一種溴化聚（異丁烯-co-對(duì)甲基苯乙烯）橡膠塞的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種溴化聚(異丁烯?co?對(duì)甲基苯乙烯)橡膠塞的制備方法，該橡膠塞包含以下成分，以重量份數(shù)計(jì)：溴化聚(異丁烯?co?對(duì)甲基苯乙烯)50份，高嶺土15?20份，鈦白粉1?2份，二硫化二嗎啡啉0.5?0.8份，氧化鋅?氧化鎂混合物3?5份。該制備方法采用直接溴化的方式制備溴化聚(異丁烯?co?對(duì)甲基苯乙烯)，之后用其制備橡膠塞，橡膠塞的密封性能高，且制備過(guò)程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)周期短。
【專利說(shuō)明】
一種溴化聚(異丁烯-CO-對(duì)甲基苯乙烯)橡膠塞的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及材料制備領(lǐng)域，特別是涉及一種溴化聚(異丁烯-CO-對(duì)甲基苯乙烯)橡膠塞的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在我們的日常生活中，膠管，輪胎和密封件等橡膠制品已經(jīng)成為不可或缺的必備品。其中，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的丁基橡膠由于其具有極佳的氣密性和水密性，被廣泛應(yīng)用于制造各種蒸汽管，內(nèi)胎，水胎以及墊圈等。丁基橡膠對(duì)空氣的透過(guò)率僅為天然橡膠的1/7，對(duì)蒸汽的透過(guò)率則僅為天然橡膠的1/200。
[0003]為了改善丁基橡膠共混性差的問(wèn)題，上世紀(jì)60年代出現(xiàn)了鹵化丁基橡膠。鹵化后得丁基橡膠與其他橡膠的共混性以及硫化性能有所改善，硫化速度更是大大提高。除了具有一般橡膠的特性以外，鹵化丁基橡膠同時(shí)具有了較高的物理強(qiáng)度，較好的減震性能以及更優(yōu)異的耐老化性能。在輪胎的氣密層膠料中，使用鹵化丁基橡膠可以有效的改善輪胎的保壓性能并且顯著的提高氣密性以及耐久性。
[0004]聚(異丁烯-Co-對(duì)甲基苯乙烯)是一種異丁烯基的聚合物，共聚過(guò)程中采用對(duì)甲基苯乙烯取代了傳統(tǒng)的異戊二烯，合成的聚合物為全飽和結(jié)構(gòu)的分子鏈，擁有比傳統(tǒng)橡膠更加優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性。鹵化聚(異丁烯-Co-對(duì)甲基苯乙烯)同樣改良了聚(異丁烯-Co-對(duì)甲基苯乙烯)的共混性，提高了硫化性能。
[0005]專利CN101100491A公開了一種在不存在水，且更特別地，不需加入中和劑的情況下鹵化丁基橡膠的方法，所述丁基橡膠包含至少4.lmol%的多烯烴，且當(dāng)加入鹵化劑時(shí)，所述多烯烴起到生成的氫鹵質(zhì)子酸的結(jié)合物的作用。這就不需要用水相酸進(jìn)行中和的要求。
[0006]專利CN85108409公開了一種改良的鹵化丁基橡膠，該聚合物中共軛雙烯含量低于
0.25% (摩爾)，并且含至少0.6% (重量)的鹵素，至少20% (摩爾)的鹵素以伯位烯丙基構(gòu)型的型式存在，改良的鹵化丁基橡膠通過(guò)使用Friedel-Craf ts催化劑或HBr作為催化劑使傳統(tǒng)的鹵化丁基橡膠異構(gòu)化來(lái)制備。
[0007]利用鹵化丁基橡膠來(lái)制備橡膠塞可以提高橡膠塞的密封性以及抗老化性能，但仍需研究開發(fā)更簡(jiǎn)潔高效的制備工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種溴化聚(異丁烯-CO-對(duì)甲基苯乙烯)橡膠塞的制備方法。采用直接溴化的方式制備溴化聚(異丁烯-CO-對(duì)甲基苯乙烯)，之后用其制備橡膠塞，橡膠塞的密封性能高，且制備過(guò)程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)周期短。
