含自由基聚合性基團(tuán)的硅氧烷化合物及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及末端具有自由基聚合性基團(tuán)的硅氧烷化合物及其制造方法。詳細(xì)而 言，涉及透氧性優(yōu)異、在室溫下的處理性良好的硅氧烷化合物及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 以往開(kāi)發(fā)了用于隱形眼鏡材料的硅氧烷水凝膠，為了提高透氧性、或者出于對(duì)鏡 片賦予柔軟性和改善機(jī)械強(qiáng)度的目的，作為原材料而采用具有聚合性基團(tuán)的硅氧烷化合物 (聚二甲基硅氧烷）（非專利文獻(xiàn)1)。例如在美國(guó)專利第3808178號(hào)(專利文獻(xiàn)1)中，作為 用于眼科設(shè)備的硅氧烷單體而記載了 3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基甲基丙烯 酸酯（TRIS)。硅氧烷水凝膠是使親水性單體與聚合性的硅氧烷化合物共聚而得到的，因此 重要的是其與親水性單體的相容性。但TRIS與親水性單體的相容性差。為了提高其與親 水性單體的相容性，已知的是：向硅氧烷化合物中導(dǎo)入酰胺基、氨基甲酸酯基或羥基等極性 官能團(tuán)的方法(非專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2和3)。
[0003] 專利文獻(xiàn)4中記載了包含3-[三(三甲基甲硅烷氧基）甲硅烷基]丙基丙烯酰胺 (TRIS-A)作為單體成分的眼用鏡片制造用組合物。TRIS-A具有丙烯?；鳛樽杂苫酆?性基團(tuán)，因此UV固化性優(yōu)異，常用作隱形眼鏡原材料之一。但是，TRIS-A在室溫下是固體 (熔點(diǎn)：約50°C)，存在處理性差這一問(wèn)題。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1 :美國(guó)專利第3808178號(hào) 專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2007-186709號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3 :日本特表2007-526364號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)4 :國(guó)際公開(kāi)公報(bào)第2012/130956號(hào) 非專利文獻(xiàn) 非專利文獻(xiàn)1 :先端生物材料手冊(cè)(先端才卩7少7、>卜夕）、秋吉一成、 石原一彥、山岡哲二主編、第5章第5節(jié)P. 528-533、《隱形眼鏡材料》。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 發(fā)明要解決的問(wèn)題 因此，本發(fā)明的目的在于，提供含自由基聚合性基團(tuán)的硅氧烷化合物，其賦予具有優(yōu)異 透氧性的固化物、在室溫下為液體且處理性良好、進(jìn)而反應(yīng)性也良好。
[0006] 用于解決問(wèn)題的方案 本發(fā)明人等為了解決上述課題而重復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)下述式（1)所示的硅 氧烷化合物。即，本發(fā)明提供下述式（1)所示的硅氧烷化合物和該硅氧烷化合物的制造方 法。
[0007][化 1]
(式（1)中，A彼此獨(dú)立地為取代或未取代的、碳原子數(shù)1~6且可以具有支鏈結(jié)構(gòu)的二價(jià) 烴基，B彼此獨(dú)立地為包含硅原子數(shù)是2~20個(gè)的有機(jī)硅氧烷的一價(jià)基團(tuán)，X是具有自由基 聚合性基團(tuán)的一價(jià)基團(tuán)。）。
