2，2，-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯聚合物相變材料的制備方法，其特征在于所述的聚合引發(fā)劑為有機過氧化物類引發(fā)劑，包括過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化乙酰、過氧化2，4- 二氯苯甲酰、過氧化二碳酸異丁酯或過氧化新戊酸叔丁酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯聚合物相變材料的制備方法，其特征在于所述聚合單體的初始溫度為3(T70°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯聚合物相變材料的制備方法，其特征在于所述單體聚合鏈長度為n=12 32的(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯。
全文摘要
本發(fā)明公開一種(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯聚合物相變材料的制備方法，該制備方法所述(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯化學結(jié)構(gòu)式為CH2=C(CH3)-CO℃nH2n+1或CH2=CH-CO℃nH2n+1，其中n=8~50；其工藝是以(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯中的1~5種為聚合單體，在惰性氣氛的保護作用下，于上述聚合單體中，加入占單體質(zhì)量0.01~2%、半衰期在0.1~10h范圍內(nèi)的聚合引發(fā)劑、占單體質(zhì)量0.01~3%的鏈轉(zhuǎn)移劑和占單體質(zhì)量0.0001~4%的交聯(lián)劑，在110~170℃的溫度下，進行本體固相聚合反應(yīng)2~24h，即得到(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯聚合物相變材料。
文檔編號C09K5/06GK102351965SQ20111019721
公開日2012年2月15日 申請日期2011年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月14日
發(fā)明者尹億平, 張興祥, 牛建津, 王學晨, 石海峰 申請人:天津工業(yè)大學