含磷酸酯基的聚羧酸減水劑的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含磷酸酯基的聚羧酸減水劑的制備方法及應(yīng)用，屬混凝土外加劑
技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 化學(xué)外加劑的添加可以極大提高混凝土的耐久性、工作性、適用性、經(jīng)濟(jì)性和強(qiáng) 度，為大型工程的質(zhì)量提供了有力保障，因此它的廣泛應(yīng)用被譽(yù)為是繼鋼筋混凝土、預(yù)應(yīng)力 混凝土之后的混凝土技術(shù)的第3次重大突破。
[0003] 聚羧酸減水劑，由于其摻量低、減水率高、保坍性好、分子結(jié)構(gòu)可調(diào)性強(qiáng)、綠色環(huán)保 等優(yōu)點(diǎn)，成為目前混凝土用外加劑市場(chǎng)的最重要的產(chǎn)品。隨著天然優(yōu)質(zhì)砂石等材料資源的 稀缺以及綠色建筑理念的發(fā)展，回收建筑廢料、機(jī)制砂以及含泥量高的天然砂石等低品質(zhì) 骨料，應(yīng)用到混凝土領(lǐng)域已經(jīng)成為一種發(fā)展趨勢(shì)。但是，由于聚羧酸減水劑的摻量一般較 低，對(duì)于含泥量砂石以及機(jī)制砂等低品質(zhì)骨料比較敏感，需要提高減水劑用量或者增加用 水量等措施進(jìn)行彌補(bǔ)，不僅增加了成本而且影響混凝土強(qiáng)度（陳國(guó)新等，抗泥型聚羧酸系 減水劑的合成及性能研究[J]，混凝土，2014,（4)，87-89)。
[0004] 目前已有的研究表明，使用小分子磷酸鹽能夠和水泥中的Ca+形成絡(luò)合物，延緩水 泥水化，同時(shí)能夠與聚羧酸減水劑中的羧基競(jìng)爭(zhēng)吸附，能夠降低粘土等對(duì)羧基的吸附，從而 保證聚羧酸減水劑的性能（及剛等.集料中含泥量對(duì)聚羧酸減水劑性能的影響及對(duì)應(yīng)[J]， 第五屆全國(guó)特種混凝土技術(shù)學(xué)術(shù)交流會(huì)，2014,成都）。
[0005] 中國(guó)文獻(xiàn)（于連林等，含有磷酸官能團(tuán)的聚羧酸減水劑的研究[J]，混凝土外加劑 會(huì)議論文集，2012)報(bào)道了一種使用不飽和磷酸單酯為第三單體，與丙烯酸和端烯基聚氧 乙烯醚（TPEG)共聚合，合成了一種含有磷酸官能團(tuán)的聚羧酸減水劑。此聚羧酸減水劑由 于不飽和磷酸單酯的引入，分散和坍落度保持能力顯著提升，且水泥適應(yīng)性強(qiáng)。
[0006] 中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)CN101128495B報(bào)道了一種由乙烯基聚（氧化亞烷基）化合物與 含有磷酸基團(tuán)的不飽和單體通過(guò)自由基共聚合的一種水泥分散劑，具有良好的減水性能， 并且它幾乎不延緩混凝土的硬化并確保了混凝土的長(zhǎng)的加工性。
[0007] 中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)CN101248097B報(bào)道了一種馬來(lái)酸酐或衣康酸酐等酸酐的含磷酸 基團(tuán)的酰胺化衍生物與含有不飽和雙鍵的聚醚大單體通過(guò)自由基聚合合成的一種水泥分 散劑，具有良好的減水性能并且在相對(duì)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)(60-90分鐘）內(nèi)無(wú)延遲作用地保持近于 不變的水泥流動(dòng)性。此外，改善了用這種外加劑制成的建筑材料的加工和硬化過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了 混凝土材料較早和較高的耐壓強(qiáng)度。
