本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，尤其涉及一種丙烯酸改性的水性聚氨酯及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

聚氨酯(polyurethane，PU)是由多異氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇或/及小分子多元醇、多元胺、水等擴(kuò)鏈劑或交聯(lián)劑等原料制成的聚合物。通過(guò)改變?cè)戏N類及組成，可以大幅度地改變產(chǎn)品形態(tài)及其性能，得到從柔軟到堅(jiān)硬的最終產(chǎn)品。聚氨酯制品廣泛應(yīng)用于汽車(chē)制造、冰箱制造、交通運(yùn)輸、土木建筑、鞋類、合成革、織物、機(jī)電、石油化工、礦山機(jī)械、航空、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)等許多領(lǐng)域。

目前聚氨酯材料有溶劑型和水溶型兩類。一般來(lái)說(shuō)，溶劑型聚氨酯是以丙酮、丁酮、甲苯等為主要溶劑通過(guò)溶液聚合而成，這些溶劑都是有毒溶劑，因此溶劑型聚氨酯在生產(chǎn)和使用過(guò)程中污染環(huán)境，安全系數(shù)低，對(duì)人的身體健康有很大的危害。隨著社會(huì)進(jìn)步和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們的環(huán)保意識(shí)不斷的增強(qiáng)，研制高質(zhì)量、無(wú)污染的環(huán)保型聚氨酯已成為發(fā)展趨勢(shì)。

丙烯酸改性的水性聚氨酯是用丙烯酸酯對(duì)聚氨酯進(jìn)行改性，以水代替有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)得到的水性聚氨酯，具有無(wú)毒、環(huán)保、廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越受到人們的重視。水性聚氨酯不僅具有溶劑型聚氨酯所具有的耐寒、彈性好、光澤高、軟硬段溫度可調(diào)等基本特性外，還具有不燃、無(wú)毒、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，此外，水性聚氨酯的耐水性、耐熱性以及力學(xué)性能也有較大提高。

現(xiàn)有丙烯酸改性的水性聚氨酯作為表面功能涂層中應(yīng)用廣泛，具有保護(hù)和上色功能，但是其硬度低，無(wú)光澤。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，有必要針對(duì)上述的問(wèn)題，提供一種丙烯酸改性的水性聚氨酯及其制備方法和用途。

一種丙烯酸改性的水性聚氨酯，其原料包含下述質(zhì)量百分含量的下述組分：

優(yōu)選地，所述丙烯酸改性的水性聚氨酯，其原料包含下述質(zhì)量百分含量的下述組分：

優(yōu)選地，所述含雙鍵的聚酯多元醇的數(shù)均分子量為400-1000，所述飽和聚酯多元醇的數(shù)均分子量為1000-4000。

更優(yōu)選地，所述含雙鍵的聚酯多元醇的數(shù)均分子量為800，所述飽和聚酯多元醇的數(shù)均分子量為2000。

優(yōu)選地，所述丙烯酸酯單體選自丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丙酯和甲基丙烯酸月桂酸酯中的多種。

優(yōu)選地，丙烯酸酯單體中軟單體與硬單體的之比為1：1-1：4。

優(yōu)選地，所述丙烯酸酯單體中各單體在原料中的質(zhì)量百分含量如下：

更優(yōu)選地，所述丙烯酸酯單體中各單體在原料中的質(zhì)量百分含量如下：

優(yōu)選地，所述異氰酸酯為異氟爾酮二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯。

優(yōu)選地，所述催化劑為有機(jī)鉍催化劑。

優(yōu)選地，所述親水?dāng)U鏈劑為二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸。

優(yōu)選地，所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀或偶氮二異丁腈。

優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷(TMP)。

優(yōu)選地，所述陰離子反應(yīng)型乳化劑為丙烯酰胺基異丙基磺胺酸鈉。

上述丙烯酸改性水性聚氨酯的制備方法，包含以下步驟：

S1、將聚酯多元醇和飽和聚酯多元醇混合，在100-110℃抽真空2小時(shí)，得到多元醇混合物；

S2、向多元醇混合物中加入異氰酸酯和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005-0.05％的催化劑，78-84℃反應(yīng)2小時(shí)，得到聚氨酯預(yù)聚物；

S3、向聚氨酯預(yù)聚物中加入親水?dāng)U鏈劑溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005-0.05％催化劑，78-84℃反應(yīng)至NCO含量2.8-3.6g/100g，降溫到60℃，再加入胺進(jìn)行中和反應(yīng)，之后加入水、交聯(lián)劑和乙二胺進(jìn)行自乳化得到聚氨酯中間體；所述親水?dāng)U鏈劑溶液由N,N-二甲基甲酰胺溶解親水?dāng)U鏈劑配制而成；

