全氟辛基兩性磷酸酯的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種全氟辛基兩性磷酸酯的合成方法，屬于表面活性劑領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]氟碳表面活性劑分為陰離子、陽(yáng)離子、非離子、兩性氟碳表面活性劑，以及其他類型的氟碳表面活性劑如含硅氟碳表面活性劑、混雜型表面活性劑、長(zhǎng)鏈型表面活性劑和無(wú)親水基氟碳表面活性劑等。氟碳表面活性劑廣泛應(yīng)用于合成洗滌劑、化妝品、食品、橡膠、塑料、油墨等諸多行業(yè)。在感光材料中，主要用作潤(rùn)濕劑、乳化劑、抗靜電劑等。同時(shí)還可以作為消防滅火劑的添加劑，油墨添加劑，用于石油開(kāi)采、紡織印染、紙張皮革處理、環(huán)保農(nóng)藥、合成樹(shù)脂、高檔涂料等等。磷酸酯兩性表面活性劑中兼有含氮的陽(yáng)離子基團(tuán)和磷酸酯鹽陰離子基團(tuán)，強(qiáng)化了陰離子和陽(yáng)離子的長(zhǎng)處，獲得了良好的潤(rùn)濕性、洗凈性、增溶性、乳化性、抗靜電性、緩蝕防銹等特性，并在很多方面得到了廣泛的應(yīng)用。在報(bào)道的氟碳兩性表面活性劑中，絕大多數(shù)陰離子部分為羧酸鹽型、磺酸鹽型或硫酸鹽型，氟碳兩性磷酸酯表面活性劑報(bào)道甚少?！度粱鶅尚粤姿狨ケ砻婊钚詣┑暮铣膳c性能》一文中介紹了以全氟辛基磺酰氟、N ,N - 二甲基-1，3 -丙二胺、環(huán)氧氯丙烷、磷酸二氫鈉等為原料，合成了一種氟碳兩性磷酸酯表面活性劑，該合成方法步驟繁瑣，耗時(shí)長(zhǎng)，經(jīng)濟(jì)效益差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]發(fā)明目的:針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明提供一種工藝簡(jiǎn)便，經(jīng)濟(jì)高效的全氟辛基兩性磷酸酯的合成方法。
[0004]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，一種全氟辛基兩性磷酸酯的合成方法，包括如下操作步驟:
A、2-羥基-3 -氯丙基磷酸酯鈉的制備:稱取一定量磷酸二氫鈉、溶于適量去離子水中配成溶液，然后稱取環(huán)氧氯丙烷、乙醇、催化劑加入帶冷凝裝置的攪拌反應(yīng)器中，加熱至45 V，滴加磷酸二氫鈉溶液，控制溫度在60~80 V，反應(yīng)0.5~1.5 h，反應(yīng)完畢，得到2 -羥基-3 -氯丙基磷酸酯鈉反應(yīng)液；
B、N-[ 3 - ( 二甲氨基)-丙基]全氟辛基磺酰胺的制備:在帶有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝裝置的反應(yīng)器中，加入稱量的全氟辛基磺酰氟、乙醇、催化劑，鹽冰冷至15 °C以下，攪拌下將N ,N - 二甲基-1，3 -丙二胺的乙醇溶液緩慢滴加到反應(yīng)器中，滴加完畢保溫反應(yīng)0.5~2 h,反應(yīng)物升溫至80~90 V，回流攪拌反應(yīng)0.5~1 h，反應(yīng)完畢，得到含N-[3 - ( 二甲氨基)-丙基]全氟辛基磺酰胺產(chǎn)品的溶液；
C、氟碳兩性磷酸酯表面活性劑的制備:向步驟B所得反應(yīng)物溶液中，加入計(jì)量的氫氧化鈉溶液，保持溫度70~90 °C，滴加步驟A所制得的2 -羥基-3 -氯丙基磷酸酯鈉溶液，連續(xù)反應(yīng)4~8 h。反應(yīng)完成后，減壓蒸餾回收乙醇，冷卻結(jié)晶，得到淡黃色固體產(chǎn)物。
