專利名稱：含有較少溴化阻燃劑的耐火性苯乙烯聚合物泡沫塑料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻燃性或耐火性苯乙烯聚合物泡沫塑料，且特別涉及含有較少溴化阻燃劑的耐火性或阻燃性苯乙烯聚合物泡沫塑料。
數(shù)十年來(lái)，聚合物泡沫塑料可廣泛地以各種形式獲得，其用于工業(yè)所需的材料，或商業(yè)先驅(qū)的發(fā)展性擴(kuò)展。一些更普遍形式的發(fā)泡聚合物組合物采用薄膜、片狀、板材及型材的形式。一般，此等產(chǎn)物通過(guò)擠出方法制得，其間聚合物通過(guò)熱及壓力轉(zhuǎn)化成均質(zhì)的熔體且經(jīng)模具使其形成所需的形狀。為獲得多孔結(jié)構(gòu)，塑料一般摻入發(fā)泡劑，其于擠出方法的加熱下分解且釋放氣體，造成形狀的膨脹。其亦可能直接將推進(jìn)劑注入熔體內(nèi)。
因?yàn)樾再|(zhì)、價(jià)格和易加工處理的有利結(jié)合，苯乙烯聚合物(特別是聚苯乙烯)被廣泛用于制備發(fā)泡片材、薄膜及板材，以作為諸如包裝、管線及管料、結(jié)構(gòu)及絕緣等的不同最終用途。例如，諸如聚苯乙烯的膨脹苯乙烯聚合物被廣泛用于冷凍器、冷卻器、卡車車體、火車、農(nóng)村建筑物、屋頂板及住宅的絕緣。苯乙烯聚合物泡沫塑料亦被用作用于冷凍車車體、移動(dòng)式房屋及休閑交通工具的結(jié)構(gòu)夾層嵌板的核心材料。
具有增加改進(jìn)用于交通工具、建筑行業(yè)及消費(fèi)物品(諸如，家具、收音機(jī)及電視機(jī)柜、用具的外殼、電機(jī)外殼及開關(guān)盒)的材料的阻燃性質(zhì)的需求。為符合此等需求，已采用各種步驟改良熱塑性聚合物的阻燃性，以便使其較緩慢燃燒及阻止火焰的擴(kuò)散。熱塑性聚合物可通過(guò)與阻燃添加劑(包含鹵化的有機(jī)化合物及無(wú)機(jī)化合物，諸如，銻氧化物)組合而賦予阻燃性。
溴化有機(jī)化合物已被用于發(fā)泡及未發(fā)泡的苯乙烯聚合物組合物，且大部分的防燃性苯乙烯聚合物發(fā)泡產(chǎn)物以溴化阻燃劑制得，任選包含基產(chǎn)生劑增效劑或流動(dòng)促進(jìn)劑。在各種溴化有機(jī)化合物中，通常溴化脂族化物只與乙烯基芳族泡沫塑料一起使用，而六溴環(huán)十二烷(HBCD)是最普遍的。
雖然有效改進(jìn)阻燃性，但在熱塑性聚合物組合物中摻入阻燃添加劑對(duì)泡沫塑料的強(qiáng)度有負(fù)面影響，特別是當(dāng)這種添加劑的含量較高時(shí)。于非發(fā)泡聚合物中，溴含量典型地相當(dāng)高，例如，每100份的苯乙烯聚合物過(guò)量5份的溴。但是，于發(fā)泡苯乙烯聚合物中，必須大量降低溴負(fù)載量，以避免對(duì)泡沫塑料的結(jié)構(gòu)質(zhì)量及表面的不利影響。
例如，當(dāng)于苯乙烯聚合泡沫塑料中使用HBCD作為阻燃劑時(shí)，需要高含量的HBCD，以符合阻燃要求，特別是嚴(yán)格的歐洲阻燃測(cè)試。依泡沫塑料的性質(zhì)而定(例如，密度、發(fā)泡劑等)，通常用以符合阻燃要求所需的HBCD量是以苯乙烯聚合物重量計(jì)的2.5至4重量％(泡沫塑料的密度愈高，HBCD的百分率愈高)。但是，于苯乙烯聚合泡沫塑料中加入此含量的HBCD會(huì)造成1)HBCD在泡沫塑料中差的分散性，造成非均勻膨脹及差的表皮質(zhì)量，及2)苯乙烯聚合物的高度降解及由于過(guò)度加熱導(dǎo)致擠出方法中高度再研磨材料，造成苯乙烯聚合物泡沫塑料和再研磨苯乙烯聚合物的分子量降低，且造成物理性能下降。
因此，于阻燃苯乙烯聚合物泡沫塑料(其使用六溴環(huán)十二烷(HBCD)作為阻燃劑)的技術(shù)中仍存有需求，其符合阻燃要求，且對(duì)擠出方法可改變，但不會(huì)展現(xiàn)差的結(jié)構(gòu)質(zhì)量及/或表皮質(zhì)量。
此等需求通過(guò)本發(fā)明完成。因此，本發(fā)明提供擠出的阻燃發(fā)泡苯乙烯聚合物組合物，其使用六溴環(huán)十二烷(HBCD)作為阻燃劑，其符合阻燃要求且對(duì)擠出方法是可修正的，但其不會(huì)展現(xiàn)差的結(jié)構(gòu)質(zhì)量及/或表皮質(zhì)量。本發(fā)明的擠出阻燃發(fā)泡苯乙烯聚合物組合物使用一種阻燃配方，其包含六溴環(huán)十二烷(HBCD)及含磷化合物的混合物。于阻燃配方中使用含磷化合物能使用少于約2.5％的HBCD，且能保持高程度的耐火性。因?yàn)槭褂幂^低含量的HBCD，所以本發(fā)明的泡沫塑料不會(huì)遭遇差的結(jié)構(gòu)質(zhì)量及/或表皮質(zhì)量。再者，使用此阻燃組合物能產(chǎn)生具有較低發(fā)泡密度的聚苯乙烯泡沫塑料，因而有效節(jié)省成本。
因此，于本發(fā)明的一實(shí)施方案中，其提供一種聚合物泡沫塑料組合物，包含a)苯乙烯聚合物；及b)阻燃配方，其包含1)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的少于約2.5重量％的HBCD；及2)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的0.1重量％至4.0重量％的含磷化合物。
