本發(fā)明是一種甲基亞磷酸二乙酯的合成方法，具體涉及草銨膦中間體甲基亞磷酸二乙酯的合成方法，屬于草銨膦制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著草甘膦與百草枯部分劑型產(chǎn)品的禁用以及轉(zhuǎn)基因技術(shù)的發(fā)展，滅生性除草劑草銨膦迎來重要的發(fā)展機遇。甲基亞磷酸二乙酯為草銨膦合成中的重要中間體，目前其合成工藝路線有：

1）以三氯化磷為原料，生產(chǎn)氯基亞磷酸二乙酯，再與格式試劑發(fā)生烷基化反應(yīng)后，粗品經(jīng)固液分離，精餾后得到高純度的甲基亞磷酸二乙酯，該法缺點在于格式化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，有一定的不確定性，反應(yīng)條件苛刻，安全風險高。涉及該方法的專利文獻有公開號為cn102399239a，發(fā)明名稱為“一種草銨膦及類似物的合成方法”和公開號為cn102399240a，發(fā)明名稱為“一種改進的草銨膦及類似物的合成方法”中揭示的中間體甲基亞磷酸二酯的合成路線；

2）甲基二氯化磷與醇在有機溶劑的體系中反應(yīng)，以三乙胺為搏酸劑，該法步驟簡單，收率高。但甲基亞磷酸二乙酯需要用飽和鹽水洗滌，產(chǎn)生含鹽及三乙胺鹽酸鹽的處理問題，蒸餾回收少量三乙胺能耗大且氣味治理難度大的問題。涉及該方法的專利文獻有公開號為cn103396440a，發(fā)明名稱為“一種草銨膦的制備方法”中揭示的中間體甲基膦酸酯類化合物ⅳ的合成路線。

基于上述甲基亞磷酸二乙酯合成工藝路線的現(xiàn)狀，本發(fā)明應(yīng)運而生。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種甲基亞磷酸二乙酯的合成方法，該合成方法以甲基二氯化磷、石油醚、乙醇、乙醇鈉為反應(yīng)原料生產(chǎn)制得甲基亞磷酸二乙酯，避免了以三氯化磷為原料生產(chǎn)甲基亞磷酸二乙酯過程中反應(yīng)條件苛刻、安全風險高的問題，也避免了以甲基二氯化磷與醇在有機溶劑的體系中反應(yīng)，以三乙胺為搏酸劑的方法中回收三乙胺和鹽的問題，具有操作過程簡單，適宜工業(yè)化生產(chǎn)等特性。

本發(fā)明通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)：一種甲基亞磷酸二乙酯的合成方法，以甲基二氯化磷、石油醚、乙醇、乙醇鈉為原料，反應(yīng)完成后經(jīng)分離、精餾得到甲基亞磷酸二乙酯。

本發(fā)明涉及的合成方法中，反應(yīng)原料為甲基二氯化磷和乙醇，石油醚作為溶劑，有利于甲基亞磷酸二乙酯的分離和提純，乙醇鈉的加入能中和甲基二氯化磷與乙醇反應(yīng)中生成的鹽酸，促進反應(yīng)正向進行，提高反應(yīng)速率。

所述反應(yīng)包括以下步驟：

a、向合成釜內(nèi)加入石油醚、乙醇和乙醇鈉，攪拌0.5～3h；

b、向所述步驟a攪拌后的物料中加入甲基二氯化磷，甲基二氯化磷的加入量滿足：甲基二氯化磷與乙醇、乙醇鈉的摩爾比為1：（2~2.8）：（1.0~1.25），甲基二氯化膦與石油醚的質(zhì)量比為1：（5~20）；

c、待甲基二氯化磷加入完畢后，攪拌混合物料。

在所述步驟a中，加入石油醚、乙醇和乙醇鈉前，使用氮氣置換合成釜內(nèi)的空氣。用氮氣置換合成釜內(nèi)的空氣可防止釜內(nèi)空氣中的氧氣氧氣原料中的甲基二氯化磷，影響產(chǎn)品收率

在所述步驟b中，控制反應(yīng)溫度≤45℃，有利于控制物料的最佳反應(yīng)狀態(tài)。

在所述步驟c中，待甲基二氯化磷加入完畢后，控制溫度在10～45℃下，攪拌混合物料3～8h，該溫度和攪拌時間的控制，有利于使各反應(yīng)物充分混合接觸，利于反應(yīng)正向進行，從而提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)換率。

