專利名稱：烯屬不飽和單體在聚合物上的接枝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備接枝聚合物的方法，其中在第一步A)中將穩(wěn)定的硝?；杂苫又Φ骄酆衔锷?，該步包括將聚合物及含有穩(wěn)定NO·自由基的化合物加熱到聚合物的熔點(diǎn)之上，在該溫度混合并使組分反應(yīng)；和在第二步B)中將步驟A)的接枝聚合物在烯屬不飽和單體或低聚物存在下加熱到硝酰基-聚合物鍵發(fā)生斷裂的溫度。本發(fā)明另外的目的為由該方法制備的接枝聚合物、聚合的自由基引發(fā)劑的應(yīng)用以及穩(wěn)定NO自由基在接枝聚合物方面的應(yīng)用。
一直在進(jìn)行針對(duì)提高活性的對(duì)現(xiàn)存聚合物的化學(xué)改性以便獲得功能性和/或工程化新材料。對(duì)現(xiàn)存聚合物的化學(xué)改性之所以重要是因?yàn)橹辽賰蓚€(gè)原因1．它們是在不必探索新單體的前體下能夠獲得新聚合物的便宜且快速的方法；2．它們可能是合成具有預(yù)期新特性聚合物的唯一方法。
一個(gè)重要的化學(xué)改性方法是反應(yīng)性單體的自由基接枝，這包括聚合物與含乙烯基基團(tuán)單體或能在聚合物骨架上形成接枝的單體混合物反應(yīng)。如果接枝很長(zhǎng)，改性聚合物變成真正的接枝共聚物，則其性能將與原始聚合物基體的性能非常不同。當(dāng)接枝很短，例如少于5個(gè)單元時(shí)，改性聚合物基體的多數(shù)物理和/或機(jī)械性能將被保持。性能另外受接枝單體結(jié)構(gòu)的影響。例如將極性單體接枝到非極性聚合物如聚乙烯上得到?jīng)Q定性的改進(jìn)性能如對(duì)其它基底的粘附性、與極性表面的相容性，甚至是在短鏈長(zhǎng)度時(shí)。
自由基接枝的優(yōu)點(diǎn)可通過使用間歇混合機(jī)或螺桿擠塑機(jī)作為化學(xué)反應(yīng)器而進(jìn)一步獲得，它們?cè)试S自由基接枝反應(yīng)在無溶劑時(shí)發(fā)生。這例如由G.H.Hu等人在“聚合物的反應(yīng)性改性劑”，第1版，BlackieAcademic&Professional an Imprint of Chapman&Hall，倫敦1997，第1章，1-97頁中所述。
這些自由基接枝反應(yīng)通常是在自由基源如過氧化物和反應(yīng)性單體，例如丙烯酸的存在下進(jìn)行的。但是使用諸如過氧化物自由基源可引起不希望的性能并在加工(凝膠形成、交聯(lián)、分子量降低)或使用期間造成困難。一般長(zhǎng)效穩(wěn)定性會(huì)降低并且/或者聚合物不再能在室外應(yīng)用或高溫應(yīng)用中使用。
EP-A-621878公開了一種自由基聚合方法，該方法控制聚合物鏈的增長(zhǎng)以產(chǎn)生短鏈或低聚均聚物及共聚物，包括嵌段和接枝共聚物。該方法使用了穩(wěn)定的自由基如具有式(部分)R’R”N-O·者和自由基引發(fā)劑。
現(xiàn)已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)使用這種R’R”N-O·化合物通過將基團(tuán)R’R”N-O接枝到聚合物上可以產(chǎn)生聚合自由基引發(fā)劑并且可以使用這種大分子引發(fā)劑進(jìn)一步進(jìn)行烯屬不飽和單體的接枝反應(yīng)。
本發(fā)明的聚合方法和樹脂產(chǎn)品可用于許多應(yīng)用領(lǐng)域，包括各種特殊應(yīng)用，如制備可用作聚合物共混物相容劑、涂料體系增粘劑或分散劑的接枝嵌段共聚物。
本發(fā)明的一個(gè)目的為制備接枝聚合物的方法，其中在第一步A)將穩(wěn)定的硝酰基自由基接枝到聚合物上，該步包括將聚合物及穩(wěn)定的硝酰基自由基(NO·)加熱；并且在第二步B)將步驟A)的接枝聚合物在烯屬不飽和單體或低聚物存在下加熱到硝?；?聚合物鍵發(fā)生斷裂的溫度并且在聚合物自由基處引發(fā)烯屬不飽和單體或低聚物的聚合；保持該溫度進(jìn)行進(jìn)一步聚合并隨后將混合物冷卻至60℃以下。
也可在步驟A)后進(jìn)一步進(jìn)行步驟B)反應(yīng)前將反應(yīng)混合物冷卻到60℃以下。
任選另外存在自由基源。
優(yōu)選自由基源為雙偶氮化合物、過氧化物或氫過氧化物。
特別優(yōu)選的自由基源為2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮二(1-環(huán)己烷甲腈)、2,2’-偶氮二(異丁酰胺)二水合物、2-苯基偶氮-2,4-二甲基4-甲氧基戊腈、2,2’-偶氮二異丁酸二甲酯、2-(氨基甲?；嫉?異丁腈、2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙烷)、2,2’-偶氮二(N,N’-二亞甲基異丁脒)，游離堿或鹽酸化物、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)，游離堿或鹽酸化物、2,2’-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羥甲基)乙基]丙酰胺}或2,2’-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺}；乙酰基環(huán)己烷磺?；^氧化物、過氧化二碳酸二異丙酯、過新癸酸叔戊酯、過新癸酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯、過新戊酸叔戊酯、過氧化二(2,4-二氯苯甲?；?、過氧化二異壬?；?、過氧化二癸?；?、過氧化二辛?；⑦^氧化二月桂?；?、過氧化二(2-甲基苯甲?；?、過氧化二琥珀酸、過氧化二乙?；⑦^氧化二苯甲酰、過2-乙基己酸叔丁酯、二(4-氯苯甲酰基)-過氧化物、過異丁酸叔丁酯、過馬來酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基過氧)3,5,5-三甲基環(huán)己烷、1,1-二(叔丁基過氧)環(huán)己烷、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯、過異壬酸叔丁酯、2,5-二甲基己烷2,5-二苯甲酸酯、過乙酸叔丁酯、過苯甲酸叔戊酯、過苯甲酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基過氧)丁烷、2,2-二(叔丁基過氧)丙烷、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基己烷-2,5-二叔丁基過氧化物、3-叔丁基過氧3-苯基-2-苯并[c]呋喃酮、過氧化二叔戊基、α,α’-二(叔丁基過氧異丙基)苯、3,5-二(叔丁基過氧)3,5-二甲基1,2-二氧戊環(huán)、過氧化二叔丁基、2,5-二甲基己炔-2,5-二叔丁基過氧化物、3,3,6,6,9,9-六甲基1,2,4,5-四氧雜環(huán)壬烷、萜烷過氧化氫、氫過氧化蒎烷、二異丙苯單-α-過氧化氫、氫過氧化枯烯或叔丁基過氧化氫。
過氧化物是最優(yōu)選的。
以下所述為適宜的聚合物實(shí)例。
1．單烯烴和二烯烴的聚合物，例如聚丙烯、聚異丁烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚異戊二烯或聚丁二烯，以及環(huán)烯烴的聚合物，例如環(huán)戊烯或降冰片烯，聚乙烯(任選可被交聯(lián))，例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烴，即上段中所例舉的單烯烴的聚合物，優(yōu)選聚乙烯和聚丙烯可由不同的且特別是下列方法制備a)自由基聚合(通常在高壓高溫下)b)使用通常包含一種或一種以上周期表Ⅳb,Ⅴb,Ⅵb或Ⅷ族金屬的催化劑的催化聚合。這些金屬通常帶有一個(gè)或一個(gè)以上配位體，一般為氧化物、鹵化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、烯基和/或可p-或s-位配位的芳基。這些金屬配合物可以為游離形式或固定在基底上，一般固定在活化的氯化鎂、氯化鈦(Ⅲ)、氧化鋁或氧化硅上。這些催化劑在聚合介質(zhì)中可以是可溶或不溶的。催化劑本身可用于聚合反應(yīng)或者可使用另外的活化劑，一般為金屬烷基化物、金屬氫化物、金屬烷基鹵化物、金屬烷基氧化物或金屬烷基噁烷(metalalkyloxane)，所述金屬為周期表Ⅰa,Ⅱa和/或Ⅲa族元素?；罨瘎┛捎闷渌孽ァ⒚?、胺或甲硅烷基醚基團(tuán)方便地改性。這些催化劑體系通常稱作菲利普(Phillips)、美孚印第安納(Standard OilIndiana)、齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)、TNZ(杜邦)、茂金屬或單點(diǎn)催化劑(SSC)。
2．在1)中所述聚合物的混合物，例如聚丙烯和聚異丁烯、聚丙烯和聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE,PP/LDPE)及不同類型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3．單烯烴和二烯烴彼此或與其它乙烯基單體的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、線型低密度聚乙烯(LLDPE)及其與低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/異丁烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、異丁烯/異戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物及其與一氧化碳的共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物及其鹽(離聚物)以及乙烯與丙烯和二烯如己二烯、二環(huán)戊二烯或亞乙基-降冰片烯的三聚物；以及這些共聚物彼此及與以上1)中所述聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA及交替或無規(guī)聚烯烴/一氧化碳共聚物及其與其它聚合物如聚酰胺的混合物。
4．烴樹脂(例如C5-C9)，包括其氫化改性物(例如增粘劑)及聚烯烴和淀粉的混合物。
5．聚苯乙烯、聚(對(duì)甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
6．苯乙烯或α-甲基苯乙烯與二烯或丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/馬來酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；高沖擊強(qiáng)度苯乙烯共聚物和另一種聚合物例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三聚物的混合物；以及苯乙烯的嵌段共聚物如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