于另一實(shí)施方案中，提供一種聚合物泡沫塑料組合物，包含a)苯乙烯聚合物；及b)阻燃配方，其包含1)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的少于約2.5重量％的HBCD；及2)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的0.1重量％至4.0重量％的含磷化合物；及c)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的0.01重量％至0.2重量％的流動(dòng)促進(jìn)劑。
本發(fā)明提供一種擠出阻燃的苯乙烯聚合物泡沫塑料，其中該阻燃劑配方由HBCD及含磷化合物的混合物組成。于阻燃配方中使用含磷化合物能使用少于約2.5％的HBCD，且能保持高程度的阻燃性。因?yàn)槭褂幂^低含量的HBCD，所以HBCD被良好地分散于泡沫塑料中，且泡沫塑料以良好的表皮質(zhì)量均勻膨脹。此外，含磷化合物的存在形成較低密度的泡沫塑料。即使于發(fā)泡溫度降低造成苯乙烯聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，亦會(huì)形成具有較低密度的泡沫塑料(因?yàn)楸揭蚁┚酆衔镏械牧姿狨セ衔锏娜芙舛容^高)。
本發(fā)明的阻燃發(fā)泡聚合物組合物包含a)苯乙烯聚合物；b)包含HBCD和含磷化合物的阻燃配方；及任選c)流動(dòng)促進(jìn)劑。
用于本發(fā)明的適當(dāng)苯乙烯聚合物包含聚苯乙烯或自苯乙烯單體及可共聚的烯鍵式不飽和共聚單體形成的共聚物。共聚單體含量通常以苯乙烯聚合物重量為基準(zhǔn)的少于約50％，優(yōu)選少于約20％?？晒簿鄣幕衔锏睦影é?甲基苯乙烯、丙烯腈、含1-8個(gè)碳原子的丙烯酸及甲基丙烯酸，丙烯酸或甲基丙烯酸與醇形成的含1-8個(gè)碳原子的酯，含1-8個(gè)碳原子的反丁烯二酸酯，馬來(lái)酸酐或少量二乙烯基苯。
阻燃配方的HBCD部分于苯乙烯聚合物泡沫塑料中的含量是以苯乙烯聚合物的100％為基準(zhǔn)的約2.5重量％，優(yōu)選少于2.0％，更優(yōu)選1.0％至1.6％，且最優(yōu)選1.4％。
阻燃配方的含磷化合物部分可為任何含有一個(gè)或多個(gè)磷原子的有機(jī)化合物，且包含(但不限于此)化學(xué)式為(RO)3PO的磷酸酯，其中每個(gè)R獨(dú)立地選自被取代或未被取代，飽和或不飽和，支鏈或直鏈的脂族部分或被取代或未被取代的芳族部分。這種磷酸酯包含(但不限于此)磷酸三苯基酯(TPP)、磷酸三丁基酯、磷酸三乙基酯、磷酸三甲基酯、磷酸三丙基酯、磷酸三辛基酯、羥甲苯基磷酸二苯基酯、甲基磷酸二苯基酯、磷酸三-(2-乙基己基)酯、二苯基磷酸異癸基酯、二苯基磷酸異辛基酯、二苯基磷酸二苯基酯、磷酸三(二甲苯基)酯及磷酸三異丙基苯基酯。其它適用于本發(fā)明的含磷化合物是化學(xué)式為(RO)3P的亞磷酸酯，化學(xué)式(RO)2RPO的膦酸酯，化學(xué)式為(RO)R2PO的次膦酸酯，化學(xué)式為R3PO的膦的氧化物，化學(xué)式為R3P的膦，及化學(xué)式為R4PX的磷鹽，其中每個(gè)R獨(dú)立地選自被取代或未被取代，飽和或不飽和，支鏈或直鏈的脂族部分或被取代或未被取代的芳族部分，且X是適當(dāng)?shù)姆措x子，諸如，氯或溴。于上述含磷化合物中，優(yōu)選磷酸酯，且特別優(yōu)選TPP。
于苯乙烯聚合物泡沫塑料中含磷化合物的含量是以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的0.1重量％至4.0重量％，優(yōu)選0.5％至2.0％，且最優(yōu)選1.0％至2.0％。
本發(fā)明的聚苯乙烯阻燃配方可任選包含流動(dòng)促進(jìn)劑(熔體流動(dòng)促進(jìn)劑)，以幫助HBCD開始分解。通過(guò)提供反應(yīng)基(一般在比HBCD較低的溫度產(chǎn)生)，其自HBCD的脂族部分奪取質(zhì)子，然后釋放出溴基，流動(dòng)促進(jìn)劑能助于HBCD的分解。此外，來(lái)自流動(dòng)促進(jìn)劑的反應(yīng)基能于燃火期間破壞苯乙烯聚合物鏈，從而使泡沫塑料遠(yuǎn)離火源熔融。適當(dāng)?shù)牧鲃?dòng)促進(jìn)劑包含2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷(即，二異丙苯基或DMDPB)；二異丙苯基過(guò)氧化物；α，α’-二叔丁基過(guò)氧二異丙基苯；雙(α-苯基乙基)砜；1，1’-二苯基二環(huán)己基；2，2’-二甲基-2，2’-重氮丁烷；2，2’-二氯-2，2’-重氮丁烷；2，2’-二溴-2，2’-重氮丁烷；2，2’-二甲基-2，2’-重氮丁烷-3，3’，4，4’-四羧酸；1，1’-二苯基二環(huán)戊基；2，5-雙(三溴甲基)-1，3-4-噻二唑；2-(溴苯基-5-三溴苯基)-2，3，4-噻二唑；馬來(lái)酸二辛基錫；及馬來(lái)酸二丁基錫。用于本發(fā)明的最優(yōu)選流動(dòng)促進(jìn)劑是二甲基二苯基丁烷(即，二異丙苯基或DMDPB)。