S4、向聚氨酯中間體中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05-0.3％的引發(fā)劑，升溫至75-85℃，滴加丙烯酸酯單體乳液進(jìn)行接枝反應(yīng)，滴加過(guò)程控制溫度為70-85℃，4-6小時(shí)滴加完畢；之后補(bǔ)加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.03-1％的引發(fā)劑，在70-85℃反應(yīng)1-2小時(shí)，得到丙烯酸改性的水性聚氨酯；所述丙烯酸酯單體乳液由陰離子反應(yīng)型乳化劑乳化丙烯酸酯單體而成。

優(yōu)選地，丙烯酸改性的水性聚氨酯的固含為30-50％，粘度為400-1500cps，單組份硬度為1HB以上。

所述丙烯酸改性的水性聚氨酯作為表面功能涂層樹(shù)脂的用途。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

本發(fā)明使用飽和以及含有雙鍵的聚酯多元醇合成水性聚氨酯，通過(guò)含雙鍵的聚酯多元醇在主鏈上引入雙鍵，并預(yù)留適當(dāng)NCO，使預(yù)聚物粘度適中，易于中和乳化，接枝反應(yīng)時(shí)易于攪拌，之后再將丙烯酸酯單體乳液在催化劑作用下接枝到聚氨酯主鏈上，得到的丙烯酸改性的水性聚氨酯，其外觀是乳白色帶淡藍(lán)相乳液，硬度高達(dá)1HB，光澤度高，耐刮劃，完全可以代替木器、塑膠、金屬、紙張表面處理的傳統(tǒng)油性(苯、酮等作為溶劑)涂層樹(shù)脂。

本發(fā)明不使用苯、酮等有毒溶劑，而是以水作為溶劑，環(huán)保安全，節(jié)省成本。本發(fā)明丙烯酸改性的水性聚氨酯穩(wěn)定性好，豐滿度高，表面干爽，干燥速度快，提高生產(chǎn)效率并減少烘干能耗。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明丙烯酸改性的水性聚氨酯的TGA圖。其中圖a為T(mén)A曲線圖，圖b為分解速率圖。

圖2為本發(fā)明丙烯酸改性的水性聚氨酯的DSC圖。

具體實(shí)施方式

為了更好的說(shuō)明本發(fā)明，下面結(jié)合具體實(shí)施方式作進(jìn)一步說(shuō)明。本發(fā)明中所用試劑或儀器均可由市場(chǎng)購(gòu)得，使用的檢測(cè)方法等都是本領(lǐng)域所熟知的，在此不再贅述。

實(shí)施例1

一種丙烯酸改性的水性聚氨酯，其原料包含下述質(zhì)量百分含量的下述組分：

數(shù)均分子量800的含雙鍵的聚酯多元醇15％，數(shù)均分子量2000的飽和聚酯多元醇15％，異氟爾酮二異氰酸酯15％，有機(jī)鉍催化劑0.05％，二羥甲基丁酸4％，N,N-二甲基甲酰胺4％，胺3％，水26％，乙二胺1％，過(guò)硫酸鉀1％，TMP0.45％，丙烯酰胺基異丙基磺胺酸鈉0.5％，丙烯酸酯單體15％。

所述丙烯酸酯單體中各單體在原料中的質(zhì)量百分含量如下：甲基丙烯酸甲酯5％，丙烯酸正丁酯2.5％，丙烯酸甲酯2.5％，丙烯酸羥丙酯5％，軟硬單體的比例為1：1。

上述丙烯酸改性水性聚氨酯的制備方法，包含以下步驟：

S1、將含雙鍵的聚酯多元醇、飽和聚酯多元醇混合，在100-110℃抽真空2小時(shí)，得到多元醇混合物；

S2、向多元醇混合物中加入異氟爾酮二異氰酸酯和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.025％的有機(jī)鉍催化劑，78-84℃反應(yīng)2小時(shí)，得到聚氨酯預(yù)聚物；

S3、向聚氨酯預(yù)聚物中加入二羥甲基丁酸溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.025％有機(jī)鉍催化劑，78-84℃反應(yīng)至NCO含量2.8g/100g，降溫到60℃，再加入胺進(jìn)行中和反應(yīng)，之后加入水、TMP和乙二胺進(jìn)行自乳化，得到聚氨酯中間體；所述二羥甲基丁酸溶液由N,N-二甲基甲酰胺溶解二羥甲基丁酸配制而成；

S4、向聚氨酯中間體中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2％的過(guò)硫酸鉀，升溫至75-85℃，滴加丙烯酸酯單體乳液進(jìn)行接枝反應(yīng)，滴加過(guò)程控制溫度為70-85℃，4-6小時(shí)滴加完畢；之后補(bǔ)加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8％的引發(fā)劑，在70-85℃反應(yīng)1-2小時(shí)，得到丙烯酸改性的水性聚氨酯；所述丙烯酸酯單體乳液由陰離子反應(yīng)型乳化劑乳化丙烯酸酯單體而成。