[0008] 中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)CN103467670A報(bào)道了一種抗泥型聚羧酸減水劑的制備方法。該減 水劑由季銨鹽低聚物、異戊烯醇聚氧乙烯醚、氨基三亞甲基磷酸、不飽和羧酸等共聚合成。 該減水劑對(duì)混凝土骨料的含泥量問(wèn)題不敏感，能夠在不提高減水劑摻量的情況下，解決混 凝土減水率不高、坍落度損失大以及強(qiáng)度偏低等問(wèn)題。中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)CN103641963A、CN 104031217A同樣報(bào)道了類(lèi)似的含磷酸基團(tuán)減水劑的抗泥性能。
[0009] 中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)CN103848944A報(bào)道了一種超緩凝聚羧酸減水劑的制備方法。該減 水劑由不飽和聚醚大單體、不飽和羧酸/酸酐、不飽和磺酸類(lèi)小單體以及不飽和膦酸類(lèi)小 單體通過(guò)自由基共聚合成。制成的減水劑具有明顯的緩凝效果，適用于對(duì)凝結(jié)時(shí)間要求較 長(zhǎng)的混凝土中，避免了復(fù)配緩凝劑的工序，而且不存在復(fù)配工藝中的均一性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性 的問(wèn)題，避免混凝土出現(xiàn)凝結(jié)時(shí)間異常。
[0010] 中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)CN104311752A報(bào)道了一種聚羧酸減水劑的制備方法，在合成減 水劑的原料中加入一些不飽和含膦、含硅單體，從而在減水劑分子鏈中引入一些含膦、含 硅基團(tuán)，制備出一種減水率高、保坍性好、利于混凝土早期強(qiáng)度發(fā)展的聚羧酸減水劑，克服 聚羧酸減水劑應(yīng)用在機(jī)制砂中，普遍存在減水率低和保坍性差的問(wèn)題。中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)CN 104261719A報(bào)道了類(lèi)似結(jié)構(gòu)的含磷酸基團(tuán)的聚羧酸減水劑。
[0011] 但是上述的含磷酸基團(tuán)的減水劑，制備方法一般都是先制備含磷酸基團(tuán)的不飽和 單體，然后通過(guò)自由基聚合共聚合成。由于磷酸基團(tuán)自身具有一定的鏈轉(zhuǎn)移作用，也有部分 減水劑合成過(guò)程中使用磷酸鹽作為鏈轉(zhuǎn)移劑（蔣卓君等，超高濃度聚羧酸系減水劑的制備 研究[J]，新型建筑材料，2013,（3)，29-31)。所以由含磷酸基團(tuán)的不飽和單體參與的減水 劑共聚合反應(yīng)，存在減水劑結(jié)構(gòu)和分子量等發(fā)生變化的可能性，減水劑的結(jié)構(gòu)和分子量無(wú) 法準(zhǔn)確控制，需要另外對(duì)含磷酸基團(tuán)的減水劑進(jìn)行優(yōu)化，步驟繁瑣而且工藝控制困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明目的
[0013] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種含磷酸酯基的聚羧酸減水劑的制備方法，該制備方 法可以避免磷酸基團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移作用帶來(lái)減水劑的結(jié)構(gòu)和分子量無(wú)法準(zhǔn)確控制的缺點(diǎn)。
[0014] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述含磷酸酯基的聚羧酸減水劑作為水泥分散劑的 應(yīng)用。
[0015]發(fā)明概述
