一種含2,9-二烷基-6-烷氧基菲啶單元的有機(jī)半導(dǎo)體材料及其制備方法與應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含2,9?二烷基?6?烷氧基菲啶類有機(jī)半導(dǎo)體材料及其制備方法與應(yīng)用。所述有機(jī)半導(dǎo)體材料可通過將2,9?二烷基?6?烷氧基菲啶的鹵化衍生物與含芳香基團(tuán)結(jié)構(gòu)的單體在金屬催化劑下反應(yīng)制得，芳香基團(tuán)與2,9?二烷基?6?烷氧基菲啶單元以共軛方式連接。本發(fā)明公開了利用菲啶酮異構(gòu)化反應(yīng)合成2,9?二烷基?6?烷氧基菲啶的方法，合成了一系列的含2,9?二烷基?6?烷氧基菲啶單元的有機(jī)半導(dǎo)體材料，并應(yīng)用于有機(jī)光電器件領(lǐng)域，獲得高開路電壓的太陽(yáng)電池器件與深藍(lán)色的聚合物藍(lán)光器件。
【專利說明】
一種含2,9-二烷基-6-烷氧基菲陡單元的有機(jī)半導(dǎo)體材料及 其制備方法與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于有機(jī)光電材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一類含2，9-二烷基-6-烷氧基菲啶 單元的有機(jī)半導(dǎo)體材料及其制備方法與其在有機(jī)光電技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]有機(jī)光電材料憑借著其獨(dú)特的光物理性能，具有質(zhì)量輕，加工簡(jiǎn)易，成本低以及能 制成大面積的柔性器件等諸多優(yōu)點(diǎn)，在這十年間得到了廣大的關(guān)注。
[0003] 在有機(jī)太陽(yáng)電池方面，今年在Nature Communication中已經(jīng)有課題組報(bào)道單層聚 合物電池能量轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)超過了 10% (D01:10.1038/ncomms6293)，這預(yù)示著有機(jī)太陽(yáng)電 池將有廣闊的商業(yè)前景。但是相對(duì)于無機(jī)太陽(yáng)電池，有機(jī)太陽(yáng)電池的能量轉(zhuǎn)化效率仍然偏 低，這迫使各個(gè)科研團(tuán)隊(duì)依然為此投入了很多精力。除了對(duì)器件結(jié)構(gòu)、制作工藝不斷優(yōu)化， 科研人員還不斷研發(fā)新的光活性層材料，以從根本上提高有機(jī)太陽(yáng)電池的效率。影響有機(jī) 太陽(yáng)電池效率的參數(shù)有短路電流，填充因子，還有開路電壓。其中前兩者可以通過優(yōu)化器件 的結(jié)構(gòu)與制作工藝來優(yōu)化，開路電壓則基本依靠于光活性材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)化來提高，例如壓 低材料的HOMO能級(jí)。為此，科研工作者一直在尋找降低聚合物HOMO能級(jí)的方法。
[0004] 有機(jī)發(fā)光二極管憑借著低成本、低功耗、高顯色指數(shù)等優(yōu)勢(shì)，顯示著巨大的市場(chǎng)潛 力，為此電致發(fā)光材料在這20年來已經(jīng)被深入地研究。聚芴憑借著其容易合成、制備成本低 與較高的熒光量子效率等優(yōu)點(diǎn)，稱為了藍(lán)光聚合物材料的明星材料。由于聚芴結(jié)構(gòu)中的9-位碳原子在器件工作的過程中容易產(chǎn)生芴酮，使其發(fā)光光譜不穩(wěn)定，并出現(xiàn)綠光的發(fā)射峰。 人們通過往聚荷中摻雜S，S-二氧-二苯并噻吩單元，使激子在S，S-二氧-二苯并噻吩單元上 復(fù)合，以防止芴單元在激發(fā)態(tài)時(shí)轉(zhuǎn)化為芴酮。但是s，s-二氧-二苯并噻吩單元的吸電子能力 較強(qiáng)，直接造成摻雜后的聚合物能帶較窄，光譜不夠藍(lán)。為此有必要尋找一種比一"-二氧-二苯并噻吩吸電子能力弱而且穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)作為聚芴的摻雜單元，以提高藍(lán)光器件的穩(wěn)定性 與藍(lán)光的色純度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種2,9_二烷基-6-烷氧基菲啶單元的有機(jī) 半導(dǎo)體材料及其制備方法與應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。
[0007] -種含2,9_二烷基-6-烷氧基菲啶單元的有機(jī)半導(dǎo)體材料，所述有機(jī)半導(dǎo)體材料 結(jié)構(gòu)式如式1所示：
[0008] 式1