通常當(dāng)使用時(shí)，流動(dòng)促進(jìn)劑在苯乙烯聚合物泡沫塑料中的含量是以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的0.01重量％至0.2重量％，優(yōu)選0.02％至0.1％，特別優(yōu)選0.03％至0.08％。
各種添加劑可被加入本發(fā)明的泡沫塑料中，諸如，無(wú)機(jī)填料、顏料、染料、抗氧化劑、酸清除劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、加工助劑、分散劑及擠出助劑。
基于上述，下述是本發(fā)明的典型阻燃發(fā)泡聚合物組合物聚合物泡沫塑料，包含a)苯乙烯聚合物，及b)阻燃配方，包含1)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的少于約2.5重量％的HBCD，優(yōu)選少于2.0％，更優(yōu)選1.0至1.6％，且最優(yōu)選1.4％；及2)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的0.1重量％至4.0重量％的含磷化合物；聚合物泡沫塑料，包含a)苯乙烯聚合物，及b)阻燃配方，包含1)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的少于約2.5重量％的HBCD，優(yōu)選少于2.0％，更優(yōu)選1.0至1.6％，且最優(yōu)選1.4％；及2)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的0.5重量％至2.0重量％的含磷化合物；聚合物泡沫塑料，包含a)苯乙烯聚合物，及b)阻燃配方，包含1)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的少于約2.5重量％的HBCD，優(yōu)選少于2.0％，更優(yōu)選1.0至1.6％，且最優(yōu)選1.4％；及2)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的約1.0重量％至2.0重量％的含磷化合物；聚合物泡沫塑料，包含a)苯乙烯聚合物，及b)阻燃配方，包含1)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的少于2.5重量％的HBCD，優(yōu)選少于2.0％，更優(yōu)選1.0至1.6％，且最優(yōu)選1.4％；及2)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的1.0重量％的含磷化合物；聚合物泡沫塑料，包含a)苯乙烯聚合物，及b)阻燃配方，包含1)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的少于2.5重量％的HBCD，優(yōu)選少于2.0％，更優(yōu)選1.0至1.6％，且最優(yōu)選1.4％；及2)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的0.1重量％至4.0重量％的含磷化合物；及c)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的0.01重量％至0.2重量％的流動(dòng)促進(jìn)劑；聚合物泡沫塑料，包含a)苯乙烯聚合物，及b)阻燃配方，包含1)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的少于2.5重量％的HBCD，優(yōu)選少于2.0％，更優(yōu)選1.0至1.6％，且最優(yōu)選1.4％；及2)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的0.5重量％至2.0重量％的含磷化合物；及c)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的0.01重量％至0.2重量％的流動(dòng)促進(jìn)劑；聚合物泡沫塑料，包含a)苯乙烯聚合物，及b)阻燃配方，包含1)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的少于2.5重量％的HBCD，優(yōu)選少于2.0％，更優(yōu)選1.0至1.6％，且最優(yōu)選1.4％；及2)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的1.0重量％至2.0重量％的含磷化合物；及c)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的0.01重量％至0.2重量％的流動(dòng)促進(jìn)劑；聚合物泡沫塑料，包含a)苯乙烯聚合物，及b)阻燃配方，包含1)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的少于2.5重量％的HBCD，優(yōu)選少于2.0％，更優(yōu)選1.0至1.6％，且最優(yōu)選1.4％；及2)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的1.0重量