[0009]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0010]—種溴化聚(異丁烯-CO-對(duì)甲基苯乙烯)橡膠塞的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0011 ] (I)將烷烴與氯甲烷混合，控制溫度在-80°C以下，加入單體異丁烯和對(duì)甲基苯乙烯，攪拌30min后，加入引發(fā)劑，停止降溫，待反應(yīng)溫度達(dá)到-40 V，加入中止劑，中止反應(yīng)，向其中加入60°C去離子水，攪拌均勻后，蒸發(fā)脫除氯甲烷，旋轉(zhuǎn)蒸除去離子水后，得原膠液；
[0012](2)向上一步驟中制得的原膠液中加入烷烴，控制溫度在30-70 0C，加入液溴的烷烴稀釋液和偶氮二異丁酸二甲酯，持續(xù)反應(yīng)60-90min后加入氫氧化鈉終止反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH為7，加入環(huán)氧大豆油穩(wěn)定劑，干燥后得溴化聚(異丁烯-Co-對(duì)甲基苯乙烯)；
[0013](3)將上一步驟制得的溴化聚(異丁烯-Co-對(duì)甲基苯乙烯)，加入反應(yīng)釜中，再依次加入高嶺土，鈦白粉，二硫化二嗎啡啉，氧化鋅-氧化鎂混合物充分?jǐn)嚢瑁?0-80 °C下混煉20-30min，之后采用鼓式硫化機(jī)進(jìn)行硫化，之后進(jìn)行沖切、清洗、滅菌后包裝得所述橡膠塞；
[0014]其中烷烴為C5-C9的烷烴，液溴的烷烴稀釋液體積份數(shù)為20%，氧化鋅-氧化鎂混合物為質(zhì)量比為4:1的氧化鋅與氧化鎂的混合物。
[0015]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(I)中，所述烷烴與氯甲烷的體積比為1:1-3。
[0016]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(I)中，所述單體異丁烯和對(duì)甲基苯乙烯的投料比，以質(zhì)量份數(shù)算為5-6:1
[0017]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(I)中所述單體異丁基的濃度為20-30wt%。
[0018]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(I)中，所述引發(fā)劑為三氯三乙基鋁或三異丁基鋁中的一種，所述中止劑為甲醇。
[0019]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(I)中，所述60°C去離子水與膠液的體積比為10-15:1。
[0020]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，原膠液與烷烴的質(zhì)量比為1:2-4
[0021]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中液溴的投入量占總反應(yīng)體系的1-3wt %，偶氮二異丁酸二甲酯的投入量占總反應(yīng)體系的0.3-3.2wt %。
[0022]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述聚(異丁烯-Co-對(duì)甲基苯乙烯)為分子量為100，000-500，000g/mol，分子量的分布為1.1-4.0。
[0023]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(3)中，各組分的比例為，以重量份計(jì):
[0024]溴化聚(異丁烯-co-對(duì)甲基苯乙烯)50份，高嶺土i 5-20份，鈦白粉1_2份，二硫化二嗎啡啉0.5-0.8份，氧化鋅-氧化鎂混合物3-5份。
[0025]本發(fā)明具有以下有益效果，本發(fā)明采用溶液法制備聚(異丁烯-CO-對(duì)甲基苯乙烯)并采用直接溴化化，相較于傳統(tǒng)的溴化工藝減少了對(duì)膠體進(jìn)行干燥再溶解的步驟，減少了資源的浪費(fèi)，簡(jiǎn)化的操作步驟，縮短了生產(chǎn)周期。并且，該制備工藝制備的溴化聚(異丁烯-CO-對(duì)甲基苯乙烯)溴含量沒(méi)有減少，保持了較好的易硫化性能，使用該溴化聚(異丁烯-CO-對(duì)甲基苯乙稀)制得的橡膠塞，密封性能高，耐磨損，抗老化。
【具體實(shí)施方式】
[0026]為了更好的理解本發(fā)明，下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明，實(shí)施例只用于解釋本發(fā)明，不會(huì)對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何的限定。