所述丙烯酸改性的水性聚氨酯作為表面功能涂層樹(shù)脂的用途。

實(shí)施例2

一種丙烯酸改性的水性聚氨酯，其原料包含下述質(zhì)量百分含量的下述組分：

數(shù)均分子量600的含雙鍵的聚酯多元醇20％，數(shù)均分子量3000的飽和聚酯多元醇10％，甲苯二異氰酸酯10％，有機(jī)鉍催化劑0.05％，二羥甲基丙酸4％，N,N-二甲基甲酰胺4％，胺3％，水26％，乙二胺1％，偶氮二異丁腈1％，TMP0.45％，丙烯酰胺基異丙基磺胺酸鈉0.5％，丙烯酸酯單體20％。

所述丙烯酸酯單體中各單體在原料中的質(zhì)量百分含量如下：甲基丙烯酸甲酯8％，丙烯酸正丁酯3％，丙烯酸甲酯3％，丙烯酸羥丙酯6％，軟硬單體比例為9:11。

上述丙烯酸改性水性聚氨酯的制備方法，包含以下步驟：

S1、將含雙鍵的聚酯多元醇、飽和聚酯多元醇混合，在100-110℃抽真空2小時(shí)，得到多元醇混合物；

S2、向多元醇混合物中加入甲苯二異氰酸酯和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.025％的有機(jī)鉍催化劑，78-84℃反應(yīng)2小時(shí)，得到聚氨酯預(yù)聚物；

S3、向聚氨酯預(yù)聚物中加入二羥甲基丙酸溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.025％有機(jī)鉍催化劑，78-84℃反應(yīng)至NCO含量3.6g/100g，降溫到60℃，再加入胺進(jìn)行中和反應(yīng)，之后加入水、TMP和乙二胺進(jìn)行自乳化，得到聚氨酯中間體；所述二羥甲基丙酸溶液由N,N-二甲基甲酰胺溶解二羥甲基丙酸配制而成；

S4、向聚氨酯中間體中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2％的偶氮二異丁腈，升溫至75-85℃，滴加丙烯酸酯單體乳液進(jìn)行接枝反應(yīng)，滴加過(guò)程控制溫度為70-85℃，4-6小時(shí)滴加完畢；之后補(bǔ)加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8％的偶氮二異丁腈，在70-85℃反應(yīng)1-2小時(shí)，得到丙烯酸改性的水性聚氨酯；所述丙烯酸酯單體乳液由陰離子反應(yīng)型乳化劑乳化丙烯酸酯單體而成。

本實(shí)施例中丙烯酸改性的水性聚氨酯用途與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例3

一種丙烯酸改性的水性聚氨酯，其原料包含下述質(zhì)量百分含量的下述組分：

數(shù)均分子量1000的含雙鍵的聚酯多元醇10％，數(shù)均分子量1500的飽和聚酯多元醇20％，異氟爾酮二異氰酸酯20％，有機(jī)鉍催化劑0.05％，二羥甲基丙酸4％，N,N-二甲基甲酰胺4％，胺3％，水26％，乙二胺1％，過(guò)硫酸鉀1％，TMP 0.45％，丙烯酰胺基異丙基磺胺酸鈉0.5％，丙烯酸酯單體10％。

所述丙烯酸酯單體中各單體在原料中的質(zhì)量百分含量如下：甲基丙烯酸甲酯5％，丙烯酸正丁酯2％，丙烯酸甲酯2％，丙烯酸羥丙酯1％，軟硬單體比例為3：7。

本實(shí)施例中丙烯酸改性的水性聚氨酯的制備方法和用途與實(shí)施例1相同。

效果實(shí)施例1

按照常規(guī)方法對(duì)本發(fā)明中丙烯酸改性的水性聚氨酯進(jìn)行性能指標(biāo)測(cè)定。其的固含為30-50％，粘度為400-1500cps，單組份硬度為1HB以上。此外，還對(duì)本發(fā)明丙烯酸改性的水性聚氨酯進(jìn)行熱重分析(TGA)和差式掃描量熱法分析(DSC)，結(jié)果如圖1-2所示。由圖1可知，丙烯酸改性的水性聚氨酯失質(zhì)量率為10％時(shí)，溫度為307℃，失質(zhì)量率為50％時(shí)，溫度為400℃，在440℃發(fā)生反應(yīng)，樹(shù)脂的穩(wěn)定性非常好。由圖2可知，丙烯酸改性的水性聚氨酯的耐熱溫度為200℃，超過(guò)200℃樹(shù)脂發(fā)生流變，表面變粘，失去合格的樹(shù)脂性能，外觀等技術(shù)參數(shù)改變。

以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。