％的含磷化合物；及c)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的0.01重量％至0.2重量％的流動(dòng)促進(jìn)劑；聚合物泡沫塑料，包含a)苯乙烯聚合物，及b)阻燃配方，包含1)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的少于2.5重量％的HBCD，優(yōu)選少于2.0％，更優(yōu)選1.0至1.6％，且最優(yōu)選1.4％；及2)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的0.1重量％至4.0重量％的TPP；聚合物泡沫塑料，包含a)苯乙烯聚合物，及b)阻燃配方，包含1)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的少于2.5重量％的HBCD，優(yōu)選少于2.0％，更優(yōu)選1.0至1.6％，且最優(yōu)選1.4％；及2)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的0.5重量％至2.0重量％的TPP；聚合物泡沫塑料，包含a)苯乙烯聚合物，及b)阻燃配方，包含1)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的少于2.5重量％的HBCD，優(yōu)選少于2.0％，更優(yōu)選1.0至1.6％，且最優(yōu)選1.4％；及2)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的1.0重量％至2.0重量％的TPP；聚合物泡沫塑料，包含a)苯乙烯聚合物，及b)阻燃配方，包含1)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的少于2.5重量％的HBCD，優(yōu)選少于2.0％，更優(yōu)選1.0至1.6％，且最優(yōu)選1.4％；及2)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的1.0重量％的TPP；聚合物泡沫塑料，包含a)苯乙烯聚合物，及b)阻燃配方，包含1)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的少于2.5重量％的HBCD，優(yōu)選少于2.0％，更優(yōu)選1.0至1.6％，且最優(yōu)選1.4％；及2)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的0.1重量％至4.0重量％的TPP；及c)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的0.01重量％至0.2重量％的流動(dòng)促進(jìn)劑；
聚合物泡沫塑料，包含a)苯乙烯聚合物，及b)阻燃配方，包含1)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的少于2.5重量％的HBCD，優(yōu)選少于2.0％，更優(yōu)選1.0至1.6％，且最優(yōu)選1.4％；及2)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的0.5重量％至2.0重量％的TPP；及c)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的0.01重量％至0.2重量％的流動(dòng)促進(jìn)劑；聚合物泡沫塑料，包含a)苯乙烯聚合物，及b)阻燃配方，包含1)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的少于2.5重量％的HBCD，優(yōu)選少于2.0％，更優(yōu)選1.0至1.6％，且最優(yōu)選1.4％；及2)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的1.0重量％至2.0重量％的TPP；及c)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的0.01重量％至0.2重量％的流動(dòng)促進(jìn)劑；聚合物泡沫塑料，包含a)苯乙烯聚合物，及b)阻燃配方，包含1)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的少于2.5重量％的HBCD，優(yōu)選少于2.0％，更優(yōu)選1.0至1.6％，且最優(yōu)選1.4％；及2)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的1.0重量％的TPP；及c)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的0.01重量％至0.2重量％的流動(dòng)促進(jìn)劑；聚合物泡沫塑料，包含a)苯乙烯聚合物，及b)阻燃配方，包含1)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的少于2.5重量％的HBCD，優(yōu)選少于2.0％，更優(yōu)選1.0至1.6％，且最優(yōu)選