[0009]其中，x、y分別為所述有機(jī)半導(dǎo)體材料中2,9-二烷基-6-烷氧基菲啶單元與芳香基 團(tuán)Ar的相對(duì)含量;m為π單元的數(shù)目；R1Sl到30個(gè)碳原子數(shù)的烷基;R2為氫原子或者1到30個(gè) 碳原子數(shù)的烷基;η為所述有機(jī)半導(dǎo)體材料的聚合度；
[0010] Ar為取代或者未取代的基團(tuán)，其中，取代基團(tuán)為亞乙烯基，亞乙炔基，單環(huán)亞芳基， 雙環(huán)亞芳基，三環(huán)及以上環(huán)的亞芳基，單環(huán)雜亞芳基，雙環(huán)雜亞芳基，三環(huán)及以上環(huán)的雜亞 芳基，和通過單鍵連接的2-6個(gè)亞芳基所形成的基團(tuán)。Ar為缺電子性共輒單元或富電子的共 輒單元，其中，缺電子性共輒單元為苯并噻二唑、苯并三唑、萘并噻二唑、萘并三唑、吡咯并 吡咯二酮、靛藍(lán)、異靛藍(lán)、喹喔啉、萘二酰亞胺、茈二酰亞胺、噻吩并酰亞胺、喹喔啉等，富電 子的共輒單元為苯、萘、蒽、菲、芘、并四苯、并五苯、芴、螺芴、二氫茚芴、吡咯、苯并吡咯、二 苯胺，三苯胺、咔唑、吲哚咔唑、噻吩、并噻吩、三并噻吩、苯并噻吩、噻吩并二苯、苯并雙噻 吩、呋喃、苯并呋喃、苯并雙呋喃等。
[0011] π為連接2，9-二烷基-6-烷氧基菲啶單元單元與芳香基團(tuán)Ar的共輒單元，為苯、萘、 噻吩、并噻吩、硒吩、碲吩、呋喃、吡咯、噻咯、噻唑、惡唑、三唑或者其他含有碳碳雙鍵、碳氮 鍵的共輒單元中的任意一種。
[0012] 所述〇〈x〈l，〇〈y〈l，x+y = l ;m為〇到10000的自然數(shù);η為1到10000的自然數(shù)。
[0013] 進(jìn)一步地，所述心為1-30個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基鏈，其中一個(gè)或多 個(gè)碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羥基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基取代，一個(gè)或 多個(gè)氫原子被鹵原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羥基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基 取代;R2為氫原子或1-30個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基鏈，其中一個(gè)或多個(gè)碳原子被 氧原子、烯基、炔基、芳基、羥基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代，一個(gè)或多個(gè)氫原 子被鹵原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羥基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代。
[0014] 進(jìn)一步地，合適的芳香基團(tuán)Ar的實(shí)例包括但不限于如下單元或取代的如下單元：

[0017]上述結(jié)構(gòu)式中的R為氫或1-30個(gè)碳原子的烷基，其中一個(gè)或多個(gè)碳原子被氧原 子、烯基、炔基、芳基、羥基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代，一個(gè)或多個(gè)氫原子被 鹵原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羥基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代。
[0018] 進(jìn)一步地，合適的π單元的實(shí)例包括但不限于如下單元或取代的如下單元：
[0020]上述結(jié)構(gòu)式中的R為氫或1-30個(gè)碳原子的烷基，其中一個(gè)或多個(gè)碳原子被氧原子、 烯基、炔基、芳基、羥基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代，一個(gè)或多個(gè)氫原子被鹵原 子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羥基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代。
[0021 ] Ar基團(tuán)和π單元的作用在于:使用不同的Ar基團(tuán)和π單元，可以對(duì)所得到的有機(jī)半 導(dǎo)體材料的光學(xué)性能進(jìn)行有效的調(diào)控;可通過對(duì)衍生物中Ar基團(tuán)和π單元的進(jìn)一步修飾，制 備高性能的含2,9_二烷基-6-烷氧基菲啶單元的有機(jī)半導(dǎo)體材料。
[0022] 本發(fā)明提供了一種含2,9_二烷基-6-烷氧基菲啶單元的有機(jī)半導(dǎo)體材料的簡(jiǎn)單合 成方法。