[0027]實(shí)施例1
[0028]將392ml己烷與588ml氯甲烷混合，控制溫度在-80 °C以下，加入200g單體異丁烯和40ml對(duì)甲基苯乙烯，攪拌30min后，加入4ml三氯三乙基鋁，停止降溫，待反應(yīng)溫度達(dá)到_40°C，加入甲醇，中止反應(yīng)，向其中加入膠液體積10倍的60°C去離子水，攪拌均勻后，蒸發(fā)脫除氯甲烷，旋轉(zhuǎn)蒸除去離子水后，得原膠液；向上一步驟中制得的原膠液200g中加入400ml己烷，控制溫度在30°C，加入3ml液溴與12ml己烷的混合液和9g偶氮二異丁酸二甲酯，持續(xù)反應(yīng)80min后加入氫氧化鈉終止反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH為7，加入Iml環(huán)氧大豆油穩(wěn)定劑，干燥后得溴化聚(異丁烯-Co-對(duì)甲基苯乙烯)；將上一步驟制得的溴化聚(異丁烯-Co-對(duì)甲基苯乙烯)10g，加入反應(yīng)Il中，再依次加入30g高嶺土，2g鈦白粉，1.6g二硫化二嗎啡啉，6g氧化鋅-氧化鎂混合物充分?jǐn)嚢?，?0 °C下混煉30min，之后采用鼓式硫化機(jī)進(jìn)行硫化，之后進(jìn)行沖切、清洗、滅菌后包裝得所述橡膠塞。
[0029]實(shí)施例2
[0030]將392ml己烷與588ml氯甲烷混合，控制溫度在-80 °C以下，加入200g單體異丁烯和40ml對(duì)甲基苯乙烯，攪拌30min后，加入4ml三氯三乙基鋁，停止降溫，待反應(yīng)溫度達(dá)到_40°C，加入甲醇，中止反應(yīng)，向其中加入膠液體積10倍的60°C去離子水，攪拌均勻后，蒸發(fā)脫除氯甲烷，旋轉(zhuǎn)蒸除去離子水后，得原膠液；向上一步驟中制得的原膠液200g中加入400ml己烷，控制溫度在50°C，加入3ml液溴與12ml己烷的混合液和9g偶氮二異丁酸二甲酯，持續(xù)反應(yīng)90min后加入氫氧化鈉終止反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH為7，加入Iml環(huán)氧大豆油穩(wěn)定劑，干燥后得溴化聚(異丁烯-Co-對(duì)甲基苯乙烯)；將上一步驟制得的溴化聚(異丁烯-Co-對(duì)甲基苯乙烯)10g，加入反應(yīng)Il中，再依次加入32g高嶺土，3g鈦白粉，1.4g二硫化二嗎啡啉，8g氧化鋅-氧化鎂混合物充分?jǐn)嚢?，?0 °C下混煉20min，之后采用鼓式硫化機(jī)進(jìn)行硫化，之后進(jìn)行沖切、清洗、滅菌后包裝得所述橡膠塞。
[0031]實(shí)施例3
[0032]將392ml己烷與588ml氯甲烷混合，控制溫度在-80 °C以下，加入200g單體異丁烯和40ml對(duì)甲基苯乙烯，攪拌30min后，加入4ml三氯三乙基鋁，停止降溫，待反應(yīng)溫度達(dá)到_40°C，加入甲醇，中止反應(yīng)，向其中加入膠液體積10倍的60°C去離子水，攪拌均勻后，蒸發(fā)脫除氯甲烷，旋轉(zhuǎn)蒸除去離子水后，得原膠液；向上一步驟中制得的原膠液200g中加入400ml己烷，控制溫度在50°C，加入3ml液溴與12ml己烷的混合液和9g偶氮二異丁酸二甲酯，持續(xù)反應(yīng)80min后加入氫氧化鈉終止反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH為7，加入Iml環(huán)氧大豆油穩(wěn)定劑，干燥后得溴化聚(異丁烯-Co-對(duì)甲基苯乙烯)；將上一步驟制得的溴化聚(異丁烯-Co-對(duì)甲基苯乙烯)10g，加入反應(yīng)爸中，再依次加入34g高嶺土，4g鈦白粉，1.2g二硫化二嗎啡啉，1g氧化鋅-氧化鎂混合物充分?jǐn)嚢瑁?0 °C下混煉20min，之后采用鼓式硫化機(jī)進(jìn)行硫化，之后進(jìn)行沖切、清洗、滅菌后包裝得所述橡膠塞。
[0033]實(shí)施例4