[0005]所述磷酸二氫鈉和環(huán)氧氯丙烷的摩爾比是1~1.1:1。
[0006]步驟A中所述催化劑為二異丙胺。
[0007]步驟B中所述催化劑為三甲胺、二乙胺，二異丙胺之一或任意兩種的混合物。
[0008]步驟C中所述氫氧化鈉的摩爾量與磷酸二氫鈉相當(dāng)。
[0009]本發(fā)明全氟辛基兩性磷酸酯的合成方法，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下有益技術(shù)效果為:
本發(fā)明中，由于有效選用催化劑，反應(yīng)溶劑安全無(wú)毒且各個(gè)步驟通用，中間體轉(zhuǎn)化率高，均未進(jìn)行分離提純，工藝過(guò)程簡(jiǎn)便，環(huán)境友好；
本發(fā)明方法所制全氟辛基兩性磷酸酯具有良好的水溶性，表面活性良好。
具體實(shí)施例
[0010]以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的解釋說(shuō)明:
實(shí)施例1
A、2 -羥基-3 -氯丙基磷酸酯鈉的制備:稱取1.1mol磷酸二氫鈉、溶于去離子水中配成質(zhì)量濃度為25%~30%的溶液，然后稱取1.0mol環(huán)氧氯丙烷、乙醇50ml，2g 二異丙胺，加入帶冷凝裝置的攪拌反應(yīng)器中，加熱至45 °C，滴加磷酸二氫鈉溶液，控制溫度在60°C，反應(yīng)1.5 h，反應(yīng)完畢，得到2 -羥基-3 -氯丙基磷酸酯鈉反應(yīng)液；B、N- [ 3 -(二甲氨基)-丙基]全氟辛基磺酰胺的制備:在帶有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝裝置的反應(yīng)器中，加入1.02mol全氟辛基磺酰氟，50ml乙醇，3g三甲胺，鹽冰冷至15 °C以下，攪拌下將1.0molN，N - 二甲基-1，3 -丙二胺的乙醇溶液(溶液濃度為33%)緩慢滴加到反應(yīng)器中，滴加完畢保溫反應(yīng)1.5 h,反應(yīng)物升溫至80~90 V，回流攪拌反應(yīng)0.5~1 h，反應(yīng)完畢，得到含N- [ 3 - ( 二甲氨基)-丙基]全氟辛基磺酰胺產(chǎn)品的溶液；C、氟碳兩性磷酸酯表面活性劑的制備:向步驟B所得反應(yīng)物溶液中，加入計(jì)量的1.1mol氫氧化鈉溶液(溶液濃度為30%)，保持溫度70~90 °C，滴加步驟A所制得的2 -羥基-3 -氯丙基磷酸酯鈉溶液，連續(xù)反應(yīng)6 h。反應(yīng)完成后，減壓蒸餾回收乙醇，冷卻結(jié)晶，得到淡黃色固體產(chǎn)物。
[0011]實(shí)施例2
A、2 -羥基-3 -氯丙基磷酸酯鈉的制備:稱取1.05mol磷酸二氫鈉、溶于去離子水中配成質(zhì)量濃度為25%~30%的溶液，然后稱取1.0mol環(huán)氧氯丙烷、乙醇50ml，1.8g 二異丙胺，加入帶冷凝裝置的攪拌反應(yīng)器中，加熱至45 °C，滴加磷酸二氫鈉溶液，控制溫度在80 °C，反應(yīng)0.5 h，反應(yīng)完畢，得到2 -羥基-3 -氯丙基磷酸酯鈉反應(yīng)液；B、N- [ 3-(二甲氨基)-丙基]全氟辛基磺酰胺的制備:在帶有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝裝置的反應(yīng)器中，加入1.05mol全氟辛基磺酰氟，50ml乙醇，3g三甲胺，鹽冰冷至15 °C以下，攪拌下將1.0molN，N - 