[0023] 本發(fā)明提供了一種含2,9_二烷基-6-烷氧基菲啶單元的有機(jī)半導(dǎo)體材料在有機(jī)太 陽(yáng)電池以及有機(jī)發(fā)光二極管中的應(yīng)用。
[0024] 本發(fā)明提供的含2,9_二烷基-6-烷氧基菲啶單元的有機(jī)半導(dǎo)體材料通過如下方法 制得：
[0025] 1、通過聯(lián)苯內(nèi)酰胺在堿性條件下異構(gòu)化合成2,9_二烷基-6-烷氧基菲啶單元的鹵 化衍生物。
[0026] 2、金屬催化偶聯(lián)反應(yīng):將含有上述Ar或JI-Ar-Ji的具有金屬偶聯(lián)反應(yīng)活性官能團(tuán)的 單體與2,9_二烷基-6-烷氧基菲啶單元的鹵化衍生物在金屬催化劑下反應(yīng)，得到功能化的 含Ar或Ji-Ar-JT結(jié)構(gòu)的2，9_二烷基-6-烷氧基菲啶衍生物，在此步驟中可以通過改變不同的 芳香基團(tuán)Ar結(jié)構(gòu)和π單元，設(shè)計(jì)不同的Ar或JI-Ar-Ji結(jié)構(gòu)的具有金屬催化偶聯(lián)反應(yīng)活性官能 團(tuán)的單體，從而可以調(diào)節(jié)所得含有2,9_二烷基-6-烷氧基菲啶單元有機(jī)半導(dǎo)體材料的光電 性能，制備一系列含有2，9-二烷基-6-烷氧基菲啶的有機(jī)半導(dǎo)體材料，并應(yīng)用于有機(jī)太陽(yáng)電 池器件與有機(jī)發(fā)光二極管中。
[0027]通過核磁共振(匪R)、質(zhì)譜(MS)、或凝膠滲透色譜(GPC)等表征了小分子與聚合物 材料結(jié)構(gòu)，通過循環(huán)伏安法表征了它們的電化學(xué)性質(zhì)，通過紫外-可見光譜儀測(cè)試聚合物材 料的光譜性質(zhì)，通過光致發(fā)光光譜表征了聚合物的發(fā)光性能，同時(shí)制備成光電器件表征它 們的光電性能。
[0028] 當(dāng)2,9_二烷基-6-烷氧基菲啶單元與缺電子單元共聚時(shí)合成有機(jī)太陽(yáng)電池活性層 材料時(shí)，循環(huán)伏安法測(cè)試表明這類材料具有較深的HOMO值，有利于得到高的開路電壓，適于 在有機(jī)太陽(yáng)電池等領(lǐng)域加以應(yīng)用;紫外-可見吸收光譜表明這類材料具有較寬的吸收，吸收 邊達(dá)到約600納米，這表明這類材料有可能會(huì)在有機(jī)太陽(yáng)疊層電池具有較好的應(yīng)用前景。
[0029] 當(dāng)2,9_二烷基-6-烷氧基菲啶單元與富電子單元共聚時(shí)合成有機(jī)發(fā)光二極管活性 層材料時(shí)，循環(huán)伏安法測(cè)試表明含有的有機(jī)半導(dǎo)體材料具有較深的HOMO值，能隙達(dá)3.1 IeV; 使用熒光光譜測(cè)得其溶液的吸收峰為414nm，薄膜的發(fā)射峰為429nm;薄膜的發(fā)射峰為429納 米，薄膜的熒光發(fā)射光譜的邊緣在500納米處，可以看出PFPO與PFP088均是色純度很高的藍(lán) 光發(fā)射材料。
[0030] 與現(xiàn)有技術(shù)先比，本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)在于：
[0031] 1、本發(fā)明巧妙的利用了內(nèi)酰胺基團(tuán)異構(gòu)化合成了 3,8_二溴-2,9_二烷基-6-烷氧 基菲啶單元，合成路線簡(jiǎn)單，容易提純。
[0032] 2、本發(fā)明的含2,9_二烷基-6-烷氧基菲啶單元的有機(jī)半導(dǎo)體材料，引入了功能化 的芳香基團(tuán)Ar和π單元，成功將這類材料應(yīng)用于有機(jī)太陽(yáng)電池與有機(jī)發(fā)光二極管中。
[0033] 3、利用2,9_二烷基-6-烷氧基菲啶單元的弱吸電子性質(zhì)，使得聚合物太陽(yáng)電池的 開路電壓得到提高，達(dá)到0.9V，并且優(yōu)化了聚合物鏈間的相互作用，提高了材料的迀移率； 提高了有機(jī)發(fā)光二極管的光譜穩(wěn)定性與藍(lán)光的色純度。
【附圖說明】
[0034] 圖1為聚合物roBTP0、PDBTP088、roPPP0和roPPP088的氯仿溶液和薄膜吸收光譜 圖。
[0035] 圖 2 聚合物 PDBTP0、PDBTP088、PDPPP0 和 PDPPP088 的循環(huán)伏安圖。
[0036] 圖3為聚合物PDBTPO、PDBTP088、PDPPPO和roPPP088制備的太陽(yáng)電池器件J-V曲線 圖。
[0037] 圖4為I3DBTPO與Η)ΒΤΡ088的空穴二極管器件J1/2-V特征曲線圖。
[0038]圖5為聚合物PFPO的不同極性溶液和薄膜的吸收與發(fā)射光譜圖。
[0039]圖6為聚合物PFPO的循環(huán)伏安圖。
[0040]圖7為聚合物PFP088的不同極性溶液和薄膜吸收與發(fā)射光譜圖。
[00411圖8為聚合物PFP088的循環(huán)伏安圖。