[0034]將392ml己烷與588ml氯甲烷混合，控制溫度在-80 °C以下，加入200g單體異丁烯和40ml對(duì)甲基苯乙烯，攪拌30min后，加入4ml三氯三乙基鋁，停止降溫，待反應(yīng)溫度達(dá)到_40°C，加入甲醇，中止反應(yīng)，向其中加入膠液體積10倍的60°C去離子水，攪拌均勻后，蒸發(fā)脫除氯甲烷，旋轉(zhuǎn)蒸除去離子水后，得原膠液；向上一步驟中制得的原膠液200g中加入400ml己烷，控制溫度在60°C，加入3ml液溴與12ml己烷的混合液和9g偶氮二異丁酸二甲酯，持續(xù)反應(yīng)90min后加入氫氧化鈉終止反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH為7，加入Iml環(huán)氧大豆油穩(wěn)定劑，干燥后得溴化聚(異丁烯-Co-對(duì)甲基苯乙烯)；將上一步驟制得的溴化聚(異丁烯-Co-對(duì)甲基苯乙烯)10g，加入反應(yīng)Il中，再依次加入36g高嶺土，4g鈦白粉，Ig二硫化二嗎啡啉，6g氧化鋅-氧化鎂混合物充分?jǐn)嚢?，?0 °C下混煉30min，之后采用鼓式硫化機(jī)進(jìn)行硫化，之后進(jìn)行沖切、清洗、滅菌后包裝得所述橡膠塞。
[0035]實(shí)施例5
[0036]將392ml己烷與588ml氯甲烷混合，控制溫度在-80 °C以下，加入200g單體異丁烯和40ml對(duì)甲基苯乙烯，攪拌30min后，加入4ml三氯三乙基鋁，停止降溫，待反應(yīng)溫度達(dá)到_40°C，加入甲醇，中止反應(yīng)，向其中加入膠液體積10倍的60°C去離子水，攪拌均勻后，蒸發(fā)脫除氯甲烷，旋轉(zhuǎn)蒸除去離子水后，得原膠液；向上一步驟中制得的原膠液200g中加入400ml己烷，控制溫度在50°C，加入3ml液溴與12ml己烷的混合液和9g偶氮二異丁酸二甲酯，持續(xù)反應(yīng)70min后加入氫氧化鈉終止反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH為7，加入Iml環(huán)氧大豆油穩(wěn)定劑，干燥后得溴化聚(異丁烯-Co-對(duì)甲基苯乙烯)；將上一步驟制得的溴化聚(異丁烯-Co-對(duì)甲基苯乙烯)10g，加入反應(yīng)Il中，再依次加入38g高嶺土，3g鈦白粉，1.4g二硫化二嗎啡啉，8g氧化鋅-氧化鎂混合物充分?jǐn)嚢瑁?0 °C下混煉30min，之后采用鼓式硫化機(jī)進(jìn)行硫化，之后進(jìn)行沖切、清洗、滅菌后包裝得所述橡膠塞。
[0037]實(shí)施例6
[0038]將392ml己烷與588ml氯甲烷混合，控制溫度在-80 °C以下，加入200g單體異丁烯和40ml對(duì)甲基苯乙烯，攪拌30min后，加入4ml三氯三乙基鋁，停止降溫，待反應(yīng)溫度達(dá)到_40°C，加入甲醇，中止反應(yīng)，向其中加入膠液體積10倍的60°C去離子水，攪拌均勻后，蒸發(fā)脫除氯甲烷，旋轉(zhuǎn)蒸除去離子水后，得原膠液；向上一步驟中制得的原膠液200g中加入400ml己烷，控制溫度在40°C，加入3ml液溴與12ml己烷的混合液和9g偶氮二異丁酸二甲酯，持續(xù)反應(yīng)80min后加入氫氧化鈉終止反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH為7，加入Iml環(huán)氧大豆油穩(wěn)定劑，干燥后得溴化聚(異丁烯-Co-對(duì)甲基苯乙烯)；將上一步驟制得的溴化聚(異丁烯-Co-對(duì)甲基苯乙烯)10g，加入反應(yīng)爸中，再依次加入40g高嶺土，2g鈦白粉，1.2g二硫化二嗎啡啉，1g氧化鋅-氧化鎂混合物充分?jǐn)嚢?，?0 °C下混煉30min，之后采用鼓式硫化機(jī)進(jìn)行硫化，之后進(jìn)行沖切、清洗、滅菌后包裝得所述橡膠塞。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種溴化聚(異丁烯-CO-對(duì)甲基苯乙烯)橡膠塞的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將烷烴與氯甲烷混合，控制溫度在-80°C以下，加入單體異丁烯和對(duì)甲基苯乙烯，攪拌30min后，加入引發(fā)劑，停止降溫，待反應(yīng)溫度達(dá)到-40 V，加入中止劑，中止反應(yīng)，向其中加入60°C去離子水，攪拌均勻后，蒸發(fā)脫除氯甲烷，旋轉(zhuǎn)蒸除去離子水后，得原膠液； (2)向上一步驟中制得的原膠液中加入烷烴，控制溫度在30-70°C，加入液溴的烷烴稀釋液和偶氮二異丁酸二甲酯，持續(xù)反應(yīng)60-90min后加入氫氧化鈉終止反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH為7，加入環(huán)氧大豆油穩(wěn)定劑，干燥后得溴化聚(異丁烯-Co-對(duì)甲基苯乙烯)； (3)將上一步驟制得的溴化聚(異丁烯-Co-對(duì)甲基苯乙烯)，加入反應(yīng)釜中，再依次加入高嶺土，鈦白粉，二硫化二嗎啡啉，氧化鋅-氧化鎂混合物充分?jǐn)嚢?