二甲基-1，3 -丙二胺的乙醇溶液(溶液濃度為33%)緩慢滴加到反應(yīng)器中，滴加完畢保溫反應(yīng)2 h,反應(yīng)物升溫至80~90 V，回流攪拌反應(yīng)0.5~1 h，反應(yīng)完畢，得到含N- [ 3 - ( 二甲氨基)-丙基]全氟辛基磺酰胺產(chǎn)品的溶液；C、氟碳兩性磷酸酯表面活性劑的制備:向步驟B所得反應(yīng)物溶液中，加入計(jì)量的1.05mol氫氧化鈉溶液(溶液濃度為30%)，保持溫度70~90 °C，滴加步驟A所制得的2 -羥基-3 -氯丙基磷酸酯鈉溶液，連續(xù)反應(yīng)6 h。反應(yīng)完成后，減壓蒸餾回收乙醇，冷卻結(jié)晶，得到淡黃色固體產(chǎn)物。
[0012]實(shí)施例3 A、2 -羥基-3 -氯丙基磷酸酯鈉的制備:稱取1.02mol磷酸二氫鈉、溶于去離子水中配成質(zhì)量濃度為25%~30%的溶液，然后稱取1.0mol環(huán)氧氯丙烷、乙醇50ml，1.7g 二異丙胺，加入帶冷凝裝置的攪拌反應(yīng)器中，加熱至45 V，滴加磷酸二氫鈉溶液，控制溫度在80 °C，反應(yīng)1.0 h，反應(yīng)完畢，得到2 -羥基-3 -氯丙基磷酸酯鈉反應(yīng)液；B、N- [ 3-(二甲氨基)-丙基]全氟辛基磺酰胺的制備:在帶有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝裝置的反應(yīng)器中，加入1.0mol全氟辛基磺酰氟，50ml乙醇，3g 二乙胺，鹽冰冷至15 °C以下，攪拌下將1.05molN，N - 二甲基-1，3 -丙二胺的乙醇溶液(溶液濃度為33%)緩慢滴加到反應(yīng)器中，滴加完畢保溫反應(yīng)2 h,反應(yīng)物升溫至80~90 V，回流攪拌反應(yīng)0.5~1 h，反應(yīng)完畢，得到含N- [ 3 - ( 二甲氨基)-丙基]全氟辛基磺酰胺產(chǎn)品的溶液；C、氟碳兩性磷酸酯表面活性劑的制備:向步驟B所得反應(yīng)物溶液中，加入計(jì)量的1.02mol氫氧化鈉溶液(溶液濃度為30%)，保持溫度70~90 °C，滴加步驟A所制得的2 -羥基-3 -氯丙基磷酸酯鈉溶液，連續(xù)反應(yīng)8 h。反應(yīng)完成后，減壓蒸餾回收乙醇，冷卻結(jié)晶，得到淡黃色固體產(chǎn)物。
[0013] 實(shí)施例4
A、2 -羥基-3 -氯丙基磷酸酯鈉的制備:稱取1.0 mol磷酸二氫鈉、溶于去離子水中配成質(zhì)量濃度為25%~30%的溶液，然后稱取1.0mol環(huán)氧氯丙烷、乙醇50ml，1.6g 二異丙胺，加入帶冷凝裝置的攪拌反應(yīng)器中，加熱至45 0C ,滴加磷酸二氫鈉溶液，控制溫度在80 °C，反應(yīng)1.5 h，反應(yīng)完畢，得到2 -羥基-3 -氯丙基磷酸酯鈉反應(yīng)液；B、N- [ 3-(二甲氨基)-丙基]全氟辛基磺酰胺的制備:在帶有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝裝置的反應(yīng)器中，加入1.0mol全氟辛基磺酰氟，50ml乙醇，4g 二乙胺，鹽冰冷至15 °C以下，攪拌下將