所述分離為重量沉降分離，將分離得到的上層清液導(dǎo)入精餾塔進行精餾。操作過程簡單，節(jié)約人力，降低生產(chǎn)成本。

所述精餾為減壓精餾，控制壓力在-0.1～-0.01mpa下，按溫度分步收集溜出液石油醚、乙醇、甲基亞磷酸二乙酯和乙醇鈉，所得精餾產(chǎn)物石油醚、乙醇、乙醇鈉回收利用。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點及有益效果：

（1）本發(fā)明以甲基二氯化磷和乙醇為反應(yīng)原料，乙醇鈉的加入可中和甲基二氯化膦與乙醇反應(yīng)中生成的鹽酸，使反應(yīng)正向進行，提高甲基二氯化膦的轉(zhuǎn)化率，降低合成成本。

（2）本發(fā)明以石油醚為溶劑，基于石油醚沸點低和密度小的優(yōu)點，同時，使原料中石油醚的加入量控制在甲基二氯化膦：石油醚的質(zhì)量比為1：（5~20）的情況下，更有利于甲基亞磷酸二乙酯的分離和提純。

（3）本發(fā)明通過乙醇鈉的加入能降低甲基亞磷酸二乙酯的生產(chǎn)成本，控制甲基二氯化磷與乙醇、乙醇鈉的摩爾比為1：（2~2.8）：（1.0~1.25），由于乙醇鈉堿性很強，當適量的乙醇鈉與適量甲基二氯化磷和乙醇反應(yīng)得到的鹽酸接觸后迅速反應(yīng)，即能達到提高反應(yīng)速率，節(jié)約了反應(yīng)時間的目的。

（4）在本發(fā)明涉及的合成工藝中，乙醇鈉與酸反應(yīng)后可得到乙醇，不會引入其他雜質(zhì)，因此，還可在精餾步驟中回收乙醇與乙醇鈉，循環(huán)使用，節(jié)約生產(chǎn)成本，降低環(huán)保壓力。

（5）本發(fā)明合成工藝中得到的氯化鈉不溶于有機溶劑，可直接通過重力沉降分離去除，不需經(jīng)過過濾操作，簡化了操作過程，因此，更利于工業(yè)化生產(chǎn)。

（6）本發(fā)明將減壓精餾的壓力控制在-0.1～-0.01mpa下，按溫度分步收集溜出液石油醚、乙醇、甲基亞磷酸二乙酯和乙醇鈉，有利于加快精餾出料速度，節(jié)約精餾時間，提高效率。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步地詳細說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1：

本實施例涉及一種甲基亞磷酸二乙酯的合成方法，以甲基二氯化磷、石油醚、乙醇、乙醇鈉為原料，反應(yīng)完成后經(jīng)分離、精餾得到甲基亞磷酸二乙酯。

實施例2：

本實施例在實施例1的基礎(chǔ)上，進一步提出了甲基二氯化磷、石油醚、乙醇、乙醇鈉的反應(yīng)過程包括以下步驟：

a、向合成釜內(nèi)加入石油醚、乙醇和乙醇鈉，攪拌0.5h；

b、向所述步驟a攪拌后的物料中加入甲基二氯化磷，甲基二氯化磷的加入量滿足：甲基二氯化磷與乙醇、乙醇鈉的摩爾比為1：2：1.25，甲基二氯化膦與石油醚的質(zhì)量比為1：5；

c、待甲基二氯化磷加入完畢后，攪拌混合物料。

實施例3：

本實施例在實施例1的基礎(chǔ)上，進一步提出了甲基二氯化磷、石油醚、乙醇、乙醇鈉的反應(yīng)過程包括以下步驟：

a、使用氮氣置換合成釜內(nèi)的空氣后，向合成釜內(nèi)加入石油醚、乙醇和乙醇鈉，攪拌3h；

b、向所述步驟a攪拌后的物料中加入甲基二氯化磷，甲基二氯化磷的加入量滿足：甲基二氯化磷與乙醇、乙醇鈉的摩爾比為1：2.8：1.0，甲基二氯化膦與石油醚的質(zhì)量比為1：20；

c、待甲基二氯化磷加入完畢后，攪拌混合物料。

實施例4：

本實施例在實施例1的基礎(chǔ)上，進一步提出了甲基二氯化磷、石油醚、乙醇、乙醇鈉的反應(yīng)過程包括以下步驟：

a、向合成釜內(nèi)加入石油醚、乙醇和乙醇鈉，攪拌2h；

b、向所述步驟a攪拌后的物料中加入甲基二氯化磷，甲基二氯化磷的加入量滿足：甲基二氯化磷與乙醇、乙醇鈉的摩爾比為1：2.5：1.05，甲基二氯化膦與石油醚的質(zhì)量比為1：15，控制反應(yīng)溫度為45℃；

c、待甲基二氯化磷加入完畢后，攪拌混合物料。

實施例5：

本實施例與實施例2的區(qū)別在于：本實施例涉及的步驟c中，待甲基二氯化磷加入完畢后，控制溫度在10℃下，攪拌混合物料3h。

實施例6：

本實施例在實施例1的基礎(chǔ)上，進一步提出了分離為重量沉降分離，將分離得到的上層清液導(dǎo)入精餾塔進行精餾。

實施例7：

本實施例在實施例1的基礎(chǔ)上，進一步提出了精餾為減壓精餾，控制壓力在-0.01mpa下，按溫度分步收集溜出液石油醚、乙醇、甲基亞磷酸二乙酯和乙醇鈉。

實施例8：

一種甲基亞磷酸二乙酯的合成方法，以甲基二氯化磷、石油醚、乙醇、乙醇鈉為原料，反應(yīng)完成后經(jīng)分離、精餾得到甲基亞磷酸二乙酯。

上述過程中，甲基二氯化磷、石油醚、乙醇、乙醇鈉的反應(yīng)過程包括以下步驟：

a、使用氮氣置換合成釜內(nèi)的空氣后，向合成釜內(nèi)加入石油醚、乙醇和乙醇鈉，攪拌0.8h；

b、向所述步驟a攪拌后的物料中加入甲基二氯化磷，甲基二氯化磷的加入量滿足：甲基二氯化磷與乙醇、乙醇鈉的摩爾比為1：2.5：1.15，甲基二氯化膦與石油醚的質(zhì)量比為1：12，控制反應(yīng)溫度為40℃；

c、待甲基二氯化磷加入完畢后，控制溫度在45℃下，攪拌混合物料8h。

實施例9：

本實施例與實施例8的區(qū)別在于：本實施例涉及的分離采用重量沉降分離，將分離得到的上層清液導(dǎo)入精餾塔進行精餾；精餾采用減壓精餾，控制壓力在-0.1mpa下，按溫度分步收集溜出液石油醚、乙醇、甲基亞磷酸二乙酯和乙醇鈉。

實施例10：

一種甲基亞磷酸二乙酯的合成方法，以甲基二氯化磷、石油醚、乙醇、乙醇鈉為原料，反應(yīng)完成后經(jīng)分離、精餾得到甲基亞磷酸二乙酯。

上述過程中，甲基二氯化磷、石油醚、乙醇、乙醇鈉的反應(yīng)過程包括以下步驟：

a、使用氮氣置換合成釜內(nèi)的空氣后，向合成釜內(nèi)加入石油醚、乙醇和乙醇鈉，攪拌1.8h；

b、向所述步驟a攪拌后的物料中加入甲基二氯化磷，甲基二氯化磷的加入量滿足：甲基二氯化磷與乙醇、乙醇鈉的摩爾比為1：2.4：1.20，甲基二氯化膦與石油醚的質(zhì)量比為1：16，控制反應(yīng)溫度為42℃；

c、待甲基二氯化磷加入完畢后，控制溫度在30℃下，攪拌混合物料5h。

實施例11：

本實施例與實施例10的區(qū)別在于：本實施例涉及的分離采用重量沉降分離，將分離得到的上層清液導(dǎo)入精餾塔進行精餾；精餾采用減壓精餾，控制壓力在-0.08mpa下，按溫度分步收集溜出液石油醚、乙醇、甲基亞磷酸二乙酯和乙醇鈉。

實施例12：

一種甲基亞磷酸二乙酯的合成方法，以甲基二氯化磷、石油醚、乙醇、乙醇鈉為原料，反應(yīng)完成后經(jīng)重量沉降分離，將分離得到的上層清液導(dǎo)入精餾塔進行減壓精餾，控制壓力在-0.05mpa下，按溫度分步收集溜出液石油醚、乙醇、甲基亞磷酸二乙酯和乙醇鈉，所得的精餾產(chǎn)物石油醚、乙醇、乙醇鈉再回收利用。

