一種萘夫西林分子印跡吸附劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種萘夫西林分子印跡吸附劑的制備方法，屬于環(huán)境功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]分子印跡聚合物是通過(guò)分子印跡技術(shù)合成的對(duì)目標(biāo)分子(模板分子)具有特異性識(shí)別與選擇性吸附的聚合物。表面分子印跡技術(shù)通過(guò)把分子識(shí)別位點(diǎn)建立在基質(zhì)材料的表面或接近表面處，很好的解決了傳統(tǒng)本體聚合高度交聯(lián)導(dǎo)致的模板分子不能完全去除、結(jié)合能力小和質(zhì)量轉(zhuǎn)移慢、活性位點(diǎn)包埋過(guò)深，吸附-脫附的動(dòng)力學(xué)性能不佳等缺點(diǎn)。
[0003]原子轉(zhuǎn)移自由基聚合是活性可控自由基聚合中的一種聚合方式，其在合成分子量可控且單分散性好的聚合物時(shí)有一定的優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)被用于印跡聚合物的制備。然而，傳統(tǒng)的ATRP反應(yīng)中催化劑對(duì)氧氣和水較為敏感，反應(yīng)條件較為苛刻。為了克服這些缺點(diǎn)，2005年，Matyjaszewski等人提出了一種新的通過(guò)電子活化轉(zhuǎn)移產(chǎn)生催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(Activators Generated by Electron Transfer Atom Transfer RadicalPolymerizat1n, AGET ATRP)。該聚合方法以鹵化物R-X為引發(fā)劑，以高價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬絡(luò)合物為催化劑前軀體，在還原劑的作用下，產(chǎn)生活化的低價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化劑體系，然后按照常規(guī)ATRP的機(jī)理進(jìn)行聚合反應(yīng)。此外AGETATRP反應(yīng)過(guò)程中可以允許有少量氧氣存在從而降低了實(shí)驗(yàn)的客觀條件。
[0004]伊利石是一種具有層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽類粘土礦物，具有較大的比表面積、廉價(jià)的成本、優(yōu)良的耐酸堿和耐高溫性能，由于它特異的形貌結(jié)構(gòu)和性能，在環(huán)境吸附劑、肥料載體及形貌控制劑等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。因此，伊利石是理想的表面分子印跡基質(zhì)材料。
[0005]內(nèi)酰胺類抗生素目前已經(jīng)成為使用最廣泛的一類抗生素藥物，由于人們對(duì)此類抗生素的大量使用和生產(chǎn)，藥物不可避免地通過(guò)各種途徑進(jìn)入到水體、土壤等中，污染環(huán)境，破壞生態(tài)，對(duì)人類的健康構(gòu)成了潛在的危害。此外，此類抗生素化學(xué)結(jié)構(gòu)中的內(nèi)酰胺環(huán)熱穩(wěn)定性較差，在酸性條件下易分解，羰基上的碳原子更容易遭受親和試劑的攻擊，因此，大多內(nèi)酰胺類抗生素的環(huán)境殘留量一般為10 9數(shù)量級(jí)。因此尋找開發(fā)快速、靈敏的檢測(cè)及高效分離富集方法分析性質(zhì)相似、成分復(fù)雜、含量偏低的抗生素混合物有著重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供一種成本低、制備方法簡(jiǎn)單、對(duì)目標(biāo)分子具有高識(shí)別、高選擇性和高分離富集能力的磁性碳微球表面分子印跡吸附材料及其制備方法，目標(biāo)分子為萘夫西林。
[0007]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:按照一定比例將萘夫西林、甲基丙烯酸(MAA)和N，Nr -亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)溶解在苯甲醚中。隨后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下迅速依次加入伊利石-Br、N，N，N'，N"，N"-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、氯化銅(CuCl2)和抗壞血酸(AsAc)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，40-50°C反應(yīng)12-24h。得到的聚合物用乙醇和去離子水多次洗滌。最后用甲醇和乙酸為9: I (V/V)的混合液索氏提取24h，至到洗脫液中檢測(cè)不到模板分子，獲得的分子印跡聚合物50-60°C真空干燥至恒重。非印跡聚合物通過(guò)相同的方法制備，只是反應(yīng)過(guò)程中不加模板分子。
[0008]本發(fā)明以功能化的伊利石為基底，萘夫西林為模板分子，甲基丙烯酸(MAA)為功能單體，N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)為交聯(lián)劑，催化劑氯化銅(CuCl2)和配體N，N，Nr，N"，N"-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)為催化體系，抗壞血酸(AsAc)為還原劑，采用電子活化轉(zhuǎn)移產(chǎn)生催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(AGETATRP)法制備萘夫西林分子印跡吸附劑的制備方法。
[0009]下面詳述制備過(guò)程，一種萘夫西林分子印跡吸附劑的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行:
[0010](I)伊利石的活化及乙烯基功能化
[0011]塊狀伊利石通過(guò)球磨機(jī)研磨后過(guò)100目篩，150-180 °C高溫下煅燒20-24h，在
3.0moI/L的HNO3S液中60_80°C回流12.0h，產(chǎn)物用蒸餾水洗至中性，置于100_120°C下烘干，制得酸活化的伊利石。