7．苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯接枝到聚丁二烯上、苯乙烯接枝到聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上；苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝到聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝到聚丁二烯上；苯乙烯和馬來酸酐接枝到聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和馬來酸酐或馬來酰亞胺接枝到聚丁二烯上；苯乙烯和馬來酰亞胺接枝到聚丁二烯上；苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝到聚丁二烯上；苯乙烯和丙烯腈接枝到乙烯/丙烯/二烯三元共聚物上；苯乙烯和丙烯腈接枝到聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上、苯乙烯和丙烯腈接枝到丙烯酸酯/丁二烯共聚物、及其與6)中所列共聚物的混合物，例如已知的ABS,MBS,ASA或AES聚合物的共聚物混合物上。
8．含鹵聚合物如聚氯丁二烯、氯化橡膠、異丁烯-異戊二烯的氯化和溴化共聚物(鹵丁橡膠)、氯化或磺基氯化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、環(huán)氧氯丙烷均聚物和共聚物，特別是含鹵乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、及其共聚物如氯乙烯/偏二氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
9．衍生自α,β-不飽和酸及其衍生物的聚合物如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；用丙烯酸丁酯進(jìn)行沖擊改性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。
10．9)中所述單體彼此或與其它不飽和單體的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/鹵乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11．衍生自不飽和醇和胺或其?；苌锘蚩s醛的聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚馬來酸乙烯酯、聚乙烯基丁縮醛、聚鄰苯二甲酸烯丙基酯或聚烯丙基三聚氰胺；及其與以上1)中所述烯烴的共聚物。
12．環(huán)醚的均聚物和共聚物如聚亞烷基二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷或其與雙縮水甘油醚的共聚物。
13．聚縮醛如聚甲醛和包含環(huán)氧乙烷作為共聚單體的那些聚甲醛；用聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚縮醛。
14．聚苯醚和聚苯硫醚、及聚苯醚與苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15．一方面衍生自羥基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯而另一方面衍生自脂族或芳族多異氰酸酯的聚氨酯、及其前體。
16．衍生自二胺及二羧酸和/或氨基羧酸或相應(yīng)內(nèi)酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，例如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6,6/10,6/9,6/12,4/6,12/12、聚酰胺11、聚酰胺12、始于間二甲苯二胺和己二酸的芳族聚酰胺；由六亞甲基二胺和間苯二甲酸或/和對(duì)苯二甲酸在存在或不存在作為改性劑的彈性體情況下制備的聚酰胺,例如聚-2,4,4-三甲基六亞甲基對(duì)苯二甲酰胺或聚間亞苯基間苯二甲酰胺；及上述聚酰胺與聚烯烴、烯烴共聚物、離聚物或化學(xué)鍵合或接枝彈性體的嵌段共聚物；或與聚醚,例如與聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亞甲基二醇的嵌段共聚物；以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；及在加工時(shí)縮合的聚酰胺(RIM聚酰胺體系)。
17．聚脲、聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酯酰亞胺、聚乙內(nèi)脲胺和聚苯并咪唑。
18．衍生自二羧酸及二醇和/或羥基羧酸或相應(yīng)內(nèi)酯的聚酯，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚-1,4-二羥甲基環(huán)己烷對(duì)苯二甲酸酯和聚羥基苯甲酸酯，及衍生自羥基封端的聚醚的嵌段共聚醚酯；以及用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19．聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20．聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
21．上述聚合物的共混物(聚共混物)，例如PP/EPDM，聚酰胺/EPDM或ABS,PVC/EVA,PVC/ABS,PVC/MBS,PC/ABS,PBTP/ABS,PC/ASA,PC/PBT,PVC/CPE,PVC/丙烯酸酯，POM/PUR,PC/PUR,POM/丙烯酸酯，POM/MBS,PPO/HIPS,PPO/PA6.6和共聚物，PA/HDPE,PA/PP,PA/PPO,PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
優(yōu)選聚合物為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、苯乙烯嵌段共聚物、聚丁二烯或聚異戊二烯、EPDM(乙烯-丙烯二烯單體)或EPR(乙丙橡膠)。
更優(yōu)選聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、SBS和EPDM(乙烯-丙烯-二烯單體)。
一個(gè)優(yōu)選的硝?；杂苫鶠槭?Ⅹ)所代表者 其中n1為0或1R101,R102,R103彼此各自獨(dú)立地為氫、鹵素、NO2、氰基、-CONR105R106,-(R109)COOR104,-C(O)-R107,-OR108,-SR108,-NHR108,-N(R108)2，氨基甲?；?，二(C1-C18烷基)氨基甲?；?，-C(=NR105)(NHR106)；未取代C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C7-C9苯基烷基、C3-C12環(huán)烷基或含有至少一個(gè)氮或氧原子的C3-C12環(huán)烷基；或C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C7-C9苯基烷基、C3-C12環(huán)烷基或含有至少一個(gè)氮或氧原子的C3-C12環(huán)烷基，它們可被NO2、鹵素、氨基、羥基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；或苯基，其是未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫、鹵素、氰基、羥基、羧基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；或R102和R103與連接的碳原子一起形成C3-C12環(huán)烷基基團(tuán)、(C4-C12環(huán)烷酮)基((cycloalkanon)-yl)基團(tuán)或含有至少一個(gè)O原子和/或NR108基團(tuán)的C3-C12環(huán)烷基基團(tuán)；或者如果n1為1 為基團(tuán) R104為氫、C1-C18烷基、苯基、堿金屬陽離子或四烷基銨陽離子；R105和R106為氫、C1-C18烷基、被至少一個(gè)羥基基團(tuán)取代或被連在一起形成C2-C12亞烷基橋或被至少一個(gè)O或/和NR108原子中斷的C2-C12亞烷基橋的C2-C18烷基；R107為氫、C1-C18烷基或苯基；R108為氫、C1-C18烷基或被至少一個(gè)羥基基團(tuán)取代的C2-C18烷基；R109為C1-C12亞烷基或直接鍵；R110為通過叔碳原子連接到氮原子上的C4-C18烷基、C9-C11苯基烷基、C3-C12環(huán)烷基或含有至少一個(gè)氮或氧原子的C3-C12環(huán)烷基；或通過叔碳原子連接到氮原子上的C4-C18烷基、C9-C11苯基烷基、C3-C12環(huán)烷基或含有至少一個(gè)氮或氧原子的C3-C12環(huán)烷基，它們可被NO2、鹵素、氨基、羥基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；或苯基、萘基，其是未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫、鹵素、氰基、羥基、羧基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；如果n1為1R111為C1-C18烷基、C7-C9苯基烷基、C3-C12環(huán)烷基或含有至少一個(gè)氮或氧原子的C3-C12環(huán)烷基；或C1-C18烷基、C7-C9苯基烷基、C3-C12環(huán)烷基或含有至少一個(gè)氮或氧原子的C3-C12環(huán)烷基，它們可被NO2、鹵素、氨基、羥基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；或苯基、萘基，其是未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、鹵素、氰基、羥基、羧基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；或多環(huán)脂環(huán)族環(huán)體系或含有至少一個(gè)二或三價(jià)氮原子的多環(huán)脂環(huán)族環(huán)體系；或R110和R111一起形成C2-C12亞烷基橋、C3-C12alkylen-on橋或被至少一個(gè)O或N原子中斷的C2-C12亞烷基橋，這些橋是未被取代的或被C1-C18烷基、羥基(C1-C4)烷基、苯基、C7-C9苯基烷基、NO2、鹵素、氨基、羥基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代，R112為氫、-(R109)COOR104，氰基，-OR108,-SR108,-NHR108,-N(R108)2,-NH-C(O)-R108，未取代的C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C7-C9苯基烷基、C3-C12環(huán)烷基或含有至少一個(gè)氮或氧原子的C3-C12環(huán)烷基；或C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C7-C9苯基烷基、C3-C12環(huán)烷基或含有至少一個(gè)氮或氧原子的C3-C12環(huán)烷基，它們可被NO2、鹵素、氨基、羥基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；或苯基、萘基，其是未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、鹵素、氰基、羥基、羧基、C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基取代；或R111和R112與連接的碳原子一起形成C3-C12環(huán)烷基基團(tuán)。
另一個(gè)優(yōu)選的硝酰基自由基為式ⅩⅩa,ⅩⅩb或ⅩⅩc所代表者其中
Y1為O或CH2；Q為O或NR220，其中R220為氫或C1-C18烷基；R201為叔C4-C18烷基或苯基，它們是未被取代的或被鹵素、OH、COOR221或C(O)-R222取代，其中R221為氫、堿金屬原子或C1-C18烷基而R222為C1-C18烷基；或R201為C5-C12環(huán)烷基、被至少一個(gè)O或N原子中斷的C5-C12環(huán)烷基、多環(huán)烷基基團(tuán)或被至少一個(gè)O或N原子中斷的多環(huán)烷基基團(tuán)；R202和R203獨(dú)立地為C1-C18烷基、芐基、C5-C12環(huán)烷基或苯基，它們是未被取代的或被鹵素、OH、COOR221或C(O)-R222取代或者與碳原子一起形成C5-C12環(huán)烷基環(huán)；如果Y1為O,R204和R212為OH、O(堿金屬)C1-C18烷氧基、芐氧基、NR223R224，其中R223和R224彼此獨(dú)立地為氫、C1-C18烷基或苯基，它們是未被取代的或被鹵素、OH、COOR221或C(O)-R222取代；如果Y1為CH2,R204為OH、C1-C18烷氧基、芐氧基、O-C(O)-(C1-C18)烷基或NR223R224；R212為基團(tuán)C(O)R225，其中R225為OH、C1-C18烷氧基、芐氧基、NR223R224，其中R223和R224彼此獨(dú)立地為氫、C1-C18烷基或苯基，它們是未被取代的或被鹵素、OH、COOR221或C(O)-R222取代；R205,R206,R207和R208彼此獨(dú)立地為C1-C18烷基、C5-C12環(huán)烷基或苯基；或R205及R206和/或R207及R208與碳原子一起形成C5-C12環(huán)烷基環(huán)；R209和R210彼此獨(dú)立地為氫、甲酰基、C2-C18烷基羰基、苯甲酰基、C1-C18烷基、C5-C12環(huán)烷基、被至少一個(gè)O或N原子中斷的C5-C12環(huán)烷基、未被取代或被鹵素、OH、COOR221或C(O)-R222取代的芐基或苯基；R221為甲?；?、C2-C18烷基羰基、苯甲?；?、C1-C18烷基、C5-C12環(huán)烷基、被至少一個(gè)O或N原子中斷的C5-C12環(huán)烷基、未被取代或被鹵素、OH、COOR221或C(O)-R222取代的芐基或苯基。
又一個(gè)優(yōu)選的硝?；杂苫?ⅩⅩⅩ)的結(jié)構(gòu)單元 其中G1、G2、G3、G4獨(dú)立地為C1-C6烷基或G1和G2或G3和G4或G1和G2及G3和G4一起形成C5-C12環(huán)烷基基團(tuán)；G5,G6獨(dú)立地為H、C1-C18烷基、苯基、萘基或基團(tuán)COOC1-C18烷基。
更優(yōu)選的是其中式(ⅩⅩⅩ)的結(jié)構(gòu)單元為式A-S任意一個(gè)的硝?；杂苫?A)(B) (C) (D) (E) (F)(G)(H)(I) (K) (L) (M)(N)(O)(P)(Q) (R) (S)其中G1,G2,G3和G4獨(dú)立地為1-4個(gè)碳原子的烷基，或者G1和G2共同及G3和G4共同，或G1和G2共同或G3和G4共同為五亞甲基；G5和G6獨(dú)立地為氫或C1-C4烷基；如果m為1，則R為氫、未中斷或被一個(gè)或多個(gè)氧原子中斷的C1-C18烷基、氰基乙基、苯甲?；?、縮水甘油基、含有2-18個(gè)碳原子的脂族羧酸、含有7-15個(gè)碳原子的脂環(huán)族羧酸、或含有3-5個(gè)碳原子的α,β-不飽和羧酸或含有7-15個(gè)碳原子的芳族羧酸的一價(jià)基團(tuán)，其中每個(gè)羧酸在脂族、脂環(huán)族或芳香部分可被1-3個(gè)-COOZ12基團(tuán)取代，其中Z12為H、C1-C20烷基、C3-C12烯基、C5-C7環(huán)烷基、苯基或芐基；或R為氨基甲酸或含磷的酸的一價(jià)基團(tuán)或一價(jià)甲硅烷基基團(tuán)；如果m為2，則R為C2-C13亞烷基、C4-C12亞烯基、亞二甲苯基、含有2-36個(gè)碳原子的脂族二羧酸、或含有8-14個(gè)碳原子的脂環(huán)族或芳族二羧酸、或含有8-14個(gè)碳原子的脂族、脂環(huán)族或芳族二氨基甲酸的二價(jià)基團(tuán)，其中每個(gè)二羧酸在脂族、脂環(huán)族或芳香部分可被一個(gè)或兩個(gè)-COOZ12基團(tuán)取代；或R為含磷的酸的二價(jià)基團(tuán)或二價(jià)甲硅烷基基團(tuán)；如果m為3，則R為脂族、脂環(huán)族或芳族三羧酸、芳族三氨基甲酸或含磷的酸的三價(jià)基團(tuán)，或?yàn)槿齼r(jià)甲硅烷基基團(tuán)，其中所述三羧酸在脂族、脂環(huán)族或芳香部分可被-COOZ12取代，如果m為4，則R為脂族、脂環(huán)族或芳族四羧酸的四價(jià)基團(tuán)；p為1,2或3,R1為C1-C12烷基、C5-C7環(huán)烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷?；?、C3-C5烯?；虮郊柞；?；當(dāng)p為1時(shí)，R2為未被取代或被氰基、羰基或脲基團(tuán)取代的C1-C18烷基、C5-C7環(huán)烷基、C2-C8烯基、或?yàn)榭s水甘油基、式-CH2CH(OH)-Z或式-CO-Z-或-CONH-Z的基團(tuán)，其中Z為氫、甲基或苯基；或當(dāng)p為2時(shí)，R2為C2-C12亞烷基、C6-C12亞芳基、亞二甲苯基、基團(tuán)-CH2CH(OH)CH2-O-B-O-CH2CH(OH)CH2-，其中B為C2-C10亞烷基、C6-C15亞芳基或C6-C12亞環(huán)烷基；或者，只要R1不為烷?；?、烯?；虮郊柞；?，R2還可以為脂族、脂環(huán)族或芳族二羧酸或二氨基甲酸的二價(jià)?；鶊F(tuán)，或可為基團(tuán)-CO-；或當(dāng)p為1時(shí)R1和R2可共同為脂族或芳族1,2-或1,3-二羧酸的環(huán)?；鶊F(tuán)；或R2為基團(tuán) 其中T7和T8獨(dú)立地為氫、1-18個(gè)碳原子的烷基、或T7和T8共同為4-6個(gè)碳原子的亞烷基或3-氧雜五亞甲基；當(dāng)p為3時(shí)，R2為2,4,6-三嗪基；當(dāng)n為1時(shí)，R3為C2-C8亞烷基或羥基亞烷基或C4-C22酰氧亞烷基；或當(dāng)n為2時(shí)，R3為(-CH2)2C(CH2-)2；當(dāng)n為1時(shí)，R4為氫、C1-C12烷基、C3-C5烯基、C7-C9芳烷基、C5-C7環(huán)烷基、C2-C4羥基烷基、C2-C6烷氧基烷基、C6-C10芳基、縮水甘油基、式-(CH2)m-COO-Q或式-(CH2)m-O-CO-Q的基團(tuán)，其中m為1或2而Q為C1-C4烷基或苯基；或當(dāng)n為2時(shí)，R4為C2-C12亞烷基、C6-C12亞芳基、基團(tuán)-CH2CH(OH)CH2-O-D-O-CH2CH(OH)CH2-，其中D為C2-C10亞烷基、C6-C15亞芳基或C6-C12亞環(huán)烷基，或基團(tuán)-CH2CH(OZ1)CH2-(OCH2CH(OZ1)CH2)2-，其中Z1為氫、C1-C18烷基、烯丙基、芐基、C2-C12烷?；虮郊柞；?；R5為氫、C1-C12烷基、烯丙基、芐基、縮水甘油基或C2-C6烷氧基烷基；Q1為-N(R7)-或-O-；E為C1-C3亞烷基、基團(tuán)-CH2CH(R8)-O-，其中R8為氫、甲基或苯基，基團(tuán)-(CH2)3-NH-或直接鍵；R7為C1-C18烷基、C5-C7環(huán)烷基、C7-C12芳烷基、氰基乙基、C6-C10芳基、基團(tuán)-CH2CH(R8)-OH；或下式的基團(tuán) 或下式的基團(tuán) 其中G為C2-C6亞烷基或C6-C12亞芳基并且R定義如上；或R7為基團(tuán)-E-CO-NH-CH2-OR6；R6為氫或C1-C18烷基；式(F)代表其中T為亞乙基或1,2-亞丙基的低聚物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，或?yàn)檠苌耘c丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚的α-烯烴共聚物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元；k為2-100；而R10為氫、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；T2具有與R4相同的含義；T3和T4獨(dú)立地為2-12個(gè)碳原子的亞烷基，或T4為基團(tuán) T5為C2-C22亞烷基、C5-C7亞環(huán)烷基、C1-C4亞烷基二(C5-C7亞環(huán)烷基)、亞苯基或亞苯基二(C1-C4亞烷基)；T6為 其中a,b和c獨(dú)立地為2或3，而d為0或1；e為3或4；E1和E2是不同的，各自為氧或亞氨基；E3為氫、1-30個(gè)碳原子的烷基、苯基、萘基，所述苯基或所述萘基被氯或1-4個(gè)碳原子的烷基取代，或7-12個(gè)碳原子的苯基烷基，或所述苯基烷基被1-4個(gè)碳原子的烷基取代；E4為氫、1-30個(gè)碳原子的烷基、苯基、萘基或7-12個(gè)碳原子的苯基烷基；或E3和E4共同為4-17個(gè)碳原子的多亞甲基，或所述多亞甲基被最多四個(gè)1-4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)取代；并且E6為脂族或芳族或芳族四價(jià)基團(tuán)。
另外的適宜雜環(huán)NO·自由基在例如WO98/30601或在WO98/44008中提到，在此引入這些專利作為參考。
含有最多20個(gè)碳原子的烷基為例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。烷基基團(tuán)可以是線型或支化的。
被一個(gè)或多個(gè)氧原子中斷的C3-C18烷基優(yōu)選衍生自環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷。
被至少一個(gè)O原子中斷的C3-C18烷基為例如-CH2-CH2-O-CH2-CH3,-CH2-CH2-O-CH3或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3。優(yōu)選衍生自聚乙二醇。通式為-((CH2)a-O)b-H/CH3，其中a為1-6的數(shù)而b為2-10的數(shù)。
C3-C12烯基為線型或支化的并且為例如丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、十二烯基，包括其異構(gòu)體。
C3-C8炔基優(yōu)選為炔丙基。
C5-C12環(huán)烷基一般為環(huán)戊基、甲基環(huán)戊基、二甲基環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基。
被至少一個(gè)O或N原子中斷的環(huán)烷基為例如2-四氫吡喃基、四氫呋喃基、1,4-二噁烷基、吡咯烷基、四氫噻吩基、吡唑啉基、咪唑啉基、丁內(nèi)酯基、己內(nèi)酰胺基。
堿金屬的實(shí)例為鋰、鈉或鉀。
被OH取代的烷基一般為2-羥基乙基、2-羥基丙基或2-羥基丁基。
C1-C18烷氧基為例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基和十八烷氧基。
被C1-C8烷氧基、優(yōu)選C1-C4烷氧基、特別是甲氧基或乙氧基取代的C1-C18烷基一般為2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基、3-丁氧基丙基、3-辛氧基丙基和4-甲氧基丁基。
被二(C1-C4烷基)氨基取代的C1-C18烷基優(yōu)選為例如二甲氨基、二乙氨基、2-二甲氨基乙基、2-二乙氨基乙基、3-二甲氨基丙基、3-二乙氨基丙基、3-二丁氨基丙基和4-二乙氨基丁基。
被C1-C4烷基氨基取代的C1-C18烷基優(yōu)選為例如甲基氨基、乙基氨基、2-甲基氨基乙基、2-乙基氨基乙基、3-甲基氨基丙基、3-乙基氨基丙基、3-丁基氨基丙基和4-乙基氨基丁基。
C1-C4烷硫基一般為硫代甲基、硫代乙基、硫代丙基、硫代異丙基、硫代丁基和硫代異丁基。
C2-C18烷基羰基為例如乙?；?、丙?；?、丁?；⑽旎驶?、己基羰基或十二烷基羰基。
C7-C9苯基烷基或C7-C9芳烷基為例如芐基、苯基乙基、苯基丙基、α,α-二甲基芐基或α-甲基芐基。
C2-C12亞烷基橋、優(yōu)選C2-C6亞烷基橋的實(shí)例為亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基。
被至少一個(gè)N或O原子中斷的C2-C12亞烷基橋?yàn)槔?CH2-O-CH2-CH2-,-CH2-O-CH2-CH2-CH2-,-CH2-O-CH2-CH2-CH2-CH2-,-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-,-CH2-NH-CH2-CH2-,-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-,-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-,-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-或-CH2-NH-CH2-CH2-O-CH2-。
C4-C12環(huán)烷酮基的實(shí)例為環(huán)戊酮基、環(huán)己酮基或環(huán)庚酮基。
被1,2或3個(gè)C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基一般為甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、叔丁基苯基、二叔丁基苯基、3,5-二叔丁基-4-甲基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基和丁氧基苯基。
多環(huán)脂環(huán)族環(huán)體系的實(shí)例為金剛烷、立方烷、異三不癸烷、降冰片烷、二環(huán)[2.2.2.]辛烷或二環(huán)[3.2.1]辛烷。
多環(huán)雜脂環(huán)族環(huán)體系的實(shí)例為六亞甲基四胺(烏洛托品)。
含有1-18個(gè)碳原子的一元羧酸的實(shí)例為甲酸、乙酸、丙酸、苯乙酸、環(huán)己烷碳酸、一、二及三氯乙酸或一、二及三氟乙酸。其它適宜的酸為苯甲酸、氯苯甲酸、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、氯苯磺酸、三氟甲磺酸、甲基膦酸或苯基膦酸。
羧酸的一價(jià)基團(tuán)的實(shí)例為乙酰基、己?；⒂仓；?、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、環(huán)己基羧酸、苯甲?；颚?(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；鶊F(tuán)。
另外的實(shí)例衍生自丙酸、月桂酸(laurinic acid)或甲基乙基乙酸或戊酸的其它異構(gòu)體。
脂環(huán)族羧酸的實(shí)例為例如環(huán)己烷羧酸或環(huán)戊烷羧酸。
芳族羧酸的實(shí)例為苯甲酸。
典型的不飽和羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸。
一價(jià)甲硅烷基基團(tuán)的實(shí)例為具有式-(CjH2j)-Si(Z’)2Z”者，其中j為2-5的整數(shù)，而Z’和Z”彼此獨(dú)立地為C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
二、三和四價(jià)酸的實(shí)例為例如丙二?；?、丁二酰基、戊二?；?、己二酰基、辛二酰基、癸二?；?、馬來酰基、衣康?；⑧彵蕉柞；?、二甲基丙二酰基、二芐基丙二?；⒍』?3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二?；蚨h(huán)庚烯二羰基基團(tuán)或式 的基團(tuán)、偏苯三?；?、檸檬?；虼蔚阴；⒍⊥?1,2,3,4-四羧酸或1,2,4,5-苯四酸。
二氨基甲酸的實(shí)例為六亞甲基二氨基甲?；?,4-亞甲苯基二氨基甲?；鶊F(tuán)。
C2-C12烷?；鶠槔绫；⒍□；?、辛酰基、十二烷酰基，但優(yōu)選乙?；?。
羥基-、氰基-、烷氧基羰基-或脲-取代的烷基可以為例如2-羥基乙基、2-羥基丙基、2-氰基乙基、甲氧基羰基甲基、2-乙氧基羰基乙基、2-氨基羰基丙基或2-(二甲氨基羰基)乙基。
任何C2-C12亞烷基基團(tuán)為例如亞乙基、亞丙基、2,2-二甲基亞丙基、四亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基或十二亞甲基。
C4-C12亞烯基為例如包括其異構(gòu)體的亞丁烯基、亞戊烯基、亞己烯基、亞庚烯基或亞壬烯基。
C6-C12亞芳基為例如鄰、間或?qū)啽交?,4-亞萘基或4,4’-二亞苯基。
C4-C22酰氧基亞烷基為例如2-乙基-2-乙酰氧基甲基亞丙基。
任何C2-C6烷氧基烷基取代基為例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、叔丁氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、正丁氧基乙基、叔丁氧基乙基、異丙氧基乙基或丙氧基丙基。
C1-C18烷酰氧基為例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、月桂酰氧基、棕櫚酰氧基和硬脂酰氧基。
式(Ⅹ)的硝酰基自由基是已知的并且可根據(jù)WO99/03984,EP-A-O891986或WO98/13392制備。
下面給出一些典型的實(shí)例。式ⅩⅩa,b和c的硝酰基自由基也是已知的并且可根據(jù)歐洲專利申請(qǐng)98810741.3制備。
下面給出典型的實(shí)例。
式ⅩⅩⅩ的硝?；杂苫彩且阎牟⑶铱砂礆W洲專利申請(qǐng)98810531.8所述制備。
另外例如DE2621841,US4’131’599和DE2630798描述了2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-4-氧代哌啶和2,6-二丙基-3-乙基-2,6-二甲基-4-氧代哌啶的制備方法，所述化合物為相應(yīng)1-氧基化合物的中間體。
另一種制備2,2-二甲基-6,6-二烷基-4-氧代哌啶的方法由F.Asinger,M.Thiel,H.Baltz在Monatshefte für Chemie 88,464(1957)或由J.Bobbittt等人在J.Org.Chem.58,4837(1993)中描述。
哌啶化合物氧化成為1-氧代哌啶衍生物在本領(lǐng)域是為人熟知的并例如由L.B.Volodarsky,V.A.Reznikov,V.I.Ovcharenko在《穩(wěn)定硝基氧化物合成化學(xué)》,CRC出版社，Boca Raton 1994中描述。
四甲基哌啶前體部分有市售或可根據(jù)已知方法制備。例如US5096950及其中所引文獻(xiàn)描述了該前體的制備方法。氧化和成醚過程可以如上述進(jìn)行。
下面給出實(shí)例。
優(yōu)選G1,G2,G3和G4為甲基或乙基而G5和G6為氫或甲基。更優(yōu)選G1,G2,G3和G4為甲基而G5和G6為氫。另一組優(yōu)選的化合物為其中G1和G3為乙基而G2和G4為甲基、或G1和G4為乙基而G2和G3為甲基、及G5或G6之一為氫而另一個(gè)為甲基或兩者皆為氫的那些化合物。
優(yōu)選小組為結(jié)構(gòu)式A,B,O或P的化合物，其中m為1,R為氫、未中斷或被一個(gè)或多個(gè)氧原子中斷的C1-C18烷基、氰基乙基、苯甲酰基、縮水甘油基、含有2-18個(gè)碳原子的脂族羧酸、含有7-15個(gè)碳原子的脂環(huán)族羧酸，或含有3-5個(gè)碳原子的α,β-不飽和羧酸或含有7-15個(gè)碳原子的芳族羧酸的一價(jià)基團(tuán)；p為1；R1為C1-C12烷基、C5-C7環(huán)烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷?；?、C3-C5烯?；虮郊柞；籖2為未被取代或被氰基、羰基或脲基團(tuán)取代的C1-C18烷基、C5-C7環(huán)烷基、C2-C8烯基、或?yàn)榭s水甘油基、式-CH2CH(OH)-Z或式-CO-Z-或-CONH-Z的基團(tuán)，其中Z為氫、甲基或苯基。
更優(yōu)選的是具有結(jié)構(gòu)A或B者。
優(yōu)選R為氫、C1-C18烷基、氰基乙基、苯甲?；?、縮水甘油基、含有2-18個(gè)碳原子的脂族羧酸的一價(jià)基團(tuán)；R1為C1-C12烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷?；?、C3-C5烯?；虮郊柞；?；R2為C1-C18烷基、縮水甘油基、式-CH2CH(OH)-Z或式-CO-Z-的基團(tuán)，其中Z為氫、甲基或苯基。
另一個(gè)優(yōu)選的小組為其中穩(wěn)定的硝酰基自由基為式(Ⅹ)的化合物者，n1為1R101為氰基；R102和R103彼此各自獨(dú)立地為未取代C1-C12烷基或苯基；或R102和R103與連接的碳原子一起形成C5-C7環(huán)烷基基團(tuán)；R110為通過叔碳原子連接到氮原子上的C4-C12烷基、C9-C11苯基烷基或苯基；或R110和R111共同形成未被取代或被C1-C4烷基取代的C2-C6亞烷基橋；并且
R112為C1-C4烷基。
又一個(gè)優(yōu)選的小組為其中穩(wěn)定的硝?；杂苫鶠槭?ⅩⅩa)的化合物者，Y為O；R201為叔C4-C18烷基；R202和R203為甲基、乙基或者與碳原子一起形成C5-C6環(huán)烷基環(huán)；R204為C1-C18烷氧基、芐氧基或NR223R224，其中R223和R224彼此獨(dú)立地為氫或C1-C8烷基；或具有式(ⅩⅩb)者，其中Q1為O；R205,R206,R207和R208彼此獨(dú)立地為甲基或乙基；或R205及R206和/或R207及R208與碳原子一起形成C5-C6環(huán)烷基環(huán)；R209和R210彼此獨(dú)立地為甲?；?、C2-C8烷基羰基、苯甲?；1-C8烷基、芐基或苯基；或具有式(ⅩⅩc)者，其中Y1為O；R205,R206,R207和R208彼此獨(dú)立地為甲基或乙基；或R205及R206和/或R207及R208與碳原子一起形成C5-C6環(huán)烷基環(huán)；R211為甲?；2-C18烷基羰基、苯甲?；?、C1-C18烷基、芐基或苯基并且R212為OH、C1-C18烷氧基、芐氧基、NR223R224，其中R223和R224彼此獨(dú)立地為氫或C1-C18烷基。
優(yōu)選其上要被接枝的聚合物包含選自聚二烯、苯乙烯的共聚、嵌段、無規(guī)及遞變聚合物、與二烯烴的三元共聚物和與二烯烴的共聚物的不飽和部分。
優(yōu)選的不飽和聚合物為不飽和重復(fù)單元含量為0.1-85％的聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-異戊二烯-嵌段共聚物(SI,SIS)、苯乙烯-丁二烯-嵌段共聚物(SB,SBS,SEBS)、ABS、EPDM、丁基橡膠、氯丁橡膠及腈橡膠。最優(yōu)選的是不飽和重復(fù)單元含量為1-70％的SB,SBS,EPDM。
優(yōu)選烯屬不飽和單體或低聚物選自苯乙烯、取代苯乙烯、共軛二烯、馬來酸酐、丙烯醛、乙酸乙烯酯、(烷基)丙烯酸酸酐、(烷基)丙烯酸鹽、(烷基)丙烯酸酯或(烷基)丙烯酰胺。
更優(yōu)選烯屬不飽和單體為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯或式CH2=C(Ra)-(C=Z)-Rb的化合物,其中Ra為氫或C1-C4烷基，Rb為NH2、OCH3、縮水甘油基、未取代C1-C18烷氧基或羥基取代的C1-C18烷氧基、未取代C1-C18烷基氨基、二(C1-C18烷基)氨基、羥基取代的C1-C18烷基氨基或羥基取代的二(C1-C18烷基)氨基；Me為一價(jià)金屬原子，Z為氧或硫。
最優(yōu)選Ra為氫或甲基，Rb為NH2、縮水甘油基、未取代或羥基取代的C1-C4烷氧基、未取代C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基、羥基取代的C1-C4烷基氨基或羥基取代的二(C1-C4烷基)氨基；并且Z為氧。
特別優(yōu)選的烯屬不飽和單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
第一步反應(yīng)步驟中所用溫度依賴于聚合物并且例如對(duì)于無定形聚合物為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以上50-150℃而對(duì)于半晶聚合物為熔融溫度(Tm)以上20-180℃。典型的為下列溫度低密度聚乙烯LDPE170-260℃高密度聚乙烯HDPE180-270℃聚丙烯 PP 180-280℃聚苯乙烯PS 190-280℃苯乙烯嵌段共聚物SB(S) 180-260℃改性的乙烯-丙烯-二烯EPDM180-260℃乙丙橡膠EPR 180-260℃在優(yōu)選方法中第一步A)中的溫度為150-300℃，更優(yōu)選為170-280℃。
優(yōu)選第二步B)中的溫度為70-280℃，更優(yōu)選為70-210℃。
優(yōu)選穩(wěn)定的硝?；杂苫曰诰酆衔镏亓繛?.1-30％，更優(yōu)選0.1-20％且最優(yōu)選0.5-10％的量存在。
優(yōu)選步驟A)的反應(yīng)產(chǎn)物與步驟B)中所加的烯屬不飽和單體或低聚物的重量比例為1∶1000-10∶1，更優(yōu)選為1∶100-1∶1且最優(yōu)選為1∶50-1∶1。
本方法的步驟A)可在任何適于混合聚合物熔體的反應(yīng)器中進(jìn)行。優(yōu)選反應(yīng)器為例如如“Handbuch der Kunststoffextrusion”Vol.1,F.Hensen,W.Knappe和H.Potente編，1989,3-7頁中所述的擠塑機(jī)或捏合設(shè)備。如果使用擠塑機(jī)，則該方法可描述為反應(yīng)性擠塑法。反應(yīng)性擠塑設(shè)備和方法的實(shí)例由G.H.Hu等人在“聚合物的反應(yīng)性改性劑”，第1版，Blackie Academic&Professionalan Imprint of Chapman&Hall，倫敦1997，第1章，1-97頁中給出。
如果使用擠塑機(jī)，優(yōu)選在擠塑期間使用小于200mbar的低壓。由此除去揮發(fā)性副產(chǎn)物。
步驟A)的反應(yīng)時(shí)間依賴于接枝ONR’R”引發(fā)劑部分的需要量。典型反應(yīng)時(shí)間為幾分鐘至一小時(shí)。優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為1min-1h，最優(yōu)選為2min-20min。
反應(yīng)步驟B)可以緊接著步驟A)進(jìn)行，但也可以將中間體聚合自由基引發(fā)劑在室溫存放一段時(shí)間。中間體聚合自由基引發(fā)劑在室溫是穩(wěn)定的并且可最多幾個(gè)月不發(fā)生失活。
步驟B)的反應(yīng)可在任何適于混合聚合物熔體和單體的反應(yīng)器中進(jìn)行。也可以將聚合物溶解或分散并將單體加入到該溶液中。因此過程B)任選可在溶液中進(jìn)行。
接枝度依賴于反應(yīng)時(shí)間、所用溫度及聚合引發(fā)劑的活性。優(yōu)選步驟B)的反應(yīng)時(shí)間為1min-20h，更優(yōu)選為30min-5h。
如果步驟B)的反應(yīng)在擠塑機(jī)中進(jìn)行，則優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為2-20min。
接枝聚合物可用于許多應(yīng)用領(lǐng)域如聚合物共混物或合金的增容劑、兩種不同基底間的增粘劑、表面改性劑、成核劑、填料和聚合物基體間的偶聯(lián)劑或分散劑。
本方法特別適用于制備接枝嵌段共聚物。
接枝嵌段共聚物為例如聚苯乙烯和聚丙烯酸酯接枝嵌段共聚物(例如聚(苯乙烯-共聚-丙烯酸酯)或聚(苯乙烯-共聚-丙烯酸酯-共聚-苯乙烯))。它們可用作粘合劑或用作聚合物共混物的增容劑或用作聚合物增韌劑。聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸酯)二嵌段接枝共聚物或聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸酯)三嵌段接枝共聚物可用作涂料體系的分散劑、用作涂料添加劑(例如流變劑、增容劑、反應(yīng)性稀釋劑)或用作涂料中的樹脂組分(例如高固含量漆料)。苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯腈的接枝嵌段共聚物可用于塑料、彈性體和粘合劑。
另外，本發(fā)明的其中接枝嵌段在非極性聚合物上帶有極性單體的接枝嵌段共聚物可用于許多應(yīng)用領(lǐng)域如用于制備高度均勻聚合物共混物的兩性表面活性劑或分散劑。
因此，本發(fā)明還包括合成新型接枝嵌段、多嵌段、星形、梯度、無規(guī)、超支化和枝狀共聚物。
由本發(fā)明制備的聚合物特別適用于下列應(yīng)用領(lǐng)域粘合劑、洗滌劑、分散劑、乳化劑、表面活性劑、消泡劑、增粘劑、緩蝕劑、粘度改進(jìn)劑(viscosity improver)、潤(rùn)滑劑、流變改性劑、增稠劑、交聯(lián)劑、紙?zhí)幚韯?、水處理劑、電子材料、漆、涂料、攝影材料、油墨材料、成象材料、超吸收劑、化妝品、發(fā)用產(chǎn)品、防腐劑、殺蟲劑材料或用于瀝青、皮革、織物、陶瓷及木材的改性劑。
因?yàn)楸景l(fā)明的接枝聚合為“活性”聚合，所以實(shí)際上可以任意開始和停止反應(yīng)。而且，聚合物產(chǎn)物保留了功能性烷氧基胺基團(tuán)允許聚合反應(yīng)以活性方式繼續(xù)。因此，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，一旦第一種單體在起始聚合步驟消耗掉，可隨后加入第二種單體以在第二步聚合反應(yīng)中在增長(zhǎng)的接枝聚合物鏈上形成第二個(gè)嵌段。因此可以使用相同或不同的單體進(jìn)行另外的接枝聚合以制備多嵌段接枝共聚物。
而且，因?yàn)檫@是活性自由基聚合，接枝嵌段基本上可以以任何順序制備。
所以本發(fā)明另外的目標(biāo)為根據(jù)本方法的步驟A)制備的無需額外自由基源的聚合自由基引發(fā)劑及根據(jù)本方法的步驟A)制備的帶有外加自由基源的聚合自由基引發(fā)劑。
可由上述方法的步驟A)獲得的聚合自由基引發(fā)劑由式(P1)示意性代表 其中R498為氫、取代或未取代的C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基；C3-C20環(huán)烷基或含有至少一個(gè)氮或氧原子的C3-C12環(huán)烷基或可被NO2、鹵素、氨基、羥基、氰基、羧基取代的含有至少一個(gè)氮或氧原子的C3-C12環(huán)烷基；C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基、O(C1-C18烷基)、O(C2-C18烯基)、C7-C11苯基烷基、O-苯基、OC7-C9苯基烷基或鹵素或未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、鹵素、氰基、羥基、羧基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代的苯基和萘基；R499為穩(wěn)定的硝酰基自由基，連接在氧原子上；R500為取代或未取代的C1-C18烷基、C2-C18烯基、C3-C20環(huán)烷基、苯基、C7-C11苯基烷基；R501為氫、取代或未取代的C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C3-C20環(huán)烷基、苯基、O(C1-C18烷基)、O(C2-C18烯基)、C7-C11苯基烷基、O-苯基、O-C7-C9苯基烷基或鹵素、CN、COOR500、CONR500R500；Q5為CR502R503,CH=CH2,(CR502R503)n,CR504=CR505-CR506R507,(CR504=CR505-CR506R507)n,C≡CR508R509,(C≡CR508R509)n,O,C=O,NR510,NR511-C=O,O-C(O)-O,SO2,S,SiR512R513,O-SiR512R513-O；R502,R503,R504,R505,R506,R507,R508,R509,R510,R511,R512和R513彼此獨(dú)立地為氫、取代或未取代的C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C3-C7環(huán)烷基、苯基、O(C1-C18烷基)、O(C2-C18烯基)、C7-C11苯基烷基、O-苯基、O-C7-C9苯基烷基或鹵素；n為1-10的數(shù)；
y為1-25000的數(shù)；并且z為0-25000的數(shù)。
優(yōu)選R501為H或甲基；Q5為CR502R503,CH=CH2,CR504=CR505CR506R507，其中R502和R503為H、甲基或C2-C9烯基并且R504,R505,R506和R507獨(dú)立地為H或甲基。
不同取代基的實(shí)例已經(jīng)給出。
在此選擇范圍內(nèi)聚乙烯、聚丙烯和聚丁二烯、SBS及EPDM是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是可由上述方法的步驟B)獲得的式(P2)的聚合物。 取代基的定義和實(shí)例如以上所給出者；Q6為由上述單體得到的均聚、共聚或遞變聚合物，t為0-25000的數(shù)。
可用熱或化學(xué)法除去R499。
優(yōu)選使用選自上述基團(tuán)的單體接枝聚合物(P2)并且更優(yōu)選使用苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、異戊二烯接枝聚合物(P2)。
最優(yōu)選的是SB-g-苯乙烯、SB-g-(甲基)丙烯酸酯、Sl-g-苯乙烯、Sl-g-(甲基)丙烯酸酯、SBS-g-苯乙烯、SBS-g-(甲基)丙烯酸酯、EPDM-g-苯乙烯、EPDM-g-(甲基)丙烯酸酯。
再一個(gè)目標(biāo)是可由以上所定義方法的步驟A)和B)獲得的聚合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)為包含下列物質(zhì)的組合物a)根據(jù)上述步驟A)制備的聚合自由基引發(fā)劑，任選制備在自由基源存在下進(jìn)行，和b)烯屬不飽和單體或低聚物。
不同取代基的實(shí)例及其優(yōu)選者已經(jīng)給出，它們同樣適用于本發(fā)明的其它目標(biāo)。