1.4％；及2)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的0.1重量％至4.0重量％的TPP；及c)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的0.01重量％至0.2重量％的二甲基二苯基丁烷；聚合物泡沫塑料，包含a)苯乙烯聚合物，及b)阻燃配方，包含1)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的少于2.5重量％的HBCD，優(yōu)選少于2.0％，更優(yōu)選1.0至1.6％，且最優(yōu)選1.4％；及2)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的0.5重量％至2.0重量％的TPP；及c)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的0.01重量％至0.2重量％的二甲基二苯基丁烷；聚合物泡沫塑料，包含a)苯乙烯聚合物，及b)阻燃配方，包含1)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的少于2.5重量％的HBCD，優(yōu)選少于2.0％，更優(yōu)選1.0至1.6％，且最優(yōu)選1.4％；及2)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的1.0重量％至2.0重量％的TPP；及c)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的0.01重量％至0.2重量％的二甲基二苯基丁烷；
聚合物泡沫塑料，包含a)苯乙烯聚合物，及b)阻燃配方，包含1)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的少于2.5重量％的HBCD，優(yōu)選少于2.0％，更優(yōu)選1.0至1.6％，且最優(yōu)選1.4％；及2)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的約1.0重量％的TPP；及c)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的0.01重量％至0.2重量％的二甲基二苯基丁烷。
本發(fā)明的泡沫塑料可通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所知的擠出方法來(lái)制備。
用以依據(jù)擠出方法制備的泡沫塑料的典型裝置由擠出機(jī)、混合器、冷卻器及模具系列組成。典型地，保持該裝置，使供料區(qū)保持于120至160℃；熔融區(qū)保持于150至190℃，計(jì)量區(qū)保持于180至220℃，且混合區(qū)保持于180至200℃。阻燃劑HBCD是粉末或顆粒形狀。根據(jù)含磷化合物的物理狀態(tài)(即，液態(tài)或固態(tài))，含磷化合物可直接被注入混合器，或直接引入擠出機(jī)內(nèi)。另外，含磷化合物可以苯乙烯聚合物濃縮物的形式引入。流動(dòng)促進(jìn)劑，由于其需要低濃度，其通常以苯乙烯聚合物濃縮物的形式使用。將所有固態(tài)材料加入擠出機(jī)內(nèi)，而液態(tài)材料可被直接注入混合器內(nèi)。阻燃配方及其它添加物可以所需比例與苯乙烯聚合物樹脂混合。然后，發(fā)泡劑可于混合器內(nèi)的升高壓力下被加入共混的聚合物熔體中，以形成可發(fā)泡的凝膠。通過(guò)降低冷卻區(qū)的溫度將可發(fā)泡的凝膠的溫度降至適當(dāng)?shù)陌l(fā)泡溫度(通常約120℃)。然后，可發(fā)泡凝膠經(jīng)由模具輸送至減壓區(qū)以形成泡沫塑料，按需調(diào)整模具開口，且使泡沫塑料于基本上平行的成形板間發(fā)泡。泡沫塑料的結(jié)構(gòu)優(yōu)選閉孔狀，且具有按照ASTMD-2856為至少90％的閉孔含量。泡沫塑料的結(jié)構(gòu)優(yōu)選具有按照ASTMD-1622為16kg/m3至80kg/m3的密度。該泡沫塑料的平均孔徑為0.05至2.4mm。
用于本發(fā)明的適當(dāng)發(fā)泡劑可為CO2或下列任何比例的發(fā)泡劑的混合物CO2 發(fā)泡劑混合物的0％至100％；醇 發(fā)泡劑混合物的0％至50％；水 發(fā)泡劑混合物的0％至50％；二甲基醚 發(fā)泡劑混合物的0％至50％；
烴 發(fā)泡劑混合物的0％至50％；HFC-134a發(fā)泡劑混合物的0％至80％；HFC-152a發(fā)泡劑混合物的0％至80％；及HFC-134 發(fā)泡劑混合物的0％至80％，其中HFC-134是1，1，2，2-四氟乙烷；HFC-134a是1，1，1-2-四氟乙烷，且HFC-152a是1，1-二氟乙烷。
優(yōu)選的發(fā)泡劑是100％的CO2，CO2、水、醇、二甲基醚及烴的混合物，HFC-134a、HFC-134及/或HFC-152a、醇及烴的混合物。通常以0.05至0.20摩爾/100克聚苯乙烯的濃度使用發(fā)泡劑。