上述過程中，甲基二氯化磷、石油醚、乙醇、乙醇鈉的反應(yīng)過程包括以下步驟：

a、使用氮氣置換合成釜內(nèi)的空氣后，向合成釜內(nèi)加入石油醚、乙醇和乙醇鈉，攪拌1.3h；

b、向所述步驟a攪拌后的物料中加入甲基二氯化磷，甲基二氯化磷的加入量滿足：甲基二氯化磷與乙醇、乙醇鈉的摩爾比為1：2.8：1.05，甲基二氯化膦與石油醚的質(zhì)量比為1：18，控制反應(yīng)溫度為45℃；

c、待甲基二氯化磷加入完畢后，控制溫度在40℃下，攪拌混合物料7h。

實施例13：

一種甲基亞磷酸二乙酯的合成方法，以甲基二氯化磷、石油醚、乙醇、乙醇鈉為原料，反應(yīng)完成后經(jīng)重量沉降分離，將分離得到的上層清液導(dǎo)入精餾塔進行減壓精餾，控制壓力在-0.1mpa下，按溫度分步收集溜出液石油醚、乙醇、甲基亞磷酸二乙酯和乙醇鈉，所得的精餾產(chǎn)物石油醚、乙醇、乙醇鈉再回收利用。

上述過程中，甲基二氯化磷、石油醚、乙醇、乙醇鈉的反應(yīng)過程包括以下步驟：

a、使用氮氣置換合成釜內(nèi)的空氣后，向合成釜內(nèi)加入石油醚、乙醇和乙醇鈉，攪拌3h；

b、向所述步驟a攪拌后的物料中加入甲基二氯化磷，甲基二氯化磷的加入量滿足：甲基二氯化磷與乙醇、乙醇鈉的摩爾比為1：2.6：1.25，甲基二氯化膦與石油醚的質(zhì)量比為1：17，控制反應(yīng)溫度為44℃；

c、待甲基二氯化磷加入完畢后，控制溫度在26℃下，攪拌混合物料4h。

實施例14：

一種甲基亞磷酸二乙酯的合成方法，以甲基二氯化磷、石油醚、乙醇、乙醇鈉為原料，反應(yīng)完成后經(jīng)重量沉降分離，將分離得到的上層清液導(dǎo)入精餾塔進行減壓精餾，控制壓力在-0.06mpa下，按溫度分步收集溜出液石油醚、乙醇、甲基亞磷酸二乙酯和乙醇鈉，所得的精餾產(chǎn)物石油醚、乙醇、乙醇鈉再回收利用。

上述過程中，甲基二氯化磷、石油醚、乙醇、乙醇鈉的反應(yīng)過程包括以下步驟：

a、使用氮氣置換合成釜內(nèi)的空氣后，向合成釜內(nèi)加入石油醚、乙醇和乙醇鈉，攪拌2.5h；

b、向所述步驟a攪拌后的物料中加入甲基二氯化磷，甲基二氯化磷的加入量滿足：甲基二氯化磷與乙醇、乙醇鈉的摩爾比為1：2：1.13，甲基二氯化膦與石油醚的質(zhì)量比為1：10，控制反應(yīng)溫度為38℃；

c、待甲基二氯化磷加入完畢后，控制溫度在33℃下，攪拌混合物料6h。

實施例15：

一種甲基亞磷酸二乙酯的合成方法，以甲基二氯化磷、石油醚、乙醇、乙醇鈉為原料，反應(yīng)完成后經(jīng)重量沉降分離，將分離得到的上層清液導(dǎo)入精餾塔進行減壓精餾，控制壓力在-0.04mpa下，按溫度分步收集溜出液石油醚、乙醇、甲基亞磷酸二乙酯和乙醇鈉，所得的精餾產(chǎn)物石油醚、乙醇、乙醇鈉再回收利用。

上述過程中，甲基二氯化磷、石油醚、乙醇、乙醇鈉的反應(yīng)過程包括以下步驟：

a、使用氮氣置換合成釜內(nèi)的空氣后，向合成釜內(nèi)加入石油醚、乙醇和乙醇鈉，攪拌2.2h；

b、向所述步驟a攪拌后的物料中加入甲基二氯化磷，甲基二氯化磷的加入量滿足：甲基二氯化磷與乙醇、乙醇鈉的摩爾比為1：2.8：1.18，甲基二氯化膦與石油醚的質(zhì)量比為1：18，控制反應(yīng)溫度為42℃；

c、待甲基二氯化磷加入完畢后，控制溫度在38℃下，攪拌混合物料5h。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明做任何形式上的限制，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化，均落入本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。