[0016] 研究表明，將游離態(tài)的磷酸鹽通過(guò)化學(xué)鍵合的方式接枝到聚合物中，對(duì)于減水劑 的性能具有明顯的提升。一方面磷酸基團(tuán)的吸附能力要強(qiáng)于羧酸基團(tuán)，優(yōu)先吸附到骨料中 的粘土表面，降低了粘土對(duì)于羧酸基團(tuán)的吸附，從而降低了聚羧酸減水劑對(duì)骨料含泥問(wèn)題 的敏感性；另一方面，磷酸基團(tuán)通過(guò)化學(xué)鍵合到聚合物骨架上，相對(duì)于游離態(tài)的磷酸鹽來(lái) 說(shuō)，不僅具有較強(qiáng)的靜電斥力，同時(shí)還具有很高的空間位阻。
[0017] 在本發(fā)明的第一目的，提供了一種含磷酸酯基的聚羧酸減水劑的制備方法，它是 先將不飽和聚醚大單體、不飽和羧酸酯、不飽和醇在有機(jī)溶劑中進(jìn)行共聚反應(yīng)得到聚羧酸 減水劑預(yù)聚體，然后將聚羧酸減水劑預(yù)聚體進(jìn)行磷酸化改性，再在酸性水溶液存在下，使磷 酸化改性后的產(chǎn)物上的羧酸酯基團(tuán)水解，并除去有機(jī)溶劑，最后中和，得到所述含磷酸酯基 的聚羧酸減水劑，其中，
[0018]不飽和聚醚大單體不含羥基；
[0019] 磷酸化改性是將聚羧酸減水劑預(yù)聚體中的醇羥基基團(tuán)與磷酸類(lèi)酯化試劑進(jìn)行酯 化反應(yīng)；
[0020] 所述磷酸類(lèi)酯化試劑的用量足以使聚羧酸減水劑預(yù)聚體中的醇羥基完全酯化。
[0021] 磷酸類(lèi)酯化試劑為可以與不飽和醇上的醇羥基進(jìn)行酯化反應(yīng)的磷酸類(lèi)試劑即可。 所述磷酸類(lèi)酯化試劑為無(wú)機(jī)磷酸，優(yōu)選為磷酸、多聚磷酸、五氧化二磷、焦磷酸、三聚偏磷 酸、四聚偏磷酸中的一種。磷酸類(lèi)酯化試劑可以過(guò)量加入，以保證經(jīng)不飽和醇引入聚羧酸減 水劑預(yù)聚體中的醇羥基酯化完全。不飽和醇的醇羥基與磷酸類(lèi)酯化試劑折算為磷酸的摩爾 比優(yōu)選為1:α01~1. 5)，更優(yōu)選為1:(L2~L5)。
[0022] 優(yōu)選的，向改性后的產(chǎn)物中加入單體總質(zhì)量的5%~20%的水，通過(guò)減壓蒸餾將 水、水解產(chǎn)物、有機(jī)溶劑共沸后除去，從而使羧酸酯基團(tuán)水解，并除去有機(jī)溶劑。在后續(xù)減壓 蒸餾過(guò)程中，體系中的水能夠與有機(jī)溶劑形成低沸點(diǎn)的共沸物，從而進(jìn)一步的徹底除去有 機(jī)溶劑。此外，羧酸酯的酯鍵在酸性條件下，能夠發(fā)生酸性水解，生成羧酸根和小分子醇，隨 著減壓蒸餾的進(jìn)行，小分子醇不斷的被蒸餾出來(lái)，導(dǎo)致聚合物中的羧酸酯不斷水解，而磷酸 酯一般具有很好的耐酸性能（合成磷酸酯的應(yīng)用進(jìn)展[J]，西部皮革，2007, 29 (4)，27-30)， 而且磷酸酯是聚合物結(jié)構(gòu)中的不飽和醇的磷酸酯，不會(huì)水解出小分子醇，抑制了磷酸酯的 水解反應(yīng)。所以在羧酸酯酸性水解過(guò)程中，磷酸酯發(fā)生酸性水解的比例很小，最終所得減水 劑的結(jié)構(gòu)中含有羧酸根、磷酸基團(tuán)和少量羧酸酯基團(tuán)。所述酸性環(huán)境一般由過(guò)量的磷酸類(lèi) 酯化試劑提供，由此可進(jìn)一步抑制改性產(chǎn)物中磷酸酯的水解。在減壓蒸餾結(jié)束后，產(chǎn)物可直 接稀釋后用作水泥分散劑的主成分使用，更優(yōu)選為進(jìn)一步用堿性物質(zhì)中和后使用，以增強(qiáng) 產(chǎn)品的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。這為本領(lǐng)域的公知技術(shù)。堿性物質(zhì)優(yōu)選為氫氧化鈉溶液、氨水或乙二 胺溶液（濃度可根據(jù)最終產(chǎn)物濃度的要求進(jìn)行確定）。堿性物質(zhì)的用量以調(diào)節(jié)反應(yīng)產(chǎn)物的 pH值為6~8為宜。中和后，上述羧酸根、磷酸基團(tuán)部分或全部將轉(zhuǎn)化為鹽的形式，不影響 減水劑產(chǎn)品的性能。