下述是本發(fā)明的實(shí)施例，且不應(yīng)被用以限制目的。除非有其它指示，所有百分率、份數(shù)或比例都以重量計(jì)。實(shí)施例1至3及比較實(shí)施例A至E依據(jù)本發(fā)明的閉孔苯乙烯聚合物泡沫塑料使用5.08cm(2英寸)直徑的擠出機(jī)(其供應(yīng)制轉(zhuǎn)楔混合器(spline mixer))制備，其間注入發(fā)泡劑。制轉(zhuǎn)楔混合器的排出物經(jīng)過(guò)熱交換器。自熱交換器出來(lái)的排出物通過(guò)靜態(tài)混合器，且經(jīng)溝縫模具膨脹至較低壓力區(qū)域內(nèi)。
將苯乙烯聚合物與包含HBCD及任選的二甲基二苯基丁烷(二異丙苯基)(得自17％的二異丙苯基純化物的二異丙苯基濃縮物)的阻燃配料加入擠出機(jī)內(nèi)，且TPP被直接熱熔融注入混合器內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明，注入量如表1所示。將發(fā)泡劑以表1所示的量注入混合器內(nèi)。可發(fā)泡的凝膠被冷卻至約120℃且經(jīng)模具擠出，且于基本上平行的成形板間膨脹。
表1顯示本發(fā)明的三個(gè)泡沫塑料(實(shí)施例1至3)及五個(gè)比較實(shí)施例泡沫塑料(比較實(shí)施例A至E)的組成及泡沫塑料性質(zhì)。比較實(shí)施例A至D的泡沫塑料僅以HBCD(HBCD)作為阻燃劑來(lái)制備。HBCD的量自1％增加至多于2.7％的HBCD，以便達(dá)到范圍為0.5至2％的溴濃度。所有其它添加劑保持不變。比較實(shí)施例E的泡沫塑料以由5.5％磷酸三苯基酯及0.068％二異丙苯基組成的阻燃劑來(lái)制備。泡沫塑料中存在的溴含量用Oxford Lab X1005 x-射線螢光分析器確定。泡沫塑料接受來(lái)自輻射鎘源的x-射線輻射，且x射線相對(duì)應(yīng)于溴元素的能量。通過(guò)測(cè)量釋出的x-射線的強(qiáng)度，有可能對(duì)樣品中的溴元素定量。溴含量由三個(gè)泡沫塑料樣品測(cè)量的平均值獲得。壓縮強(qiáng)度用ASTM 1621-79的方法確定。
表I
1phr＝每100份樹脂中的份數(shù)燃燒性能及阻燃性能如表II所示，其中，燃燒性能按照極限氧指數(shù)(LOI)測(cè)量，且阻燃性能按照德國(guó)B2測(cè)試、法國(guó)M1測(cè)試及瑞士第V級(jí)測(cè)試法測(cè)量。
極限氧指數(shù)(LOI)按照ASTM-D2863測(cè)試方法確定。這是在氧及氮的混合物(其剛好支持于此測(cè)試方法的條件下于室溫開始材料的火焰燃燒)中氧的最小濃度，以體積百分率表示。
德國(guó)B2測(cè)試法按照DIN-4102的第1部份進(jìn)行。測(cè)試五個(gè)樣品?；鹧娴钠骄叨仍降?，阻燃性能越好。燃燒時(shí)間需盡可能的短。若樣品下的濾紙于20秒內(nèi)點(diǎn)燃，材料被認(rèn)為是以火焰滴燃燒。表II所報(bào)告的數(shù)目是測(cè)試期間的燃燒紙的數(shù)目。
法國(guó)M1測(cè)試法按照NF-P92-501/4/5進(jìn)行，由兩個(gè)測(cè)試組成火焰持續(xù)性及燃燒滴。測(cè)試三個(gè)樣品。自熄滅的火焰的平均時(shí)間應(yīng)盡可能的短。具有高于2％的燃燒時(shí)間的燃燒器數(shù)目及燃燒滴數(shù)目的百分率需盡可能小。
瑞士測(cè)試法按照SIA183/2.5進(jìn)行?；鹧嫫骄叨扔?，阻燃性能愈佳。
表II
由表I及表II可看出，依據(jù)本發(fā)明的配方呈現(xiàn)與比較實(shí)施例的泡沫塑料相比較低的泡沫塑料密度，即使該配方于較低發(fā)泡溫度制備。依據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡產(chǎn)物在德國(guó)B2測(cè)試法，瑞士及法國(guó)M1阻燃測(cè)法中呈現(xiàn)良好的性能。為達(dá)到此性能，比較實(shí)施例的泡沫塑料需要非常高含量的HBCD(即，溴百分率高)。本發(fā)明的泡沫塑料亦呈現(xiàn)如比較實(shí)施例的泡沫塑料般的優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性及機(jī)械性能。但是，本發(fā)明的泡沫塑料雖然具有較低的密度，亦呈現(xiàn)良好的機(jī)械性能。因此，本發(fā)明的泡沫塑料適用于絕緣應(yīng)用及建筑結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種阻燃發(fā)泡聚合物組合物，包含a)苯乙烯聚合物，及b)阻燃配方，包含1)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的少于2.5重量％的HBCD；及2)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的0.1重量％至4.0重量％的含磷化合物。