[0008] 發(fā)明效果 本發(fā)明的硅氧烷化合物在室溫下可為液體、處理性良好、且賦予透氧性優(yōu)異的固化物。 進(jìn)而反應(yīng)性也良好。
【具體實(shí)施方式】
[0009] 以下，針對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0010] 本發(fā)明為下述式（1)所示的硅氧烷化合物。
[0011] [化 2]
(式（1)中，A彼此獨(dú)立地為取代或未取代的、碳原子數(shù)1~6且可以具有支鏈結(jié)構(gòu)的二價(jià) 烴基，B彼此獨(dú)立地為包含硅原子數(shù)是2~20個(gè)的有機(jī)硅氧烷的一價(jià)基團(tuán)，X為具有自由基 聚合性基團(tuán)的一價(jià)基團(tuán)。） 該硅氧烷化合物的特征在于，自由基聚合性基團(tuán)（X)與硅氧烷鏈（B)通過(guò)氮原子進(jìn)行 了鍵合，該氮原子上鍵合有兩個(gè)硅氧烷鏈。通過(guò)該結(jié)構(gòu)，能夠具有良好的透氧性。另外，本 發(fā)明的化合物在室溫下可為液體，處理性良好。這是因?yàn)椋河糜阪I合自由基聚合性基團(tuán)（X) 和硅氧烷鏈（B)的氮原子上不具有氫原子。
[0012] 上述式中，A彼此獨(dú)立地為取代或未取代的、碳原子數(shù)1~6且可以具有支鏈結(jié)構(gòu) 的二價(jià)烴基。作為該二價(jià)烴基，可列舉出亞乙基、1，3_亞丙基、1-甲基亞丙基、1，1-二甲 基亞丙基、2-甲基亞丙基、1，2-二甲基亞丙基、1，1，2_三甲基亞丙基、1，4-亞丁基、2-甲 基-1，4-亞丁基、2、2_二甲基-1，4-亞丁基、3-甲基-1，4-亞丁基、2, 3-二甲基-1，4-亞丁 基、2, 2, 3-三甲基-1，4-亞丁基、1，5-亞戊基、1，6-亞己基?寸二U >)。也可以是這 些基團(tuán)的碳原子上所鍵合的氫原子的一部分或全部被氯、氟等鹵原子取代而得的鹵化亞烷 基等。優(yōu)選為碳原子數(shù)2~5的直鏈結(jié)構(gòu)的二價(jià)烴基。
[0013] 上述式中，X為含有自由基聚合性基團(tuán)的一價(jià)基團(tuán)。作為自由基聚合性基團(tuán)，可列 舉出（甲基）丙烯?；?、苯乙烯基、茚基、烯基、環(huán)烯基、降冰片基以及共輒或非共輒烷烴二 烯基等。該X例如優(yōu)選為下述（3 )或（4 )所示的基團(tuán)。
[0014] [化 3]
上述式（3)和（4)中，R1為氫原子或甲基。優(yōu)選的是，從反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，R1為氫原 子即可。
[0015] 上述式中，B彼此獨(dú)立地為包含硅原子數(shù)是2~20個(gè)、優(yōu)選硅原子數(shù)是2~10個(gè)的有 機(jī)硅氧烷的一價(jià)基團(tuán)。作為該硅氧烷的結(jié)構(gòu)，可列舉出直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀。作為該B，可 列舉出例如下述（2)所示的有機(jī)硅氧烷結(jié)構(gòu)。
[0016] [化 4]
式中，R2、R3和R4彼此獨(dú)立地為碳原子數(shù)1~10的烷基或碳原子數(shù)6~12的芳基，13為1~3 的整數(shù)，c為1~3的整數(shù)，d為0~3的整數(shù)，g為0~10的整數(shù)，h為0~2的整數(shù)，a為0~3的 整數(shù)，其中，a、h和g不同時(shí)為0。
[0017] 其中，優(yōu)選為g=0、h=0的下述式所示的短鏈支鏈結(jié)構(gòu)。
[0018] [化 5]
(a為2或3,特別優(yōu)選為3。b為1~3的整數(shù)，優(yōu)選為1~2的整數(shù)，特別優(yōu)選為1。R2和 R4如上所示。） 特別優(yōu)選的是，從與其它單體的溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)，為下述所示的硅氧烷結(jié)構(gòu)即可。
[0019] [化 6]
上述式（1)所示的硅氧烷化合物優(yōu)選用下述式（5 )或（6 )表示。
[0020] [化 7]
(式中，R1為氫原子或甲基，特別優(yōu)選為氫原子。R2和R4彼此獨(dú)立地為碳原子數(shù)1~1〇 的烷基，η為1~6的整數(shù)，m為1~6的整數(shù)，e彼此獨(dú)立地為1、2或3, e優(yōu)選為2或3, e特 別優(yōu)選為3。）。
[0021] [化 8]
(式中，R1為氫原子或甲基，特別優(yōu)選為氫原子。R2和R4彼此獨(dú)立地為碳原子數(shù)1~1〇 的烷基，η為1~6的整數(shù)，m為1~6的整數(shù)，e彼此獨(dú)立地為1、2或3, e優(yōu)選為2或3, e特 別優(yōu)選為3。）。
[0022] 特別優(yōu)選為下述式（5'）或（6'）所示的硅氧烷化合物。
[0023] [化 9]
(式中，R1為氫原子或甲基，特別優(yōu)選為氫原子。R4為甲基，η為1~6的整數(shù)，η優(yōu)選為 3。e為1、2或3, e優(yōu)選為2或3, e特別優(yōu)選為3。）。
[0024] [化 10]
(式中，R1為氫原子或甲基，特別優(yōu)選為氫原子。R4為甲基，η為1~6的整數(shù)，η優(yōu)選為 3。e為1、2或3, e優(yōu)選為2或3, e特別優(yōu)選為3。）。
[0025] 尤其是，上述式中的R1為氫原子的含丙烯?；墓柩跬榛衔锏墓袒?反應(yīng)性） 優(yōu)異，故而優(yōu)選。
[0026] 本發(fā)明還提供上述式（1)所示的硅氧烷化合物的制造方法。該制造方法包含使下 述式（8)所示的化合物與下述式（9)所示的化合物發(fā)生反應(yīng)的工序。
[0027] [化 11]
(式（8)中，Y為具有自由基聚合性基團(tuán)的一價(jià)基團(tuán)，Z為與胺發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)或鹵原 子。)〇
[0028] [化 12]
(式中，A和B如上所示） 通過(guò)經(jīng)由前述工序，能夠制造在室溫下為液體的化合物。
[0029] 在上述式（8)中，Y為具有自由基聚合性基團(tuán)的一價(jià)基團(tuán)。作為自由基聚合性基 團(tuán)，可列舉出（甲基）丙烯酰基、苯乙烯基、茚基、烯基、環(huán)烯基、降冰片基、以及共輒或非共 輒烷烴二烯基等。該Y例如優(yōu)選為下述（3'）或（4'）所示的基團(tuán)。
[0030] [化 13]
上述式（3'）和（4'）中，R1為氫原子或甲基。優(yōu)選的是，從反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，R1為氫 原子即可。
[0031] 上述式（8)中，Z為與胺發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)或鹵原子?？闪信e出例如鹵化烷基、酸酐 基、酯基和異氰酸酯基等。作為鹵原子，可列舉出氯、溴、碘。其中，由于反應(yīng)性和合成的容 易度，故而優(yōu)選氯原子或異氰酸酯基。
[0032] 作為上述式（8)所示的化合物，可列舉出（甲基）丙烯酰氯和（甲基）丙烯酸乙基異 氰酸酯。尤其是從反應(yīng)性（自由基聚合性）的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為丙烯酰氯或丙烯酸乙基異氰 酸酯。
[0033] 例如，下述式（5)所示的化合物可以使用（甲基）丙烯酰氯來(lái)制造。
[0034] [化 14]
(式中，R1、R2、R4、n、m和e如上所示。）。
[0035] 詳細(xì)而言，上述式（5)所示的化合物可以通過(guò)使下述式（10)所示的（甲基）丙烯酰 氯與下述式（11)所示的化合物發(fā)生反應(yīng)來(lái)制造。
[0036] [化 15]
(式中，R1為氫原子或甲基。）。
[003