專利名稱：適合丁烯齊聚反應的催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種適合丁烯齊聚反應的催化劑。
背景技術：
丁烯齊聚反應可制成高辛烷值汽油和多種高附加值化工產品，這不僅可以為日益過剩的碳四資源找到出路，還可為煉廠創(chuàng)造明顯的經濟效益。目前工業(yè)上廣泛使用的催化劑為磷酸/硅藻士催化劑。此催化劑易于泥化結塊，堵塞反應器，人們對該類催化劑雖進行了多方面的改進，但這一問題終未得到根本解決。
美國專利US4100220，US4463211報道了以陽離子交換樹脂催化劑作為丁烯齊聚反應的催化劑，但高分子量齊聚物易阻塞反應孔道，且樹脂骨架烷基化會造成其活性下降較快，此外樹脂的耐溫性較差，也制約其應用。
Mobil公司開發(fā)的MOGD工藝(US4150062和US4254298)采用硅鋁比為79的ZSM-5分子篩催化劑，通過改變工藝條件獲得了以汽油或柴油為主的產品，但由于反應過程中齊聚、裂解共聚反應共存，產物碳數(shù)分布太寬，選擇性較差。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是以往技術中在丁烯齊聚反應的過程中使用的催化劑存在易泥化，催化活性低，碳八烯烴選擇性低的問題，提供一種新的適合于丁烯齊聚反應的催化劑。該催化劑在用于丁烯齊聚反應時具有不易泥化，催化活性高，產物碳八烯烴選擇性高的特點。
為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種適合丁烯齊聚反應的催化劑，以重量百分比計包括以下組份；a)50～80％YO2/M2O3摩爾比為50～200的雜原子ZSM-5分子篩，其中M為三價元素，Y為四價元素；b)20～50％的粘結劑。
上述技術方案中，三價元素M優(yōu)選方案選自Fe、Cr、Ga或V中的至少一種，更優(yōu)選方案為Fe；四價元素Y優(yōu)選方案選自Si或Ge，更優(yōu)選方案選自Si。以重量百分比計雜原子ZSM-5分子篩的用量優(yōu)選范圍為60～70％，粘結劑的用量優(yōu)選范圍為20～30％，粘結劑選自Al2O3、SiO2或其混和物。
本發(fā)明中使用的雜原子ZSM-5分子篩的制備方法如下其原料組成及摩爾比為M3+∶SiO2∶Na2O∶Na+∶R∶H2O＝1∶(50～200)∶(8～15)∶(15～25)∶(25～40)∶(2500～4000)其中M選自Fe、Cr、Ga或V，R為有機胺或季銨鹽。
上述M-ZSM-5分子篩原粉采用水熱法合成，其制備方法如下雜原子M源選自鐵、鉻、鎵、釩的含氧酸或含氧酸鹽，如鐵源為硝酸鐵或三氯化鐵，鉻源為硝酸鉻等化合物；硅源選自水玻璃、白碳黑，硅溶膠等含硅化合物；使用的模板劑一般為乙胺、乙二胺、1，6-己二胺、四丙基溴化銨等有機胺，將各反應物料按照配比所要求的量，配制成溶液，然后混合均勻，在100～150℃條件下晶化24～120小時，冷卻取出后，過濾洗滌，80～120℃烘干，得到雜原子M-ZSM-5分子篩原粉。
本發(fā)明催化劑的制備方法如下上述分子篩采用離子交換法轉變?yōu)闅湫秃螅鳛榇呋瘎┛梢詨浩苯佑糜诙∠R聚反應，也可以加入適量的粘結劑如白碳黑或氧化鋁，粘結劑一般為分子篩原粉量的20～50％，以及適量的成型助劑，如助擠劑或膠溶劑，成型助劑一般為分子篩原粉量的10～20％，混合均勻，捏合，擠條成型，得到條狀的分子篩，成型好的催化劑經過烘干，在300～550℃焙燒脫除模板劑和某些添加劑。最后粉碎過篩，得到催化劑成品。