[0042]圖9為聚合物PFPO的發(fā)光二極管特性曲線圖。
[0043]圖10為聚合物PFPO電流效率曲線圖。
[0044]圖11為聚合物PFP088的發(fā)光二極管特性曲線圖。
[0045] 圖12為聚合物PFP088電流效率曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0046]下面的具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，只在于幫助各位讀者更好的理解本發(fā)明的 內(nèi)容，具體包括材料合成、表征與器件制備，但這些具體實(shí)施方案不以任何方式限制本發(fā)明 的保護(hù)范圍。
[0047]本發(fā)明的實(shí)踐中所有溶劑均為分析級(jí)或色譜級(jí)，反應(yīng)在Ar氣氛下進(jìn)行。如未指出， 所用試劑均是通過商業(yè)途徑獲得。
[0048] 實(shí)施例1、3，8-二溴-6-( (2-辛基十二烷)氧基)菲啶(簡(jiǎn)稱為Br2-PO)的合成
[0049]化學(xué)反應(yīng)流程如下式所示，具體反應(yīng)步驟和反應(yīng)條件如下：
[00511其中，（I)三氧化鉻，冰醋酸，60°C ( Π )疊氮鈉、濃硫酸，冰浴4小時(shí)；（ΙΠ )2-辛基十 二烷溴、碳酸鉀，DMF，回流12小時(shí)。
[0052] (1)將2，7-二溴芴（19.5g，60mmol)溶解于400ml冰醋酸中攪拌，加入三氧化鉻 (18. Ig，180mmol)后加熱到60°C，反應(yīng)過夜，第二天將反應(yīng)倒入碎冰中，過濾后用水洗濾餅3 次，烘干濾餅得到黃色固體(化合物1，19. Ig，產(chǎn)率95% )。原料2，7 -二溴芴從Aldrich公司訂 購(gòu)。
[0053] (2)將2，7-二溴芴酮(化合物I，2.36g，7mmo 1)溶解于50ml濃硫酸中，于冰浴中分批 加入疊氮鈉共600mg，IOmmol。疊氮鈉加入完畢后將反應(yīng)在(TC下攪拌4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將 反應(yīng)液倒入碎冰中，過濾收集產(chǎn)物，水洗產(chǎn)物后得到棕色固體(化合物2，1.95g，產(chǎn)率76% )。 [0054] (3)在氬氣保護(hù)下，將化合物2(3.53g，10mmol)溶解于50ml DMF中，并加入研磨的 碳酸鉀粉末(2.76g，20_〇1)。將反應(yīng)體系加熱到110°C后，用注射器往反應(yīng)體系中緩慢加入 辛基十二燒溴(3.61g, IOmmol)，加入完畢后于110°C反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)完畢后將體系冷卻 到室溫，倒入乙酸乙酯l〇〇ml，用鹽水洗滌3次，用無水硫酸鎂干燥有機(jī)相后，旋干，所得固體 以石油醚為洗脫劑，硅膠過柱，得到Br 2-PO，2.76g，產(chǎn)率43 %。
[0055] 實(shí)施例2、3,8-二溴-2，9_二辛基-6-( (2-辛基十二烷）氧基）菲啶（簡(jiǎn)稱為Br2-P088)的合成
[0057]其中，（I)乙二醇、原甲酸三甲酯，甲苯，對(duì)甲苯磺酸，回流；（Π )溴代正辛烷，鎂肩， 四氫呋喃，Ni (dppf)Cl2，加熱回流兩天，2M HCl; (ΙΠ )液溴，鐵粉，氯仿；（IV)疊氮化鈉，濃硫 酸；（V) 2-辛基十二烷基溴、碳酸鉀，DMF，回流12小時(shí)。
[0058] (1)將3,6_二溴芴原料芴從Aldrich公司訂購(gòu)。
[0059] (2)化合物4[3,6_二溴螺[芴-9,2'-[1，3]二氧戊環(huán)]的合成
[0060] 將化合物3(IOg，30mmol)、乙二醇8ml，對(duì)甲苯磺酸0.05g溶解于200ml的甲苯中，通 氬氣IOmin后加入原甲酸三甲酯9g，加熱回流一天。第二天將反應(yīng)液使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的 氫氧化鈉溶液洗滌三遍后，用無水硫酸鎂干燥有機(jī)相后，旋干，得到產(chǎn)物10.6g，產(chǎn)率93 %。 [0061 ] (3)化合物5[3,6_二辛基-芴酮]的合成
[0062]將5g鎂肩分散在200ml無水無氧THF中，緩慢加入溴代正辛烷(40g，207mmol)引發(fā) 反應(yīng)。加入完畢后加熱至回流4h，得格氏試劑。另外準(zhǔn)備化合物4(34.368,9〇1111]1〇1)于20〇1]11 THF中溶解于另外一燒瓶中，加入Ni (dppf)Cl22.5g。在冰浴中將格氏試劑倒入底物中，然后 加熱回流兩天。兩天后加入100ml 2M鹽酸溶液淬滅反應(yīng)，常溫?cái)嚢璋胩旌蠹尤攵燃淄檩?取三次反應(yīng)液。有機(jī)相混合后，加入無水硫酸鎂干燥旋干，用石油醚:二氯甲烷=5:1過硅膠 柱。粗產(chǎn)物用乙醇重結(jié)晶，得到產(chǎn)物22.9g，產(chǎn)率63 %。