，?0-80 °C下混煉20-30min，之后采用鼓式硫化機(jī)進(jìn)行硫化，之后進(jìn)行沖切、清洗、滅菌后包裝得所述橡膠塞； 其中烷烴為C5-C9的烷烴，液溴的烷烴稀釋液體積份數(shù)為20%，氧化鋅-氧化鎂混合物為質(zhì)量比為4:1的氧化鋅與氧化鎂的混合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溴化聚(異丁烯-Co-對(duì)甲基苯乙烯)橡膠塞的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中，所述烷烴與氯甲烷的體積比為1:1-3。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溴化聚(異丁烯-Co-對(duì)甲基苯乙烯)橡膠塞的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中，所述單體異丁烯和對(duì)甲基苯乙烯的投料比，以質(zhì)量份數(shù)算為5-6:1o4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溴化聚(異丁烯-Co-對(duì)甲基苯乙烯)橡膠塞的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中所述單體異丁基的濃度為20-30wt %。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溴化聚(異丁烯-Co-對(duì)甲基苯乙烯)橡膠塞的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中，所述引發(fā)劑為三氯三乙基鋁或三異丁基鋁中的一種，所述中止劑為甲醇。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溴化聚(異丁烯-Co-對(duì)甲基苯乙烯)橡膠塞的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中，所述60°C去離子水與膠液的體積比為10-15:1。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溴化聚(異丁烯-Co-對(duì)甲基苯乙烯)橡膠塞的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中，原膠液與烷烴的質(zhì)量比為1:2-4。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溴化聚(異丁烯-Co-對(duì)甲基苯乙烯)橡膠塞的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中液溴的投入量占總反應(yīng)體系的l-3wt%，偶氮二異丁酸二甲酯的投入量占總反應(yīng)體系的0.3-3.2wt %。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溴化聚(異丁烯-Co-對(duì)甲基苯乙烯)橡膠塞的制備方法，其特征在于:所述聚(異丁烯-Co-對(duì)甲基苯乙烯)為分子量為100，000-500，000g/moI，分子量的分布為1.1-4.0。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溴化聚(異丁烯-CO-對(duì)甲基苯乙烯)橡膠塞的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中，各組分的比例為，以重量份計(jì): 溴化聚(異丁稀-CO-對(duì)甲基苯乙稀)50份，高嶺土15-20份，鈦白粉1-2份，二硫化二嗎啡啉0.5-0.8份，氧化鋅-氧化鎂混合物3-5份。
【文檔編號(hào)】C08F210/10GK105885253SQ201610370965
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年5月27日
【發(fā)明人】王文慶
【申請(qǐng)人】東莞市聯(lián)洲知識(shí)產(chǎn)權(quán)運(yùn)營(yíng)管理有限公司