本發(fā)明由于使用的雜原子ZSM-5分子篩催化劑，即鐵硅、鉻硅、鎵硅、釩硅等雜原子ZSM-5分子篩為催化劑，通過將不同金屬雜原子引入分子篩骨架，可以在一定范圍內調節(jié)分子篩活性中心的酸性以及微孔結構，以降低分子篩催化劑的表面酸性，克服了硅鋁分子篩的酸性較強造成產物碳數(shù)分布太寬的缺點，且不發(fā)生催化劑泥化結塊等問題。該催化劑用于丁烯齊聚反應，具有很高轉化率，轉化率可達90％，C8＝的選擇性可達80％，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1將9.8克硝酸鐵、20克濃硫酸加入100克去離子水中攪拌溶解后，加入4.0克無水硫酸鈉，攪拌均勻制成A溶液，將262.7克水玻璃加入100克水稀釋攪勻制成B溶液，將20.8克四丙基溴化銨加入50克水中制成C溶液，攪拌下將B溶液逐滴加入A溶液形成凝膠后強力攪拌20分鐘，加入C溶液，最后用10摩爾/升氫氧化鈉溶液調節(jié)PH值到10，繼續(xù)攪拌20分鐘后置入1升晶化釜中，在150℃和自生壓力下靜置晶化72小時，冷卻后過濾，水洗，濾餅于100～120℃烘干，得到鈉型分子篩原粉。用離子交換法制得氫型分子篩。取20克分子篩，加入6克白碳黑及3克田菁粉，用25克SiO2(40％重量)硅溶膠作為粘結劑，擠條成型，切粒，120℃干燥12小時，在550℃下焙燒3小時，制得催化劑成品，SiO2/Fe2O3摩爾比為90。
實施例2催化劑制備方法同實施例1，金屬M硝酸鹽為硝酸鎵，最后制得Ga-ZSM-5分子篩催化劑，經交換制得氫型分子篩，SiO2/Ga2O3摩爾比為50。取分子篩20克，加入6克氧化鋁及3克田菁粉，混合均勻，用1摩爾/升的HNO3成型，擠條，切粒，120℃干燥12小時，在550℃下焙燒4小時，制得催化劑成品。
實施例3催化劑制備方法同實施例1，金屬M硝酸鹽為硝酸鉻，最后制得Cr-ZSM-5分子篩催化劑，經交換制得氫型分子篩，SiO2/Cr2O3摩爾比為150。取20克分子篩，加入6克氧化鋁及3克田菁粉，混合均勻，用1摩爾/升的HNO3成型，擠條，切粒，120℃干燥12小時，在550℃下焙燒4小時，制得催化劑成品。
實施例4催化劑制備方法同實施例1，金屬M的硫酸鹽為硫酸氧釩，水熱法合成V-ZSM-5分子篩，交換成氫型，SiO2/V2O3摩爾比為90。取20克分子篩，加入6克白碳黑及3克田菁粉，混合均勻，用硅溶膠成型，擠條，切粒，120℃干燥12小時，在550℃下焙燒4小時，制得催化劑成品。
實施例5將實施例1～4的催化劑成品分別在固定床反應器上考評，催化劑裝填量為10毫升，反應溫度為300℃，反應壓力為4.0MPa，液時體積空速為1.0小時-1，原料采用混合碳四，其中烯烴重量含量為42％，考評結果列于表1。
表1

實施例6按照實施例1的各個步驟及操作條件，只是改變Fe-ZSM-5分子篩用量為24克，反應溫度為250℃，反應壓力為4.5MPa，空速為2.0小時-1，其反應結果為原料丁烯轉化率為84.6％，碳八烯烴的選擇性為86.7％。
實施例7按照實施例1的各個步驟及操作條件，只是改變Fe-ZSM-5分子篩用量為34克，反應壓力為5.0MPa，空速為1.5小時-1，其反應結果為原料丁烯轉化率為90.4％，碳八烯烴的選擇性為83.7％。
權利要求
1.一種適合丁烯齊聚反應的催化劑，以重量百分比計包括以下組份a)50～80％YO2/M2O3摩爾比為50～200的雜原子ZSM-5分子篩，其中M為三價元素，Y為四價元素；b)20～50％的粘結劑。
2.根據(jù)權利要求1所述適合丁烯齊聚反應的催化劑，其特征在于三價元素M選自Fe、Cr、Ga或V中的至少一種；四價元素Y選自Si或Ge。
3.根據(jù)權利要求1所述適合丁烯齊聚反應的催化劑，其特征在于以重量百分比計雜原子ZSM-5分子篩的用量為60～70％。
4.根據(jù)權利要求1所述適合丁烯齊聚反應的催化劑，其特征在于以重量百分比計粘結劑的用量為20～30％，粘結劑選自Al2O3、SiO2或其混和物。
5.根據(jù)權利要求2所述適合丁烯齊聚反應的催化劑，其特征在于三價元素M選自Fe，四價元素Y為Si。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種適合丁烯齊聚反應的催化劑，主要解決以往技術中存在催化劑易泥化，催化活性低，產物碳八烯烴選擇性差的問題。本發(fā)明通過采用以YO
文檔編號C07C2/00GK1721073SQ20041005272
公開日2006年1月18日 申請日期2004年7月12日 優(yōu)先權日2004年7月12日
發(fā)明者宋偉紅, 金照生, 周海春, 顧志華, 黃祖娟 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院