1.03molN，N - 二甲基-1，3 -丙二胺的乙醇溶液(溶液濃度為33%)緩慢滴加到反應(yīng)器中，滴加完畢保溫反應(yīng)2 h,反應(yīng)物升溫至80~90 V，回流攪拌反應(yīng)0.5~1 h，反應(yīng)完畢，得到含N- [ 3 - ( 二甲氨基)-丙基]全氟辛基磺酰胺產(chǎn)品的溶液；C、氟碳兩性磷酸酯表面活性劑的制備:向步驟B所得反應(yīng)物溶液中，加入計(jì)量的1.0mol氫氧化鈉溶液(溶液濃度為30%)，保持溫度70~90 °C，滴加步驟A所制得的2 -羥基-3 -氯丙基磷酸酯鈉溶液，連續(xù)反應(yīng)8 h。反應(yīng)完成后，減壓蒸餾回收乙醇，冷卻結(jié)晶，得到淡黃色固體產(chǎn)物。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種全氟辛基兩性磷酸酯的合成方法，其特征在于，包括如下操作步驟: 步驟A:2 -羥基-3 -氯丙基磷酸酯鈉的制備:稱取一定量磷酸二氫鈉、溶于適量去離子水中配成溶液，然后稱取環(huán)氧氯丙烷、乙醇，催化劑，加入帶冷凝裝置的攪拌反應(yīng)器中，加熱至45 °C,滴加磷酸二氫鈉溶液，控制溫度在60~80 V，反應(yīng)0.5~1.5 h，反應(yīng)完畢，得到2 -羥基-3 -氯丙基磷酸酯鈉反應(yīng)液； 步驟B:N- [ 3 - ( 二甲氨基)-丙基]全氟辛基磺酰胺的制備:在帶有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝裝置的反應(yīng)器中，加入稱量的全氟辛基磺酰氟、乙醇、催化劑，鹽冰冷至15 °C以下，攪拌下將N ,N - 二甲基-1，3 -丙二胺的乙醇溶液緩慢滴加到反應(yīng)器中，滴加完畢保溫反應(yīng)0.5~2 h,反應(yīng)物升溫至80~90 V，回流攪拌反應(yīng)0.5~1 h，反應(yīng)完畢，得到含N- [ 3 - ( 二甲氨基)-丙基]全氟辛基磺酰胺產(chǎn)品的溶液； 步驟C:氟碳兩性磷酸酯表面活性劑的制備:向步驟B所得反應(yīng)物溶液中，加入計(jì)量的氫氧化鈉溶液，保持溫度70~90 °C，滴加步驟A所制得的2 -羥基-3 -氯丙基磷酸酯鈉溶液，連續(xù)反應(yīng)4~8 h。2.反應(yīng)完成后，減壓蒸餾回收乙醇，冷卻結(jié)晶，得到淡黃色固體產(chǎn)物。3.如權(quán)利要求1所述一種全氟辛基兩性磷酸酯的合成方法，其特征在于，磷酸二氫鈉和環(huán)氧氯丙烷的摩爾比是1~1.1:1。4.如權(quán)利要求1所述一種全氟辛基兩性磷酸酯的合成方法，其特征在于，步驟A中催化劑為二異丙胺。5.如權(quán)利要求1所述一種全氟辛基兩性磷酸酯的合成方法，其特征在于，步驟B中催化劑為三甲胺、二乙胺，二異丙胺之一或任意兩種的混合物。6.如權(quán)利要求1所述一種全氟辛基兩性磷酸酯的合成方法，其特征在于，步驟C中氫氧化鈉的摩爾量與磷酸二氫鈉相當(dāng)。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種全氟辛基兩性磷酸酯的合成方法，包括：2-羥基-3-氯丙基磷酸酯鈉的制備；N-[3-(二甲氨基)-丙基]全氟辛基磺酰胺的制備；氟碳兩性磷酸酯表面活性劑的制備，本發(fā)明由于有效選用催化劑，反應(yīng)溶劑安全無(wú)毒且各個(gè)步驟通用，中間體轉(zhuǎn)化率高，均未進(jìn)行分離提純，工藝過(guò)程簡(jiǎn)便，環(huán)境友好；本發(fā)明方法所制全氟辛基兩性磷酸酯具有良好的水溶性，表面活性良好。
【IPC分類】C07F9/09
【公開(kāi)號(hào)】CN105524103
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410517336
【發(fā)明人】楊麗莉
【申請(qǐng)人】楊麗莉
【公開(kāi)日】2016年4月27日
【申請(qǐng)日】2014年9月30日