[0063] (4)化合物6[2,7_二溴-3,6-二辛基-芴酮]的合成
[0064] 將化合物5(4.04g，IOmmol)溶解于100mL氯仿中，加入0.2g還原鐵粉。在冰浴中往 反應(yīng)體系中緩慢加入3.52g液溴。加入液溴后常溫?cái)嚢?h。反應(yīng)完全后用亞硫酸氫鈉與二氯 甲烷萃取產(chǎn)物。有機(jī)相混合后，加入無水硫酸鎂干燥旋干，用石油醚:二氯甲烷= 5:1過硅膠 柱，得到產(chǎn)物4.38g，產(chǎn)率78 %。
[0065] (5)化合物7[3,8_二溴-2,9-二辛基菲啶-6(5H)_酮]的合成
[0066] 將化合物6(2.8Ig，5mmol)溶解在50ml濃硫酸中，在冰浴中分批加入疊氮化鈉共 650mg，可以觀察到在反應(yīng)的過程中有氣體放出。冰浴攪拌4h后，再無氣體放出，將反應(yīng)體系 緩慢倒入碎冰中，過濾，用去離子水洗滌濾餅三次，烘干后直接進(jìn)行下一步反應(yīng)。得到產(chǎn)物 1.73g，產(chǎn)率 60%。
[0067] (6沖。-?088[3,8-二溴-2,9-二辛基-6-((2-辛基十二烷)氧基)菲啶]的合成
[0068] 將化合物7 (2g，3 · 46mmol)溶解于25mlDMF中，加入1 · 38g碳酸鉀，0 · 3g四正丁基碘 化銨，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至回流，然后慢慢滴入2-辛基十二烷基溴（1.8g，5mm〇l)。回流12小 時(shí)后，用飽和食鹽水與乙酸乙酯50ml萃取三次，有機(jī)相混合后，加入無水硫酸鎂干燥旋干， 用石油醚過硅膠柱，得到產(chǎn)物1.21g，產(chǎn)率41 %。
[0069] 實(shí)施例3、聚合物TOBTPO的合成
[0070] 聚合反應(yīng)流程如下式所示，具體步驟和反應(yīng)條件如下：
[0072] 其中，（I)氯苯，Pd2(dba)3，P(〇-tol)3,微波反應(yīng)，140°C，45分鐘。
[0073] 稱取單體Br2-P0(61 · 3mg，0 · 1 mmol )，單體DBT(88.2mg，0.1 mmol)于微波反應(yīng)管中， 加入氯苯(3mL)，通氬氣20分鐘。隨后加入催化劑Pd2(dba)3(3mg)及配體P(〇-tol)3(7mg)，通 氬氣使反應(yīng)管中充滿氬氣，蓋好蓋子，進(jìn)行微波反應(yīng)，于140°C反應(yīng)45分鐘。反應(yīng)結(jié)束，將反 應(yīng)液滴入甲醇中析出聚合物，然后將聚合物用甲醇、丙酮、正己烷在索氏提取器中洗滌，過 濾頭，最后將聚合物在真空干燥箱中烘干，最終得到89mg聚合物(PDBTPO)，產(chǎn)率87 %。用高 溫GPC (聚苯乙烯為標(biāo)樣)測(cè)得的分子量為Mn = 15.1 kDa，PD I = 1.6。
[0074] 實(shí)施例4、聚合物roPPPO的合成
[0075] 聚合反應(yīng)流程如下式所示，具體步驟和反應(yīng)條件如下：
[0076] 其中（I)氯苯，Pd2(dba)3，P(〇-tol)3,磷酸鉀，A336,水，100°C，2 天。
[0078]稱取單體Br2-P0(61 ·3mg，0· 1 mmol )，單體DPP(77.6mg，0. lmmol)于反應(yīng)管中，加入 氯苯（3mL)，磷酸鉀42.4mg，水0.5ml，A3361滴，通氬氣20分鐘。隨后加入催化劑Pd2(dba) 3 (3mg)及配體P(〇-t〇l)3(7mg)，通氬氣使反應(yīng)管中充滿氬氣，蓋好蓋子，油浴加熱，于100°C 反應(yīng)兩天。反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)液滴入甲醇中析出聚合物，然后將聚合物用甲醇、丙酮、正己烷 在索氏提取器中洗滌，過濾頭，最后將聚合物在真空干燥箱中烘干，最終得到82mg聚合物 (PDBTPO)，產(chǎn)率87%。用高溫GPC(聚苯乙烯為標(biāo)樣）測(cè)得的分子量為Mn = 21. IkDa，PDI = 2.3。
[0079]實(shí)施例5、聚合物PFPO的合成
[0080]聚合反應(yīng)流程如下式所示，具體步驟和反應(yīng)條件如下：
[0081] 其中（I)氯苯，Pd2(dba)3，P(〇-tol)3,20% 四乙基氫氧化銨，100°C，120分鐘。
[0082]
[0083] 稱取單體Br2-P〇( 12 · 3mg，0 · 02mmol)，
Br2_F0(43 · 7mg，0 · 08mmoI)，Pin2-FO (64.2mg，0. lmmol)于反應(yīng)管中，加入氯苯(3mL)，質(zhì)量濃度為20%的四乙基氫氧化銨lml，通 氬氣20分鐘。隨后加入催化劑Pd2(dba)3(3mg)及配體P(〇-tol)3(7mg)，通氬氣使反應(yīng)管中充 滿氬氣，蓋好蓋子，加熱至l〇〇°C反應(yīng)120分鐘。反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)液滴入甲醇中析出聚合物， 然后將聚合物用甲醇、丙酮、正己烷在索氏提取器中洗滌，過濾頭，最后將聚合物在真空干 燥箱中烘干，最終得到68mg聚合物(PFPO)，產(chǎn)率86%。用高溫GPC(聚苯乙烯為標(biāo)樣)測(cè)得的 分子量為 Mn = 85.1kDa，PDI = 2.6。
[0084] 實(shí)施例 6、聚合物 PDBTP088，PFP088與 PDPPP088 的合成
[0085]
[0086] 聚合物roBTP088、PFP088與Η)ΡΡΡ08按實(shí)施例3、實(shí)施例4與實(shí)施例5方法制備。用高 溫GPC(聚苯乙烯為標(biāo)樣）測(cè)得的Η)ΒΤΡ088分子量為Mn = 34.1kDa，I = 1.7; PFP088為Mn = 62 · I kDa，PD I = 2 · 1。PDPPP088分子量為Mn = 26 · I kDa，PD I = 1 · 4。
[0087] 圖1為聚合物roBTP0、PDBTP088、roPPP0和Η)ΡΡΡ088的氯仿溶液和薄膜吸收光譜 圖，從圖中可以看出，PDBTPO、Η)ΒΤΡ088聚合物的溶液與薄膜表現(xiàn)出相似的吸收峰，約為410 納米、530納米，吸收邊為620納米，為此其光學(xué)帶隙為SeVJDPPPO和Η)ΡΡΡ088聚合物的溶液 與薄膜表現(xiàn)出相似的吸收峰，約為660納米、720納米，吸收邊為760納米，為此其光學(xué)帶隙為 1.63eV。薄膜的吸收肩峰相對(duì)于溶液有較強(qiáng)的吸收肩峰。證明薄膜的聚合物分子鏈的堆積 更加緊密，這有利于載流子的傳輸。其中前綴為S代表溶液，F(xiàn)代表薄膜。
[0088] 圖2為聚合物TOBTP0、PDBTP088、roPPP0和TOPPP088的循環(huán)伏安圖。從公式算得聚 合物roBTP0、PDBTP088的HOMO能級(jí)約為-5.8eV，LUM0能級(jí)約為UeeV 13PO單元能使聚合物 獲得深的HOMO能級(jí)，而且LOMO能級(jí)也同時(shí)下移。PDPPPO和PDPPP088的HOMO與LUMO能級(jí)分別 約為-5.21eV 與-3.5eV。
[0089] 圖3為聚合物PDBTPO、PDBTP088、PDPPPO和roPPP088制備的太陽(yáng)電池器件J-V曲線 圖。器件結(jié)構(gòu)為倒裝結(jié)構(gòu)：IT0/PFN-0X/Polymer: PC7iBM/Mo03/Al。在添加5 %的CB后，聚合 物與PC71BM的質(zhì)量比為1:2時(shí)，效率最高的材料(PDBTPO)的短路電流(Jsc)和開路電壓(Voc) 分別為7.95mA/cm 2和0.91V，能量轉(zhuǎn)換效率為3.77 %。詳細(xì)數(shù)據(jù)見表1。
[0090] 圖4為實(shí)施例3、實(shí)施例4所得聚合物TOBTPO與roBTP088的空穴二極管器件Jv2-V特 征曲線圖。根據(jù)公式】=(9/8)咖#((￥ 2)/((13))可以算出？08了?0的空穴迀移率為4.7\10- 5cm 2V-1，PDBTP088的空穴迀移率為1 · 8 X 10-5cm2V-1S-、
[0091] 圖5是實(shí)施例5所得聚合物PFPO在不同極性溶液與薄膜吸收光譜與發(fā)射光譜圖，從 圖中可以看出，聚合物在甲苯溶液中吸收峰為387納米，在氯仿、氯苯溶液中均為391納米； 在薄膜中的吸收峰為395納米;吸收邊為420納米，為此其光學(xué)帶隙為2.95eV。另外聚合物在 甲苯溶液中的熒光發(fā)射峰為414納米，氯仿與氯苯溶液的發(fā)射峰為417納米，薄膜的發(fā)射峰 為429納米，薄膜的熒光發(fā)射光譜的邊緣在500納米處，可以看出PFPO是一種色純度很高的 藍(lán)光發(fā)射材料。
[0092] 圖6為實(shí)施例5所得聚合物PFPO的循環(huán)伏安圖。從公式算得聚合物PFPO的HOMO能級(jí) 為-6 · 26eV，LOMO 能級(jí)分別為-2 · 70eV，能帶為-3 · 26eV。
[0093] 圖7是實(shí)施例5所得聚合物PFP088不同溶液和薄膜的吸收光譜與發(fā)射光譜圖，從圖 中可以看出，聚合物甲苯溶液吸收峰約為384納米，氯仿與氯苯溶液為387納米;薄膜的吸收 峰為391納米;吸收邊為416納米，為此其光學(xué)帶隙為3.OOeV。另外聚合物甲苯溶液的熒光發(fā) 射峰為411納米，氯仿與氯苯溶液的發(fā)射峰為414納米，薄膜的發(fā)射峰為426納米，薄膜的熒 光發(fā)射光譜的邊緣在500納米處，可以看出PFP088也是一種色純度很高的藍(lán)光發(fā)射材料。 [0094]圖8為實(shí)施例6所得聚合物PFP088的循環(huán)伏安圖。從公式算得聚合物PFP088的HOMO 能級(jí)為-6.26eV，L0M0能級(jí)分別為-2.52eV，能帶為-3.44eV。