2.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中該含磷化合物選自1)化學(xué)式為(RO)3PO的磷酸酯；2)化學(xué)式為(RO)3P的亞磷酸酯；3)化學(xué)式為(RO)2RPO的膦酸酯；4)化學(xué)式為(RO)R2PO的次膦酸酯；5)化學(xué)式為R3PO的膦的氧化物；6)化學(xué)式為R3P的膦；及7)化學(xué)式為R4PX的鏻鹽，其中每個(gè)R獨(dú)立地選自被取代或未被取代，飽和或不飽和，支鏈或直鏈的脂族部分或被取代或未被取代的芳族部分，且X是適當(dāng)?shù)姆措x子。
3.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其進(jìn)一步包含以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的0.01重量％至0.2重量％的流動(dòng)促進(jìn)劑。
4.權(quán)利要求3的聚合物組合物，其中該流動(dòng)促進(jìn)劑選自二甲基二苯基丁烷、二異丙苯基過(guò)氧化物或α，α’-二叔丁基過(guò)氧二異丙基苯。
5.權(quán)利要求4的聚合物組合物，其中該流動(dòng)促進(jìn)劑是二甲基二苯基丁烷。
6.權(quán)利要求2的聚合物組合物，其中該含磷化合物是化學(xué)式為(RO)3PO的磷酸酯，其中每個(gè)R獨(dú)立地選自被取代或未被取代，飽和或不飽和，支鏈或直鏈的脂族部分或被取代或未被取代的芳族部分。
7.權(quán)利要求6的聚合物組合物，其中該磷酸酯選自TPP、磷酸三丁基酯、磷酸三乙基酯、磷酸三甲基酯、磷酸三丙基酯、磷酸三辛基酯、甲基磷酸二苯基酯、磷酸三-(2-乙基己基)酯、二苯基磷酸異癸基酯、二苯基磷酸異辛基酯、二苯基磷酸二苯基酯、磷酸三(二甲苯基)酯或磷酸三異丙基苯基酯。
8.權(quán)利要求7的聚合物組合物，其中該磷酸酯是TPP。
9.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中該HBCD的用量是以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的少于2.0重量％。
10.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中該含磷化合物的用量是以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的0.5重量％至2.0重量％。
11.權(quán)利要求3的聚合物組合物，其中該流動(dòng)促進(jìn)劑的用量是以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的0.02重量％至0.1重量％。
12.權(quán)利要求10的聚合物組合物，其中該HBCD的用量是以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的1.0重量％至1.6重量％。
13.權(quán)利要求12的聚合物組合物，其中該HBCD的用量是以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的1.4重量％。
14.權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中該含磷化合物的用量是以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的1.0重量％至2.0重量％。
15.一種阻燃發(fā)泡聚合物組合物，包含a)苯乙烯聚合物；b)阻燃配方，包含1)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的少于2.5重量％的HBCD；及2)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的0.1重量％至4.0重量％的含磷化合物，其選自1)化學(xué)式為(RO)3PO的磷酸酯；2)化學(xué)式為(RO)3P的亞磷酸酯；3)化學(xué)式(RO)2R’PO的膦酸酯；4)化學(xué)式為(RO)R’2PO的次膦酸酯；5)化學(xué)式為R3PO的膦的氧化物；6)化學(xué)式為R3P的膦；及7)化學(xué)式為R4PX的鏻鹽，其中每個(gè)R及R’獨(dú)立地選自被取代或未被取代，飽和或不飽和，支鏈或直鏈的脂族部分或被取代或未被取代的芳族部分，且X是適當(dāng)?shù)姆措x子；及c)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的0重量％至0.2重量％的流動(dòng)促進(jìn)劑。
16.一種阻燃發(fā)泡聚合物組合物，包含a)苯乙烯聚合物；及b)阻燃配方，包含1)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的少于2.0重量％的HBCD；及2)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的0.5重量％至2.0重量％的含磷化合物，其選自1)化學(xué)式為(RO)3PO的磷酸酯；2)化學(xué)式為(RO)3P亞磷酸酯；3)化學(xué)式(RO)2R’PO的膦酸酯；4)化學(xué)式為(RO)R’2PO的次膦酸酯；5)化學(xué)式為R3PO的膦的氧化物；6)化學(xué)式為R3P的膦；及7)化學(xué)式為R4PX的鏻鹽，其中每個(gè)R及R’獨(dú)立地選自被取代或未被取代，飽和或不飽和，支鏈或直鏈的脂族部分或被取代或未被取代的芳族部分，且X是適當(dāng)?shù)姆措x子；及c)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的0.02重量％至0.1重量％的流動(dòng)促進(jìn)劑。
17.一種阻燃發(fā)泡聚合物組合物，包含a)苯乙烯聚合物；及b)阻燃配方，包含1)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的1.0重量％至1.6重量％的HBCD；及2)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的0.5重量％至2.0重量％的含磷化合物，其選自1)化學(xué)式為(RO)3PO的磷酸酯；2)化學(xué)式為(RO)3P亞磷酸酯；3)化學(xué)式(RO)2R’PO的膦酸酯；4)化學(xué)式為(RO)R’2PO的次膦酸酯；5)化學(xué)式為R3PO的膦的氧化物；6)化學(xué)式為R3P的膦；及7)化學(xué)式為R4PX的鏻鹽，其中每個(gè)R及R’獨(dú)立地選自被取代或未被取代，飽和或不飽和，支鏈或直鏈的脂族部分或被取代或未被取代的芳族部分，且X是適當(dāng)?shù)姆措x子；及c)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的0.02重量％至0.1重量％的流動(dòng)促進(jìn)劑。
18.一種阻燃發(fā)泡聚合物組合物，包含a)苯乙烯聚合物；及b)阻燃配方，包含1)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的1.4重量％的HBCD；及2)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的2.0重量％的含磷化合物，其選自1)化學(xué)式為(RO)3PO的磷酸酯；2)化學(xué)式為(RO)3P的亞磷酸酯；3)化學(xué)式為(RO)2R’PO的膦酸酯；4)化學(xué)式為(RO)R’2PO的次膦酸酯；5)化學(xué)式為R3PO的膦的氧化物；6)化學(xué)式為R3P的膦；及7)化學(xué)式為R4PX的鏻鹽，其中每個(gè)R及R’獨(dú)立地選自被取代或未被取代，飽和或不飽和，支鏈或直鏈的脂族部分或被取代或未被取代的芳族部分，且X是適當(dāng)?shù)姆措x子；及c)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的0.03重量％至0.08重量％的流動(dòng)促進(jìn)劑。
19.一種阻燃發(fā)泡聚合物組合物，包含a)苯乙烯聚合物；及b)阻燃配方，包含1)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的1.4重量％的HBCD；及2)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的2.0重量％的TPP；及c)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的0.03重量％至0.08重量％的流動(dòng)促進(jìn)劑。
20.一種阻燃發(fā)泡聚合物組合物，包含a)苯乙烯聚合物；及b)阻燃配方，包含1)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的1.4重量％的HBCD；及2)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的2.0重量％的TPP。
21.一種阻燃發(fā)泡聚合物組合物，包含a)苯乙烯聚合物；及b)阻燃配方，包含1)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的1.4重量％的HBCD；及2)以100％苯乙烯聚合物為基準(zhǔn)的1.0重量％的TPP。
全文摘要
公開了呈現(xiàn)改進(jìn)的耐火性且含有較少溴化阻燃劑的擠出的基本上閉孔狀的聚苯乙烯泡沫塑料。也公開了制備此泡沫塑料的方法，包括使聚苯乙烯與新的阻燃組合物擠出，該組合物包含以下組分的混合物a)磷酸酯化合物，優(yōu)選TPP；b)以100%聚苯乙烯為基準(zhǔn)的少于約2.5%的HBCD；和任選c)流動(dòng)促進(jìn)劑，例如二甲基二苯基丁烷，該擠出方法使用一種發(fā)泡劑，其優(yōu)選選自二氧化碳，二氧化碳、水、醇、醚及烴的兩種或多種的混合物，或氫氟碳化物、醇及烴的混合物。磷酸酯化合物在阻燃劑配方中的使用使得溴化化合物的用量減少，發(fā)泡溫度降低，從而獲得密度較低的泡沫塑料。
文檔編號(hào)C08J9/00GK1317031SQ9981054
公開日2001年10月10日 申請(qǐng)日期1999年8月26日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月28日
發(fā)明者C·V·沃, S·博卡米 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司