另外的目標(biāo)是穩(wěn)定的硝酰基自由基在制備上述接枝聚合物方面的應(yīng)用以及根據(jù)上述步驟A)的接枝聚合物作為自由基聚合的大分子引發(fā)劑的應(yīng)用。
本發(fā)明的目標(biāo)還為根據(jù)上述方法制備的聚合物作為粘合劑或聚合物共混物增容劑或作為聚合物增韌劑的應(yīng)用。
聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸酯)二嵌段接枝共聚物或聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸酯)三嵌段接枝共聚物可用作涂料體系的分散劑、用作涂料添加劑(例如流變劑、增容劑、反應(yīng)性稀釋劑)或用作涂料中的樹脂組分(例如高固含量漆料)。苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯腈的接枝嵌段共聚物可用于塑料、彈性體和粘合劑。
另外，本發(fā)明的其中接枝嵌段在非極性聚合物上帶有極性單體的接枝嵌段共聚物可用于許多應(yīng)用領(lǐng)域如用于制備高度均勻聚合物共混物的兩性表面活性劑或分散劑。
下列實(shí)施例說明了本發(fā)明。
A)將R’R”N-O*接枝到聚合物上(聚合引發(fā)劑的制備)在被加熱到180-220℃的布拉本德混合室W50(40rpm)中，在N2下將36.6g市售聚丙烯(根據(jù)ISO1133 MFR230/2.16=1.43)捏合10min。添加劑(表1)在剛開始時(shí)就與聚丙烯一起引入到混合室中。10min后停止混合。將聚合物材料從混合室中移出，在30℃約50kN壓塑1min并粉碎成顆粒。將粒狀聚合物溶解、再沉淀并測(cè)定高溫NMR譜以確定是否存在聚合物連接的NO-部分。
表1將R’R”N-O*接枝到聚丙烯上
化合物1苯甲酸2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧基-4-基酯化合物24-羥基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧基過氧化物1過氧化二異丙苯B)將R’R”N-O*接枝到聚合物上及隨后聚合物類似反應(yīng)在雙螺桿擠塑機(jī)(德國(guó)Haake的TW100)中于180-210℃(加熱區(qū)1-5)以40rpm將市售聚合物(SBS=苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物，Kraton D1102 CU，供應(yīng)商Shell；SEBS=苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物，Kraton G 1652，供應(yīng)商Shell；EPDM=乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯三元共聚物，Buna EP G3850，供應(yīng)商Bayer)與表2中給出的化合物一起擠出。
在用氬氣清洗的真空Schlenk反應(yīng)器中，在氬氣氣氛下將5g粒狀聚合物溶解在50-100mL單體中。以冷凍-熔化循環(huán)(液氮)除去溶解的氧。攪拌反應(yīng)混合物并在氬氣氣氛下加熱。真空下除去剩余的單體并在真空下干燥殘余物直至獲得恒重。通過凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定分子量和分子量分布。結(jié)果示于表3中。
表2將R’R”N-O*接枝到聚合物上
化合物34-丙氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧基化合物4癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧基-4-基)酯化合物5癸二酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-哌啶-1-氧基-4-基酯*雙峰分布；來自高M(jìn)W峰的峰分子量(Mp)
表3聚合物s類似反應(yīng)
*雙峰分布；來自高M(jìn)W峰的峰分子量(Mp)
權(quán)利要求
1．制備接枝聚合物的方法，其中在第一步A)將穩(wěn)定的硝?；杂苫又Φ骄酆衔锷?，該步驟包括將聚合物及穩(wěn)定的硝酰基自由基(NO·)自由基加熱；并且在第二步B)將步驟A)的接枝聚合物在烯屬不飽和單體或低聚物存在下加熱到硝酰基-聚合物鍵發(fā)生斷裂的溫度并且在聚合物自由基處引發(fā)烯屬不飽和單體或低聚物的聚合；保持該溫度進(jìn)行進(jìn)一步聚合并隨后將混合物冷卻至60℃以下。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中另外存在自由基源。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中自由基源為雙偶氮化合物、過氧化物或氫過氧化物。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中自由基源為2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮二(1-環(huán)己烷甲腈)、2,2’-偶氮二(異丁酰胺)二水合物、2-苯基偶氮-2,4-二甲基4-甲氧基戊腈、2,2’-偶氮二異丁酸二甲酯、2-(氨基甲?；嫉?異丁腈、2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙烷)、2,2’-偶氮二(N,N’-二亞甲基異丁脒),游離堿或鹽酸化物、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)，游離堿或鹽酸化物、2,2’-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羥甲基)乙基]丙酰胺}或2,2’-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺}；乙酰基環(huán)己烷磺?；^氧化物、過氧化二碳酸二異丙酯、過新癸酸叔戊酯、過新癸酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯、過新戊酸叔戊酯、過氧化二(2,4-二氯苯甲?；?、過氧化二異壬?；?、過氧化二癸?；?、過氧化二辛酰基、過氧化二月桂?；?、過氧化二(2-甲基苯甲?；?、過氧化二琥珀酸、過氧化二乙?；?、過氧化二苯甲酰、過2-乙基己酸叔丁酯、二(4-氯苯甲酰基)-過氧化物、過異丁酸叔丁酯、過馬來酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基過氧)3,5,5-三甲基環(huán)己烷、1,1-二(叔丁基過氧)環(huán)己烷、叔丁基過氧異丙基碳酸酯、過異壬酸叔丁酯、2,5-二甲基己烷2,5-二苯甲酸酯、過乙酸叔丁酯、過苯甲酸叔戊酯、過苯甲酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基過氧)丁烷、2,2-二(叔丁基過氧)丙烷、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基己烷-2,5-二叔丁基過氧化物、3-叔丁基過氧3-苯基-2-苯并[c]呋喃酮、過氧化二叔戊基、α,α’-二(叔丁基過氧異丙基)苯、3,5-二(叔丁基過氧)3,5-二甲基1,2-二氧戊環(huán)、過氧化二叔丁基、2,5-二甲基己炔-2,5-二叔丁基過氧化物、3,3,6,6,9,9-六甲基1,2,4,5-四氧雜環(huán)壬烷、萜烷過氧化氫、氫過氧化蒎烷、二異丙苯單-α-過氧化氫、氫過氧化枯烯或叔丁基過氧化氫。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚合物為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、苯乙烯嵌段共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯、EPDM(乙烯-丙烯-二烯單體)或EPR(乙丙橡膠)。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中穩(wěn)定的游離硝?；杂苫鶠槭?Ⅹ)的化合物 其中n1為0或1R101、R102、R103彼此各自獨(dú)立地為氫、鹵素、NO2、氰基、-CONR105R106,-(R109)COOR104,-C(O)-R107,-OR108,-SR108,-NHR108,-N(R108)2，氨基甲酰基，二(C1-C18烷基)氨基甲?；?，-C(=NR105)(NHR106)；未取代C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C7-C9苯基烷基、C3-C12環(huán)烷基或含有至少一個(gè)氮或氧原子的C3-C12環(huán)烷基；或C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C7-C9苯基烷基、C3-C12環(huán)烷基或含有至少一個(gè)氮或氧原子的C3-C12環(huán)烷基，它們可被NO2、鹵素、氨基、羥基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；或苯基，其是未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、鹵素、氰基、羥基、羧基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；或R102和R103與連接的碳原子一起形成C3-C12環(huán)烷基基團(tuán)、(C4-C12環(huán)烷酮)基基團(tuán)或含有至少一個(gè)O原子和/或NR108基團(tuán)的C3-C12環(huán)烷基基團(tuán)；或者如果n1為1 為基團(tuán) R104為氫、C1-C18烷基、苯基、堿金屬陽離子或四烷基銨陽離子；R105和R106為氫、C1-C18烷基、被至少一個(gè)羥基基團(tuán)取代或被連在一起形成C2-C12亞烷基橋或被至少一個(gè)O或/和NR108原子中斷的C2-C12亞烷基橋的C2-C18烷基；R107為氫、C1-C18烷基或苯基；R108為氫、C1-C18烷基或被至少一個(gè)羥基基團(tuán)取代的C2-C18烷基；R109為C1-C12亞烷基或直接鍵；R110為通過叔碳原子連接到氮原子上的C4-C18烷基、C9-C11苯基烷基、C3-C12環(huán)烷基或含有至少一個(gè)氮或氧原子的C3-C12環(huán)烷基；或通過叔碳原子連接到氮原子上的C4-C18烷基、C9-C11苯基烷基、C3-C12環(huán)烷基或含有至少一個(gè)氮或氧原子的C3-C12環(huán)烷基，它們可被NO2、鹵素、氨基、羥基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；或苯基、萘基，其未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、鹵素、氰基、羥基、羧基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；如果n1為1R111為C1-C18烷基、C7-C9苯基烷基、C3-C12環(huán)烷基或含有至少一個(gè)氮或氧原子的C3-C12環(huán)烷基；或C1-C18烷基、C7-C9苯基烷基、C3-C12環(huán)烷基或含有至少一個(gè)氮或氧原子的C3-C12環(huán)烷基，它們可被NO2、鹵素、氨基、羥基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；或苯基、萘基，其未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫、鹵素、氰基、羥基、羧基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；或多環(huán)脂環(huán)族環(huán)體系或含有至少一個(gè)二或三價(jià)氮原子的多環(huán)脂環(huán)族環(huán)體系；或R110和R111一起形成C2-C12亞烷基橋、C3-C12alkylen-on橋或被至少一個(gè)O或N原子中斷的C2-C12亞烷基橋，這些橋是未被取代的或被C1-C18烷基、羥基(C1-C4)烷基、苯基、C7-C9苯基烷基、NO2、鹵素、氨基、羥基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代，R112為氫，-(R109)COOR104，氰基，-OR108,-SR108,-NHR108,-N(R108)2,-NH-C(O)-R108，未取代的C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C7-C9苯基烷基、C3-C12環(huán)烷基或含有至少一個(gè)氮或氧原子的C3-C12環(huán)烷基；或C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C7-C9苯基烷基、C3-C12環(huán)烷基或含有至少一個(gè)氮或氧原子的C3-C12環(huán)烷基，它們可被NO2、鹵素、氨基、羥基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；或苯基、萘基，其未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、鹵素、氰基、羥基、羧基、C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基取代；或R111和R112與連接的碳原子一起形成C3-C12環(huán)烷基基團(tuán)。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中穩(wěn)定的硝酰基自由基為式ⅩⅩa,ⅩⅩb或ⅩⅩc的化合物其中Y1為O或CH2；Q為O或NR220，其中R220為氫或C1-C18烷基；R201為叔C4-C18烷基或苯基，它們是未被取代的或被鹵素、OH、COOR221或C(O)-R222取代，其中R221為氫、堿金屬原子或C1-C18烷基而R222為C1-C18烷基；或R201為C5-C12環(huán)烷基、被至少一個(gè)O或N原子中斷的C5-C12環(huán)烷基、多環(huán)烷基基團(tuán)或被至少一個(gè)O或N原子中斷的多環(huán)烷基基團(tuán)；R202和R203獨(dú)立地為C1-C18烷基、芐基、C5-C12環(huán)烷基或苯基，它們是未被取代的或被鹵素、OH、COOR221或C(O)-R222取代或者一起與碳原子形成C5-C12環(huán)烷基環(huán)；如果Y1為O,R204和R212為OH、O(堿金屬)C1-C18烷氧基、芐氧基、NR223R244，其中R223和R224彼此獨(dú)立地為氫、C1-C18烷基或苯基，它們是未被取代的或被鹵素、OH、COOR221或C(O)-R222取代；如果Y1為CH2,R204為OH、C1-C18烷氧基、芐氧基、O-C(O)-(C1-C18)烷基或NR223R224；R212為基團(tuán)C(O)R225，其中R225為OH、C1-C18烷氧基、芐氧基、NR223R224，其中R223和R224彼此獨(dú)立地為氫、C1-C18烷基或苯基，它們是未被取代的或被鹵素、OH、COOR221或C(O)-R222取代；R205,R206,R207和R208彼此獨(dú)立地為C1-C18烷基、C5-C12環(huán)烷基或苯基；或R205及R206和/或R207及R208一起與碳原子形成C5-C12環(huán)烷基環(huán)；R209和R210彼此獨(dú)立地為氫、甲酰基、C2-C18烷基羰基、苯甲酰基、C1-C18烷基、C5-C12環(huán)烷基、被至少一個(gè)O或N原子中斷的C5-C12環(huán)烷基、未被取代或被鹵素、OH、COOR221或C(O)-R222取代的芐基或苯基；R211為甲酰基、C2-C18烷基羰基、苯甲?；?、C1-C18烷基、C5-C12環(huán)烷基、被至少一個(gè)O或N原子中斷的C5-C12環(huán)烷基、未被取代或被鹵素、OH、COOR221或C(O)-R222取代的芐基或苯基。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中穩(wěn)定的硝?；杂苫?ⅩⅩⅩ)的結(jié)構(gòu)單元 其中G1、G2、G3、G4獨(dú)立地為C1-C6烷基或G1和G2或G3和G4或G1和G2及G3和G4一起形成C5-C12環(huán)烷基基團(tuán)；G5、G6獨(dú)立地為H、C1-C18烷基、苯基、萘基或基團(tuán)COOC1-C18烷基。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中包含式(ⅩⅩⅩ)結(jié)構(gòu)單元的化合物為具有式A-S的任意一個(gè) (A) (B) (C) (D) (E) (F) (G) (H) (I) (L) (M) (N) (O) (P) (Q) (R) (S)其中G1、G2、G3和G4獨(dú)立地為1-4個(gè)碳原子的烷基，或者G1和G2共同及G3和G4共同，或G1和G2共同或G3和G4共同為五亞甲基；G5和G6獨(dú)立地為氫或C1-C4烷基；如果m為1，則R為氫、未中斷或被一個(gè)或多個(gè)氧原子中斷的C1-C18烷基、氰基乙基、苯甲?；⒖s水甘油基、含有2-18個(gè)碳原子的脂族羧酸、含有7-15個(gè)碳原子的脂環(huán)族羧酸、或含有3-5個(gè)碳原子的α,β-不飽和羧酸或含有7-15個(gè)碳原子的芳族羧酸的一價(jià)基團(tuán)，其中每個(gè)羧酸在脂族、脂環(huán)族或芳香部分可被1-3個(gè)基團(tuán)-COOZ12取代，其中Z12為H、C1-C20烷基、C3-C12烯基、C5-C7環(huán)烷基、苯基或芐基；或R為氨基甲酸或含磷的酸的一價(jià)基團(tuán)或一價(jià)甲硅烷基基團(tuán)；如果m為2，則R為C2-C12亞烷基、C4-C12亞烯基、亞二甲苯基、含有2-36個(gè)碳原子的脂族二羧酸、或含有8-14個(gè)碳原子的脂環(huán)族或芳族二羧酸或含有8-14個(gè)碳原子的脂族、脂環(huán)族或芳族二氨基甲酸的二價(jià)基團(tuán)，其中每個(gè)二羧酸在脂族、脂環(huán)族或芳香部分可被一個(gè)或兩個(gè)-COOZ12基團(tuán)取代；或R為含磷的酸的二價(jià)基團(tuán)或二價(jià)甲硅烷基基團(tuán)；如果m為3，則R為脂族、脂環(huán)族或芳族三羧酸、芳族三氨基甲酸或含磷的酸的三價(jià)基團(tuán)，或?yàn)槿齼r(jià)甲硅烷基基團(tuán)，其中所述三羧酸在脂族、脂環(huán)族或芳香部分可被-COOZ12取代，如果m為4，則R為脂族、脂環(huán)族或芳族四羧酸的四價(jià)基團(tuán)；p為1,2或3,R1為C1-C12烷基、C5-C7環(huán)烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷?；3-C5烯?；虮郊柞；?；當(dāng)p為1時(shí)，R2為未被取代或被氰基、羰基或脲基團(tuán)取代的C1-C18烷基、C5-C7環(huán)烷基、C2-C8烯基、或?yàn)榭s水甘油基、式-CH2CH(OH)-Z或式-CO-Z-或-CONH-Z的基團(tuán)，其中Z為氫、甲基或苯基；或當(dāng)p為2時(shí)，R2為C2-C12亞烷基、C6-C12亞芳基、亞二甲苯基、基團(tuán)-CH2CH(OH)CH2-O-B-O-CH2CH(OH)CH2-，其中B為C2-C10亞烷基、C6-C15亞芳基或C6-C12亞環(huán)烷基；或者，只要R1不為烷?；?、烯?；虮郊柞；?，R2還可以為脂族、脂環(huán)族或芳族二羧酸或二氨基甲酸的二價(jià)?；鶊F(tuán)，或可為基團(tuán)-CO-；或當(dāng)p為1時(shí)R1和R2一起可為脂族或芳族1,2-或1,3-二羧酸的環(huán)?；鶊F(tuán)；或R2為基團(tuán) 其中T7和T8獨(dú)立地為氫、1-18個(gè)碳原子的烷基、或T7和T8共同為4-6個(gè)碳原子的亞烷基或3-氧雜五亞甲基；當(dāng)p為3時(shí)，R2為2,4,6-三嗪基；當(dāng)n為1時(shí)，R3為C2-C8亞烷基或羥基亞烷基或C4-C22酰氧亞烷基；或當(dāng)n為2時(shí)，R3為(-CH2)2C(CH2-)2；當(dāng)n為1時(shí)，R4為氫、C1-C12烷基、C3-C5烯基、C7-C9芳烷基、C5-C7環(huán)烷基、C2-C4羥基烷基、C2-C6烷氧基烷基、C6-C10芳基、縮水甘油基、式-(CH2)m-COO-Q或式-(CH2)m-O-CO-Q的基團(tuán)，其中m為1或2而Q為C1-C4烷基或苯基；或當(dāng)n為2時(shí)，R4為C2-C12亞烷基、C6-C12亞芳基、基團(tuán)-CH2CH(OH)CH2-O-D-O-CH2CH(OH)CH2-，其中D為C2-C10亞烷基、C6-C15亞芳基或C6-C12亞環(huán)烷基，或基團(tuán)-CH2CH(OZ1)CH2-(OCH2CH(OZ1)CH2)2-，其中Z1為氫、C1-C18烷基、烯丙基、芐基、C2-C12烷?；虮郊柞；籖5為氫、C1-C12烷基、烯丙基、芐基、縮水甘油基或C2-C6烷氧基烷基；Q1為-N(R7)-或-O-；E為C1-C3亞烷基、基團(tuán)-CH2CH(R8)-O-，其中R8為氫、甲基或苯基，基團(tuán)-(CH2)3-NH-或直接鍵；R7為C1-C18烷基、C5-C7環(huán)烷基、C7-C12芳烷基、氰基乙基、C6-C10芳基、基團(tuán)-CH2CH(R8)-OH；或下式的基團(tuán) 或下式的基團(tuán) 其中G為C2-C6亞烷基或C6-C12亞芳基并且R定義如上；或R7為基團(tuán)-E-CO-NH-CH2-OR6；R6為氫或C1-C18烷基；式(F)代表其中T為亞乙基或1,2-亞丙基的低聚物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，或?yàn)檠苌耘c丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚的α-烯烴共聚物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元；k為2-100；而R10為氫、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；T2具有與R4相同的含義；T3和T4獨(dú)立地為2-12個(gè)碳原子的亞烷基，或T4為基團(tuán) T5為C2-C22亞烷基、C5-C7亞環(huán)烷基、C1-C4亞烷基二(C5-C7亞環(huán)烷基)、亞苯基或亞苯基二(C1-C4亞烷基)；T6為 其中a,b和c獨(dú)立地為2或3，而d為0或1；e為3或4；E1和E2是不同的，各自為氧或亞氨基；E3為氫、1-30個(gè)碳原子的烷基、苯基、萘基，所述苯基或所述萘基被氯或1-4個(gè)碳原子的烷基取代，或7-12個(gè)碳原子的苯基烷基，或被1-4個(gè)碳原子的烷基取代的所述苯基烷基；E4為氫、1-30個(gè)碳原子的烷基、苯基、萘基或7-12個(gè)碳原子的苯基烷基；或E3和E4共同為4-17個(gè)碳原子的多亞甲基，或被最多四個(gè)1-4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)取代的所述多亞甲基；并且E6為脂族或芳族四價(jià)基團(tuán)。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中G1、G2、G3和G4為甲基而G5和G6為氫。
11．根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述化合物具有結(jié)構(gòu)式A,B,O或P，其中m為1,R為氫、未中斷或被一個(gè)或多個(gè)氧原子中斷的C1-C18烷基、氰基乙基、苯甲酰基、縮水甘油基、含有2-18個(gè)碳原子的脂族羧酸、含有7-15個(gè)碳原子的脂環(huán)族羧酸、或含有3-5個(gè)碳原子的α,β-不飽和羧酸或含有7-15個(gè)碳原子的芳族羧酸的一價(jià)基團(tuán)；p為1；R1為C1-C12烷基、C5-C7環(huán)烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷?；?、C3-C5烯?；虮郊柞；?；R2為未被取代或被氰基、羰基或脲基團(tuán)取代的C1-C18烷基、C5-C7環(huán)烷基、C2-C8烯基、或?yàn)榭s水甘油基、式-CH2CH(OH)-Z或式-CO-Z-或-CONH-Z的基團(tuán)，其中Z為氫、甲基或苯基。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中R為氫、C1-C18烷基、氰基乙基、苯甲?；⒖s水甘油基、脂族羧酸的一價(jià)基團(tuán)；R1為C1-C12烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷酰基、C3-C5烯酰基或苯甲?；?；R2為C1-C18烷基、縮水甘油基、式-CH2CH(OH)-Z或式-CO-Z-的基團(tuán)，其中Z為氫、甲基或苯基。
13．根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中穩(wěn)定的硝?；杂苫鶠槭?Ⅹ)的化合物，n1為1R101為氰基；R102和R103彼此各自獨(dú)立地為未取代的C1-C12烷基或苯基；或R102和R103與連接的碳原子一起形成C5-C7環(huán)烷基基團(tuán)；R110為通過叔碳原子連接到氮原子上的C4-C12烷基、C9-C11苯基烷基或苯基；或R110和R111共同形成未被取代或被C1-C4烷基取代的C2-C6亞烷基橋；并且R112為C1-C4烷基。
14．根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中穩(wěn)定的硝酰基自由基為式(ⅩⅩa)的化合物，Y為O；R201為叔C4-C8烷基；R202和R203為甲基、乙基或者與碳原子一起形成C5-C6環(huán)烷基環(huán)；R204為C1-C18烷氧基、芐氧基或NR223R224，其中R223和R224彼此獨(dú)立地為氫或C1-C8烷基；或具有式(ⅩⅩb)者，其中Q1為O；R205,R206,R207和R208彼此獨(dú)立地為甲基或乙基；或R205及R206和/或R207及R208與碳原子-起形成C5-C6環(huán)烷基環(huán)；R209和R210彼此獨(dú)立地為甲?；?、C2-C8烷基羰基、苯甲?；?、C1-C8烷基、芐基或苯基；或具有式(ⅩⅩc)者，其中Y1為O；R205R206、R207和R208彼此獨(dú)立地為甲基或乙基；或R205及R206和/或R207及R208與碳原子一起形成C5-C6環(huán)烷基環(huán)；R211為甲?；?、C2-C18烷基羰基、苯甲酰基、C1-C18烷基、芐基或苯基并且R212為OH、C1-C18烷氧基、芐氧基、NR223R224，其中R223和R224彼此獨(dú)立地為氫或C1-C18烷基。
15．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中其上要被接枝的聚合物包含選自聚二烯、苯乙烯的共聚、嵌段、無規(guī)及遞變聚合物、與二烯烴的三元共聚物和與二烯烴的共聚物的不飽和部分。
16．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中烯屬不飽和單體或低聚物選自苯乙烯、取代的苯乙烯、共軛二烯、馬來酸酐、丙烯醛、乙酸乙烯酯、(烷基)丙烯酸酸酐、(烷基)丙烯酸鹽、(烷基)丙烯酸酯或(烷基)丙烯酰胺。
17．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中烯屬不飽和單體為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯或式CH2=C(Ra)-(C=Z)-Rb的化合物，其中Ra為氫或C1-C4烷基，Rb為NH2、OCH3、縮水甘油基、未取代的C1-C18烷氧基或羥基取代的C1-C18烷氧基、未取代的C1-C18烷基氨基、二(C1-C18烷基)氨基、羥基取代的C1-C18烷基氨基或羥基取代的二(C1-C18烷基)氨基；Me為一價(jià)金屬原子，Z為氧或硫。
18．根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中Ra為氫或甲基，Rb為NH2、縮水甘油基、未取代或羥基取代的C1-C4烷氧基、未取代的C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基、羥基取代的C1-C4烷基氨基或羥基取代的二(C1-C4烷基)氨基；并且Z為氧。
19．根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中烯屬不飽和單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
20．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中第一步A)中的溫度為150-300℃。
21．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中第二步B)中的溫度為70-280℃。
22．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中以聚合物重量為基準(zhǔn)穩(wěn)定的硝?；杂苫?.1-30％的量存在。
23．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟A)的反應(yīng)產(chǎn)物與步驟B)中所加的烯屬不飽和單體或低聚物的比例為1∶1000-10∶1。
24．可根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的步驟A)獲得的聚合的自由基引發(fā)劑。
25．式(P1)的聚合的自由基引發(fā)劑 其中R498為氫、取代或未取代的C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基；C3-C20環(huán)烷基或含有至少一個(gè)氮或氧原子的C3-C12環(huán)烷基或可被NO2、鹵素、氨基、羥基、氰基、羧基取代的含有至少一個(gè)氮或氧原子的C3-C12環(huán)烷基；C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基、O(C1-C18烷基)、O(C2-C18烯基)、C7-C11苯基烷基、O-苯基、OC7-C9苯基烷基或鹵素或未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、鹵素、氰基、羥基、羧基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代的苯基和萘基；R499為穩(wěn)定的硝?；杂苫?，連接在氧原子上；R500為取代或未取代的C1-C18烷基、C2-C18烯基、C3-C20環(huán)烷基、苯基、C7-C11苯基烷基；R501為氫、取代或未取代的C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C3-C20環(huán)烷基、苯基、O(C1-C18烷基)、O(C2-C18烯基)、C7-C11苯基烷基、O-苯基、O-C7-C9苯基烷基或鹵素、CN、COOR500、CONR500R500；Q5為CR502R503,CH=CH2,(CR502R503)n,CR504=CR505-CR506R507,(CR504=CR505-CR506R507)n,C≡CR508R509,(C≡CR508R509)n,O,C=O,NR510,NR511-C=O,O-C(O)-O,SO2,S,SiR512R513,O-SiR512R513-O；R502,R503,R504,R505,R506,R507,R508,R508,R510,R511,R512和R513彼此獨(dú)立地為氫、取代或未取代的C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C3-C7環(huán)烷基、苯基、O(C1-C18烷基)、O(C2-C18烯基)、C7-C11苯基烷基、O-苯基、O-C7-C9苯基烷基或鹵素；n為1-10的數(shù)；y為1-25000的數(shù)；并且z為0-25000的數(shù)。
26．可根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法的步驟A)和B)獲得的聚合物。
27．式(P2)的聚合物，其中定義如權(quán)利要求25所給出者， Q6為從權(quán)利要求15-18所給出單體制備的均聚、共聚或遞變聚合物；并且t為0-25000的數(shù)。
28．一種組合物，其包括a)根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的步驟A)制備的聚合的自由基引發(fā)劑和b)烯屬不飽和單體或低聚物。
29．穩(wěn)定的硝?；杂苫诟鶕?jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的接枝聚合物的制備方面的應(yīng)用。
30．根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2步驟A)的接枝聚合物作為自由基聚合的大分子引發(fā)劑的應(yīng)用。
31．根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2方法獲得的聚合物作為粘合劑或作為聚合物共混物增容劑或作為聚合物增韌劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備接枝聚合物的方法,其中在第一步A)將穩(wěn)定的硝?；杂苫又Φ骄酆衔锷?該步包括將聚合物及穩(wěn)定的硝?；杂苫?NO·)加熱;并且在第二步B)將步驟A)的接枝聚合物在烯屬不飽和單體或低聚物存在下加熱到硝酰基－聚合物鍵發(fā)生斷裂的溫度并且在聚合物自由基處引發(fā)烯屬不飽和單體或低聚物的聚合;保持該溫度進(jìn)行進(jìn)一步聚合并隨后將混合物冷卻至60℃以下。另外的目標(biāo)為由該方法制備的接枝聚合物、聚合的自由基引發(fā)劑的應(yīng)用及NO自由基在接枝聚合物方面的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08F293/00GK1315971SQ99810465
公開日2001年10月3日 申請(qǐng)日期1999年8月23日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月3日
發(fā)明者M·羅斯, R·普法恩德納 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司