[0023] 進(jìn)一步地，所述磷酸化改性是將聚羧酸減水劑預(yù)聚體與磷酸類(lèi)酯化試劑在催化劑 作用下，在60~120°C下反應(yīng)2~6h得到的。酯化反應(yīng)的條件本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)現(xiàn) 有技術(shù)做出常識(shí)性改動(dòng)。
[0024] 進(jìn)一步地，所述酯化反應(yīng)催化劑為濃硫酸、對(duì)甲苯磺酸、三氟甲磺酸等強(qiáng)酸中的一 種，催化劑的用量為聚羧酸減水劑預(yù)聚體與磷酸類(lèi)酯化試劑總質(zhì)量的1%。~3%。。
[0025] 進(jìn)一步地，所述聚羧酸減水劑預(yù)聚體的分子量在20000~70000之間。
[0026] 本發(fā)明所述分子量均為重均分子量。
[0027] 進(jìn)一步地，所述聚羧酸減水劑預(yù)聚體是先將摩爾比為1 : (2~6) : (0. 01~0. 5)的 不飽和聚醚大單體、不飽和羧酸酯、不飽和醇在有機(jī)溶劑中進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)得到。
[0028] 根據(jù)聚羧酸減水劑的現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具體采用自由基共聚反應(yīng)方法制得減水劑 預(yù)聚體。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)聚羧酸減水劑預(yù)聚體單體聚合活性及目標(biāo)產(chǎn)物的分子 量，結(jié)合現(xiàn)有技術(shù)選擇具體的自由基聚合反應(yīng)條件。
[0029] 所述自由基聚合反應(yīng)的其中引發(fā)劑為油溶性引發(fā)劑，可以為單獨(dú)的偶氮類(lèi)引發(fā)劑 或過(guò)氧化物類(lèi)引發(fā)劑，也可以為由氧化劑和還原劑組成的氧化還原引發(fā)劑，其中偶氮類(lèi)引 發(fā)劑優(yōu)選為偶氮二異丁腈（AIBN)、或偶氮二異丁酸二甲酯（AIBME)，過(guò)氧化物類(lèi)引發(fā)劑優(yōu) 選為異丙苯過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化叔戊酸叔丁酯、過(guò)氧 化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯、或過(guò)氧化苯甲酰（ΒΡ0)，氧化還原引發(fā)劑優(yōu)選 為過(guò)氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺、過(guò)氧化苯甲酰/N，N-二乙基苯胺或異丙苯過(guò)氧化氫/ 四乙烯亞胺，更優(yōu)選的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異丁酸二甲酯、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò) 氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺、過(guò)氧化苯甲酰/N，N-二乙基苯胺、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、 過(guò)氧化叔戊酸叔丁酯、或過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯。引發(fā)劑用量的確定為現(xiàn)有技術(shù)。例如， 當(dāng)選用氧化還原引發(fā)劑時(shí)，其中氧化劑的用量?jī)?yōu)選