[0012]按照酸活化伊利石、3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲苯的用量比例為酸活化伊利石:3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷:甲苯質(zhì)量比為
1.0: (2.0-4.0): (80-100) (g/g/g)將混合液加入三口燒瓶中，超聲分散均勻，置于90°C油浴鍋中，劇烈攪拌反應(yīng)20-24h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，產(chǎn)物用丙酮、甲醇和去離子水洗滌多次，60°C真空干燥，得到乙烯基功能化的伊利石，伊利石-MPS。
[0013](2)電子轉(zhuǎn)移原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(AGETATRP)引發(fā)劑的制備
[0014]將上述制備的伊利石-MPS、二氯甲烷和三乙胺按照伊利石-MPS: 二氯甲烷:三乙胺用量比為I: (25-30): (0.8-1.0) (g/mL/mL)依次加入10mL三口燒瓶中。在冰水浴下反應(yīng)混合物振蕩并通氮?dú)?0-60min，然后逐滴加入溴代異丁酰溴(2-BIB)，溴代異丁酰溴(2-BIB)的加入量按照伊利石-MPS:溴代異丁酰溴(2-BIB)為1: (0.5-0.8) (g/mL)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫反應(yīng)10_12h。反應(yīng)結(jié)束后，得到的產(chǎn)物依次用二氯甲烷、蒸餾水洗滌數(shù)次后，在60°C下真空干燥至恒重，得到(AGET ATRP)引發(fā)劑伊利石-Br。
[0015](3) AGETATRP法伊利石印跡聚合物的制備
[0016]按照萘夫西林:甲基丙烯酸(MAA):N，K -亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA):苯甲醚的用量比為1: (1.0-1.5): (10-15): (100-120) (g/mL/mL/mL)將萘夫西林、甲基丙烯酸(MAA)和N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)溶解在苯甲醚中。隨后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向上述溶液中按照伊利石@Br:N，N，N'，N"，N"-五甲基二乙烯三胺(PMDETA):氯化銅(CuCl2):抗壞血酸(AsAc)為 1: (30-40): (15-20): (40-50) (g/uL/mg/mg)的用量迅速依次加入伊利石-Br、N，N，N'，N"，N"-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、氯化銅(CuCl2)和抗壞血酸(AsAc)。上述混合反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，40-50°C反應(yīng)12-24h。得到的聚合物用乙醇和去離子水多次洗滌。最后用甲醇和乙酸為9: I (V/V)的混合液索氏提取24h，至到洗脫液中檢測(cè)不到模板分子，獲得的分子印跡聚合物50-60°C真空干燥至恒重。非印跡聚合物通過(guò)相同的方法制備，只是反應(yīng)過(guò)程中不加模板分子。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1伊利石、溴代異丁酰溴修飾的功能化伊利石和分子印跡吸附劑紅外光譜圖，相應(yīng)的紅外特征峰可以用來(lái)驗(yàn)證一些存在的官能團(tuán)。從圖1(a)中可知，在3701cm1和1632cm 1處的吸收峰為伊利石內(nèi)表面羥基伸縮振動(dòng)和內(nèi)層水形變振動(dòng)的特征峰，在1099cm 1處的吸收峰為伊利石S1-O-Si的伸縮振動(dòng)吸收峰。從圖1(b)中可知，伊利石-MPS在1721cm 1的特征峰表明乙烯基成功接枝于磁性伊利石，1395和1098cm 1處有兩個(gè)特征吸收峰分別為C-CHjP S1-O-Si的伸縮振動(dòng)吸收峰，在573cm 1處的特征吸收峰為C-Br的伸縮振動(dòng)吸收峰。從圖1(c)中可知，1635cm 1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于C = C的吸收峰。1452cm 1處小的吸收峰對(duì)應(yīng)于MAA中的-CH3，表明了功能單體成功接枝在磁性伊利石表面。
[0018]圖2分子印跡吸附劑和非印跡吸附劑吸附萘夫西林的等溫線圖。從圖中可知，吸附容量隨著濃度的升高而隨之增加。分子印跡吸附劑和非印跡吸附劑對(duì)萘夫西林飽和吸附容量分別為2750 μ g/g和512 μ g/g，表明分子印跡吸附劑比非印跡吸附劑有更大的吸附容量，表明在印跡過(guò)程中分子印跡吸附劑表面形成了較多的專一結(jié)合位點(diǎn)。
[0019]圖3分子印跡吸附劑和非印跡吸附劑吸附萘夫西林的動(dòng)力學(xué)圖。從圖中可知，起初，隨著吸附時(shí)間的增加，吸附容量迅速增加，60min后吸附達(dá)到平衡，在整個(gè)吸附時(shí)間范圍內(nèi)，分子印跡吸附劑對(duì)萘夫西林的吸附容量大于非印跡吸附劑對(duì)萘夫西林吸附容量，結(jié)果表明，印跡吸附劑比非印跡吸附劑表現(xiàn)出更高的吸附能力和更快的傳質(zhì)能力。
[0020]圖4為了進(jìn)一步研究模板結(jié)構(gòu)對(duì)分子印跡吸附劑目標(biāo)結(jié)合的重要性，用競(jìng)爭(zhēng)性吸附實(shí)驗(yàn)來(lái)考察。從圖4中可以看出，在其它競(jìng)爭(zhēng)抗生素存在下，印跡吸附劑對(duì)萘夫西林仍然顯示出高的吸附容量，這些結(jié)果說(shuō)明印跡吸附劑在其他抗生素干擾的條件下對(duì)模板萘夫西林分子仍有較高的選擇性吸附能力。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0022]實(shí)施例1:
[0023](I)伊利石的活化及乙烯基功能化
[0024]塊狀伊利石通過(guò)球磨機(jī)研磨后過(guò)100目篩，180°C高溫下煅燒24h，在3.0mol/L的HNO3溶液中80°C回流12.0h，產(chǎn)物用蒸餾水洗至中性，置于120°C下烘干，制得酸活化的伊利石。
[0025]按照酸活化伊利石、3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲苯的用量比例為酸活化伊利石:3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷:甲苯質(zhì)量比為
1.0: