超支化聚氨酯丙烯酸酯uv光固化樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種新型結(jié)構(gòu)的超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化樹脂，并涉及該樹脂的用途。樹脂結(jié)構(gòu)如下：二異氰酸酯類單體先與二元醇反應(yīng)，再與單氨基多羥基單體反應(yīng)制備端基為一個(gè)異氰酸酯基和多個(gè)羥基的ABn反應(yīng)中間體；ABn反應(yīng)中間體發(fā)生自縮聚反應(yīng)，制備含有端羥基的超支化聚氨酯（HPU-Xm）；二異氰酸酯單體與丙烯酸羥烷基酯反應(yīng)，制備含異氰酸酯和丙烯酸雙鍵端基的反應(yīng)中間體C；反應(yīng)中間體C和HPU-Xm反應(yīng)，制備平均含有2-32個(gè)雙鍵的可UV光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯樹脂產(chǎn)品。該產(chǎn)品含有較多末端雙鍵，可快速光固化，適宜做可UV固化的涂料、膠黏劑、流變加工添加劑、活性化合物等，具有廣泛的應(yīng)用前景。
【專利說明】超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于光固化樹脂【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化樹脂的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]紫外(UV)固化技術(shù)是一項(xiàng)節(jié)能和環(huán)保的新型技術(shù)。紫外固化材料中不含或只含有少量溶劑，同時(shí)紫外固化作用所用能源為電能，故紫外固化被譽(yù)為“綠色技術(shù)”。1946年美國Inmont公司申請(qǐng)了第一個(gè)紫外固化油墨的專利，1968年德國Bayer公司開發(fā)了第一代紫外固化木器涂料，紫外固化技術(shù)在世界上獲得迅速發(fā)展。
[0003]早在1952年，F(xiàn)lory就提出了可以由多官能團(tuán)單體制備高度支化的聚合物；但在過去的幾十年中，高度支化的聚合物并沒有引起人們的注意，而主要是對(duì)樹枝形聚合物的研究。直到20世紀(jì)80年代中期，杜邦公司的Kim等人有目的地合成了一種超支化聚合物，并申請(qǐng)了第一項(xiàng)關(guān)于這方面的專利(U.S.Pat.4857630, 1987.)，而且于1988年在美國洛杉磯召開的全美化學(xué)會(huì)議上公布了這一成果，從此，超支化聚合物獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能引起各國科學(xué)家的興趣，成為研究的熱點(diǎn)。
[0004]超支化聚合物是具有三維尺寸樹枝狀結(jié)構(gòu)的高度支化的大分子。與樹枝狀大分子相比，超支化聚合物的支化度小，分子量分布寬，幾何異構(gòu)體多，并且它的幾何外形沒有樹枝狀大分子規(guī)則，分子結(jié)構(gòu)存在缺陷。但其具有粘度低，溶解性高，成膜性好等優(yōu)點(diǎn)，且合成工藝簡單，成本低，有利于大規(guī)模生產(chǎn)，因此超支化聚合物具有重要的理論研究意義，并有廣闊的應(yīng)用前景。
[0005]聚氨酯在涂料、膠粘劑、橡膠、塑料、纖維等多種領(lǐng)域都有著廣泛的用途。超支化聚氨酯的制備已有相關(guān)報(bào)導(dǎo)。Macromolecules, Vol.36,613-620 (2003)、中國專利CN1385450 (2002)、中國專利 CN 1385451 (2002)中國專利 CN1791621 (2006)、中國專利CN1966544 (2007)、中國專利CN101074278 (2007)使用含叔氮原子及多個(gè)羥基的單體和二異氰酸酯反應(yīng)得到加成產(chǎn)物，而后加成產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成加聚產(chǎn)物，制備超支化聚氨酯。但這些超支化聚氨酯都是不能快速光固化的。
[0006]近年來，相繼有可UV光固化的超支化聚氨酯丙烯酸酯的制備，曾幸榮等以自制的二異氰酸酯-甲基丙烯酸羥乙酯單體改性超支化脂肪族聚酯，制備超支化聚氨酯丙烯酸酯；謝暉等以三羥甲基丙烷和鄰苯二甲酸酐反應(yīng)制備端羥基超支化聚酯，然后以自制的二異氰酸酯-丙烯酸羥丙酯單體對(duì)超支化聚酯改性，制備超支化聚氨酯丙烯酸酯；以上的合成都是以自制的含丙烯酸雙鍵的聚氨酯單體改性超支化聚酯。施文芳等以二異氰酸酯和二乙醇胺反應(yīng)制備超支化聚氨酯，然后以自制的二異氰酸酯-丙烯酸羥乙酯單體對(duì)超支化聚氨酯改性，制備超支化聚氨酯丙烯酸酯；梁洪波等以相似的方法制備超支化聚氨酯丙烯酸酯和光/潮雙重固化的超支化聚氨酯涂層；此種方法是以自制的含丙烯酸雙鍵的聚氨酯單體改性超支化聚氨酯。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種制備超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化樹脂的方法。具體來說就是制備出同時(shí)含有烷基鏈、氨基甲酸酯鍵和丙烯酸雙鍵的超支化聚氨酯丙烯酸酯，UV光照射后可固化。適宜單獨(dú)或與其它普通UV光固化樹脂相配合，應(yīng)用于可快速光固化的涂料、膠黏劑、流變助劑等領(lǐng)域，以滿足人們對(duì)節(jié)能環(huán)保越來越高的要求。迄今為止尚未見有采用本發(fā)明所用方法制備的超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化樹脂的報(bào)導(dǎo)。
[0008]本發(fā)明的具體技術(shù)方法如下:
1)二異氰酸酯單體與二元醇在非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)，得到平均含有兩個(gè)異氰酸酯基的反應(yīng)中間體(簡稱A2);
2)使A2與單氨基多羥基單體發(fā)生反應(yīng)，得到平均含有一個(gè)異氰酸酯和多個(gè)羥基的反應(yīng)中間體(簡稱ABn);
3)調(diào)整反應(yīng)條件，使ABn單體發(fā)生自縮聚反應(yīng)，得到平均含有2-32個(gè)端羥基的超支化聚氨酯(HPU-Xm)；
4)二異氰酸酯單體與丙烯酸羥酯單體在非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)，得到平均含有一個(gè)異氰酸酯和一個(gè)丙烯酸雙鍵的反應(yīng)中間體C ；
5)將HPU和反應(yīng)中間體C在非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)，得到平均含有2-32個(gè)端丙烯酸雙鍵的可UV光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯樹脂(HPUA-Xm)，把該產(chǎn)物分離、干燥后得到白色粉末狀超支化聚氨酯丙烯酸酯UV固化樹脂固體產(chǎn)品。
[0009]該產(chǎn)品溶于溶劑，UV光照射后可固化。
[0010]所得到的超支化聚氨酯丙烯酸酯可以應(yīng)用于生產(chǎn)光固化聚合物、光固化涂料、光固化粘合劑等領(lǐng)域，以及作為稀釋劑、流變助劑、觸變劑、成核劑、活性化合物載體或催化劑載體的用途，滿足人們對(duì)節(jié)能環(huán)保越來越高的要求，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0011]以下通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化樹脂的制備方法。但本發(fā)明并不限于所列出的實(shí)例。
[0012]【具體實(shí)施方式】:
實(shí)施例1:
50°C攪拌下將6.75g I, 4- 丁二醇(BDO)和20g N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)的混合液加入33.344g異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)中，反應(yīng)2小時(shí)，得到無色透明液體；將反應(yīng)體系降溫至0°C，將7.89g 二乙醇胺(DEOA)和20g N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)的混合液加至反應(yīng)體系中，反應(yīng)3小時(shí)，得到無色透明液體；控制反應(yīng)條件，反應(yīng)4.5小時(shí)后封端，分離、干燥得到白色粉末狀超支化聚氨酯。
[0013]50°C攪拌下加入44.458g IPDI和50g DMF的混合液，恒壓滴液漏斗滴加23.224 gHEA和30g DMF溶液，反應(yīng)4小時(shí)得到IPDI/HEA的半加成物。
[0014]計(jì)算出超支化聚氨酯中剩余的-OH含量，而后以其等摩爾量加入IPDI/HEA，升高溫度至45°C，反應(yīng)3小時(shí)后封端，分離、干燥得到白色粉末狀超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化樹脂。
[0015] 實(shí)施例2:
將26.123g甲苯二異氰酸酯(TDI)溶于30g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，45°C攪拌下加入8.85g I, 6-己二醇(HDO)和IOg N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)的混合液，恒溫反應(yīng)3小時(shí)，得到微黃色透明液體；將體系降溫溫至-10°C，把7.89g 二乙醇胺(DEOA)和IOg N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)的混合液加至反應(yīng)體系中，反應(yīng)3小時(shí)，得到微黃色透明液體，;控制反應(yīng)條件，反應(yīng)4小時(shí)后封端，分離、干燥得到白色粉末狀超支化聚氨酯。
[0016]40°C攪拌下加入33.344g IPDI和50g DMF混合液，恒壓滴液漏斗滴加17.418gHEA和30g DMF溶液，反應(yīng)4小時(shí)得到IPDI/HEA的半加成物。
[0017]計(jì)算出超支化聚氨酯中剩余的-OH含量，而后以其等摩爾量加入IPDI/HEA，升高溫度至45°C，反應(yīng)3小時(shí)后封端，分離、干燥后得到白色粉末狀超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化樹脂。·
【權(quán)利要求】
1.超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化樹脂的制備方法，其特征在于反應(yīng)按如下幾步進(jìn)行: 1)二異氰酸酯單體與二元醇在非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)，得到平均含有兩個(gè)異氰酸酯基的反應(yīng)中間體(簡稱A2); 2)使A2與單氨基多羥基單體發(fā)生反應(yīng)，得到平均含有一個(gè)異氰酸酯和多個(gè)羥基的反應(yīng)中間體(簡稱ABn); 3)調(diào)整反應(yīng)條件，使ABn單體發(fā)生自縮聚反應(yīng)，得到平均含有2-32個(gè)端羥基的超支化聚氨酯(HPU-Xm)； 4)二異氰酸酯單體與丙烯酸羥酯單體在非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)，得到平均含有一個(gè)異氰酸酯和一個(gè)丙烯酸雙鍵的反應(yīng)中間體C ； 5)將HPU-Xm和反應(yīng)中間體C在非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)，得到平均含有2-32個(gè)端丙烯酸雙鍵的可UV光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯樹脂(HPUA-Xm)，把該產(chǎn)物分離、干燥后得到白色粉末狀超支化聚氨酯丙烯酸酯UV固化樹脂固體產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其特征在于步驟I)中使二異氰酸酯單體與二元醇反應(yīng)；所用的二異氰酸酯單體為含有兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)(-N=C=O)的化合物或者它們的混合物，其中包括甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等；所用的二元醇為端基含有二個(gè)羥基的醇類化合物或者它們的混合物，其中包括丁二醇，己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇等。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其特征在于步驟2)中使A2中間體與單氨基多羥基單體反應(yīng)；所用的單氨基多羥基單體為含有一個(gè)氨基和二個(gè)(或二個(gè)以上)羥基的化合物或者它們的混合物，其中包括二乙醇胺、二異丙醇胺、三羥甲基胺基甲燒、半乳糖胺等。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其特征在于步驟3)中使AB2單體發(fā)生自縮聚反應(yīng)制備超支化聚氨酯(HPU-Xm)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其特征在于步驟4)中使二異氰酸酯單體與丙烯酸羥酯單體反應(yīng)制備反應(yīng)中間體C ;所用的丙烯酸羥酯為含有一個(gè)羥基和一個(gè)丙烯酸雙鍵的化合物或者它們的混合物，其中包括丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯等。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其特征在于步驟5)中使HPU-Xm和反應(yīng)中間體C發(fā)生反應(yīng)制備HPUA-Xm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其特征在于步驟I)反應(yīng)溫度為-20~60°C，反應(yīng)時(shí)間為I分鐘~72小時(shí)，所用的二異氰酸酯單體和二元醇之間的加料摩爾比> 1.1/1 ;步驟2)反應(yīng)溫度為-20~60°C，反應(yīng)時(shí)間為I分鐘~48小時(shí)，所用的A2中間體與單氨基多羥基單體之間的加料摩爾比為1/20~20/1 ;步驟3)反應(yīng)溫度為O~60°C，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘~96小時(shí)；步驟4)反應(yīng)溫度為-20~60°C，反應(yīng)時(shí)間為I分鐘~48小時(shí)，所用的二異氰酸酯和丙烯酸酯之間的加料摩爾比約為1/1 ;步驟5)反應(yīng)溫度為O~60°C，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘~96小時(shí)，所用的HPU-Xm和反應(yīng)中間體C的加料摩爾比為1/32~1/2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其特征在于非質(zhì)子溶劑為單一非質(zhì)子溶劑或含有多種非質(zhì)子溶劑的混合溶劑，其中包括二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、四氫呋喃、乙酸乙酯和乙酸丁酯等ο
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其特征在于采用權(quán)利要求I~8中所用的方法得到超支化聚氨酯丙烯酸酯光固化樹脂HPUA-Xm，經(jīng)分離、干燥后，得到白色粉末狀超支化聚氨酯丙烯酸酯固體產(chǎn)品。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯可以作為生產(chǎn)UV固化聚合物、UV固化涂料、UV固化粘合劑的組分的用途，以及作為相增容劑、稀釋劑、流變劑、觸變劑、活性化合物載體的用途。
【文檔編號(hào)】C08G18/83GK103709373SQ201310667832
【公開日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2013年12月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月11日
【發(fā)明者】孫寧, 馮春云, 程建, 姜少華, 李亦彪, 徐朝華, 李珩, 黃曉昌 申請(qǐng)人:江門職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 五邑大學(xué), 江門市制漆廠有限公司