[0095] 圖9為聚合物PFPO的發(fā)光二極管特性曲線圖。從圖中可以看出，聚合物PFPO薄膜器 件啟動(dòng)電壓為3.6V，當(dāng)電壓為7.9V時(shí)，最大亮度為1880cd/m 2。聚合物PFP0+PVK薄膜器件啟 動(dòng)電壓為5.4V，當(dāng)電壓為11.2V時(shí)，最大亮度為2685cd/m 2。
[0096] 圖10為聚合物PFPO電流效率曲線圖。在添加了PVK后，聚合物PFPO的器件流明效率 比純PFPO的器件要低，這可能是由于添加了 PVK的器件空穴過量所致的。
[0097]圖11為聚合物PFP088的發(fā)光二極管特性曲線圖。由圖中可以看出，聚合物PFP088 薄膜器件啟動(dòng)電壓為3.4V，當(dāng)電壓為7.9V時(shí)，最大亮度為3439cd/m2。聚合物PFP088+PVK薄 膜器件啟動(dòng)電壓為5. IV，當(dāng)電壓為11.2V時(shí)，最大亮度為4578cd/m2。
[0098]圖12為聚合物PFP088電流效率曲線圖。在添加了PVK后，聚合物PFPO的器件流明效 率比純PFP088的器件要低，這可能是由于添加了 PVK的器件空穴過量所致的。
[0099] 聚合物太陽(yáng)電池器件制備過程如下：首先，在清洗好的ITO上旋涂一層5~IOnm的 PFN-OX薄膜，隨后于150°C熱交聯(lián)25分鐘。然后將事先配好的聚合物材料和PC71BM(加質(zhì)量分 數(shù)為5 % CB)的氯仿溶液通過旋涂成膜甩在PFN-OX薄膜上，然后將濕的膜進(jìn)行干燥，直至膜 干燥為止。最后通過熱蒸發(fā)法蒸鍍IOnm的Mo〇3和90nm的Al作為陽(yáng)極。器件的有效面積為 0.16cm 2。器件經(jīng)封裝后在大氣環(huán)境中進(jìn)行性能測(cè)試。器件的能量轉(zhuǎn)換效率和電流(J)-電壓 (V)特性曲線在AM 1.5G太陽(yáng)模擬器下獲得。模擬太陽(yáng)燈的功率在測(cè)試前用標(biāo)準(zhǔn)硅太陽(yáng)電池 進(jìn)行標(biāo)定，為IOOmW cnf2。
[0100] 具體太陽(yáng)電池器件效率如表1所示（器件結(jié)構(gòu)：IT0/PFN-0X/PDBTP0 :PC7iBM(l:2) (CF+5%DCB)(90nm)/Mo03/Al)，我們可以看到通過采用本發(fā)明，成功將6-(2辛基十二烷)氧 基菲啶單元引入了聚合物，聚合物的開路電壓都比較高，最高達(dá)0.91V，說明了本發(fā)明的可 行性和含6_(2辛基十二烷)氧基菲啶的有機(jī)半導(dǎo)體材料在有機(jī)太陽(yáng)電池的應(yīng)用潛力。
[0101] 表1
[0103]聚合物發(fā)光器件制作過程如下:在清
洗好的ITO上旋涂一層5~IOnm的PEDOT薄膜， 隨后于120°C加熱交聯(lián)20分鐘。然后將事先配好的聚合物材料的二甲苯溶液通過旋涂成膜 甩在PEDOT薄膜上，然后將濕的膜進(jìn)行干燥，直至膜干燥為止。最后通過熱蒸發(fā)法蒸鍍1.5nm 的氟化銫和11 Onm的A1作為陽(yáng)極。
[0104] 具體有機(jī)發(fā)光二極管器件效率如表2所示（器件結(jié)構(gòu)：IT0/PED0T/EMITTER/CsF/ Al)，我們可以看到，通過采用本發(fā)明，成功將6-(2辛基十二烷)氧基菲啶單元引入了聚合 物，制作了高效的有機(jī)發(fā)光二極管器件，
[0106]表2
[0107]說明了本發(fā)明的可行性和含6_(2辛基十二烷)氧基菲啶的有機(jī)半導(dǎo)體材料在有機(jī) 發(fā)光二極管的應(yīng)用潛力。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含2，9-二烷基-6-烷氧基菲啶單元的有機(jī)半導(dǎo)體材料，其特征在于，所述有機(jī)半 導(dǎo)體材料結(jié)構(gòu)式如式1所示：其中，x、y分別為所述有機(jī)半導(dǎo)體材料中2,9_二烷基-6-烷氧基菲啶單元與芳香基團(tuán)Ar 的相對(duì)含量;m為π單元的數(shù)目；心為1到30個(gè)碳原子數(shù)的烷基;R2為氫原子或者1到30個(gè)碳原 子數(shù)的烷基;η為所述有機(jī)半導(dǎo)體材料的聚合度； 所述0〈x〈l，0〈y〈l，x+y= 1 ;m為0到10000的自然數(shù);η為1到10000的自然數(shù)。 Ar為取代或者未取代的基團(tuán)，其中，取代基團(tuán)為亞乙烯基，亞乙炔基，單環(huán)亞芳基，雙環(huán) 亞芳基，三環(huán)及以上環(huán)的亞芳基，單環(huán)雜亞芳基，雙環(huán)雜亞芳基，三環(huán)及以上環(huán)的雜亞芳基， 和通過單鍵連接的2-6個(gè)亞芳基所形成的基團(tuán);Ar為缺電子性共輒單元或富電子的共輒單 元，其中，缺電子性共輒單元為苯并噻二唑、苯并三唑、萘并噻二唑、萘并三唑、吡咯并吡咯 二酮、靛藍(lán)、異靛藍(lán)、喹喔啉、萘二酰亞胺、茈二酰亞胺、噻吩并酰亞胺或喹喔啉，富電子的共 輒單元為苯、萘、蒽、菲、花、并四苯、并五苯、荷、螺荷、二氫Φ荷、吡略、苯并吡略、二苯胺，三 苯胺、咔唑、吲哚咔唑、噻吩、并噻吩、三并噻吩、苯并噻吩、噻吩并二苯、苯并雙噻吩、呋喃、 苯并呋喃或苯并雙呋喃； η為連接2,9_二烷基-6-烷氧基菲啶單元與芳香基團(tuán)Ar的共輒單元，為苯、萘、噻吩、并 噻吩、硒吩、碲吩、呋喃、吡咯、噻咯、噻唑、惡唑、三唑或者含有碳碳雙鍵、碳氮鍵的共輒單元 中的任意一種。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含2，9-二烷基-6-烷氧基菲啶單元的有機(jī)半導(dǎo)體材料，其 特征在于，所述辦為1-30個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基鏈，其中一個(gè)或多個(gè)碳原子被 氧原子、烯基、炔基、芳基、羥基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基取代，一個(gè)或多個(gè)氫原子 被鹵原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羥基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代;R 2為氫 原子或1-30個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基鏈，其中一個(gè)或多個(gè)碳原子被氧原子、烯 基、炔基、芳基、羥基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代，一個(gè)或多個(gè)氫原子被鹵原 子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羥基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含2，9-二烷基-6-烷氧基菲啶單元的有機(jī)半導(dǎo)體材料，其 特征在于，所述Ar為以下結(jié)構(gòu)式中的任意一種：上述結(jié)構(gòu)式中的R為氫或1-30個(gè)碳原子的烷基，其中一個(gè)或多個(gè)碳原子被氧原子、烯 基、炔基、芳基、羥基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代，一個(gè)或多個(gè)氫原子被鹵原 子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羥基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含2，9-二烷基-6-烷氧基菲啶單元的有機(jī)半導(dǎo)體材料，其 特征在于，所述η為以下任意結(jié)構(gòu)式中的一種：上述結(jié)構(gòu)式中的R為氫或1-30個(gè)碳原子的烷基，其中一個(gè)或多個(gè)碳原子被氧原子、烯 基、炔基、芳基、羥基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代，一個(gè)或多個(gè)氫原子被鹵原 子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羥基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代。5. 制備權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的一種含2,9-二烷基-6-烷氧基菲啶單元的有機(jī)半導(dǎo) 體材料的方法，其特征在于，包括下述步驟： 1) 式2所示的化合物和式3所示的化合物在無機(jī)堿的作用下發(fā)生異構(gòu)化，得到式4所示 的化合物；其中，X為氫原子、鹵素原子、甲基磺酸基、甲苯磺酸基、硼酸基團(tuán)、硼酸酯基團(tuán)或三烷基 錫基團(tuán);R3的定義等同于Ri; 2) 將含有Ar或Ji-Ar-Ji的具有金屬偶聯(lián)反應(yīng)活性官能團(tuán)的單體與式4化合物在金屬催化 劑下反應(yīng)，得到含2，9-二烷基-6-烷氧基菲啶單元的有機(jī)半導(dǎo)體材料。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種含2,9_二烷基-6-烷氧基菲啶單元的有機(jī)半導(dǎo)體材料的 制備方法，其特征在于，所述鹵素原子為Br或I。7. 權(quán)利要求1所述的一種含2,9_二烷基-6-烷氧基菲啶單元的有機(jī)半導(dǎo)體材料在有機(jī) 光電器件中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01L51/42GK105860032SQ201610116838
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年2月29日
【發(fā)明人】黃飛, 黃允平, 應(yīng)磊, 曹鏞
【申請(qǐng)人】華南理工大學(xué)