高固含量環(huán)保型水性聚氨酯?丙烯酸酯復(fù)合乳液及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種水性聚氨酯?丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法，具體是一種高固含量環(huán)保型水性聚氨酯?丙烯酸酯復(fù)合乳液及其制備方法。在無任何金屬催化劑和溶劑條件下由聚合物二元醇、二異氰酸酯、親水性擴(kuò)鏈劑合成水性聚氨酯預(yù)聚體，用乙烯基化合物封端，隨后中和、加水自乳化、擴(kuò)鏈，并在無外加乳化劑存在下，與(甲基)丙烯酸酯單體共聚，制備水性聚氨酯?丙烯酸酯復(fù)合乳液。本發(fā)明制備水性聚氨酯?丙烯酸酯復(fù)合乳液的特征是所得乳液固含量高(≥60％)、穩(wěn)定性良好，且制備過程中不使用任何金屬催化劑、溶劑和外加乳化劑。
【專利說明】
高固含量環(huán)保型水性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種水性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法，具體是一種高固含量環(huán)保型水性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚氨酯是一種性能優(yōu)異的高分子材料，具有耐低溫、耐化學(xué)腐蝕、耐摩擦及柔性好等優(yōu)點(diǎn)，目前已作為涂料、膠粘劑、織物整理劑等得到廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的聚氨酯材料以溶劑型為主，所用的有機(jī)溶劑一般具有易燃、易爆、氣味大、有毒等缺點(diǎn)，在生產(chǎn)與使用過程中容易對人類健康與環(huán)境造成危害。上世紀(jì)七十年代開始出現(xiàn)并得到迅速發(fā)展的水性聚氨酯材料，與傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯相比，具有毒性小、不易燃、低污染等優(yōu)點(diǎn)。隨著水性聚氨酯產(chǎn)品性能的不斷提高，以及很多國家、部門在限制揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)使用方面相關(guān)法令的頒布，從溶劑型聚氨酯到水性聚氨酯的轉(zhuǎn)變已成必然。
[0003]然而，水性聚氨酯在具有優(yōu)異的耐溶劑性、耐磨性及柔韌性等眾多優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，由于自身結(jié)構(gòu)中引入了親水基團(tuán)，存在著耐水性變差、表面光澤度降低等缺陷，且生產(chǎn)成本較高。而被廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、印染等領(lǐng)域的聚丙烯酸酯材料，則有具有耐候、耐污染、耐酸、耐堿、透明性好等性能，且生產(chǎn)成本較低，但是也存在著低溫易變脆、高溫變黏、耐溶劑性差、抗拉伸性能不佳等缺點(diǎn)。因此，通過物理或化學(xué)方法將兩者結(jié)合在一起，制備水性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液，不僅降低了生產(chǎn)成本，且兼具兩者的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢互補(bǔ)，改善廣& Ij^f生會K O
[0004]目前國內(nèi)報(bào)道的水性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液固含量較低，一般為40-50%，且在制備過程中，往往需要使用有機(jī)溶劑如丙酮等降低聚氨酯預(yù)聚體粘度，最后產(chǎn)物需脫除和回收有機(jī)溶劑。不使用有機(jī)溶劑，可省去溶劑脫除和回收后工序以提高生產(chǎn)效率，同時(shí)可避免生產(chǎn)與使用過程中對人類健康與環(huán)境造成的危害，符合清潔生產(chǎn)的概念;另一方面高固含量乳液具有干燥快、初粘好等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也降低生產(chǎn)、包裝和運(yùn)輸成本。因此，不使用任何溶劑制備高固含量(60%以上)的水性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液，將具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，相關(guān)途徑鮮有報(bào)道。
[0005]發(fā)明的內(nèi)容
[0006]為解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明公開了一種不使用任何金屬催化劑、溶劑和外加乳化劑的制備環(huán)保型高固含量水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液及其制備方法。無任何金屬催化劑和溶劑下由聚合物二元醇、二異氰酸酯、親水性擴(kuò)鏈劑合成水性聚氨酯預(yù)聚體，用乙烯基化合物封端，隨后中和、加水自乳化、擴(kuò)鏈，并在無外加乳化劑存在下，與(甲基)丙烯酸酯單體共聚，制備水性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液。本發(fā)明制備水性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的特征是所得乳液固含量高(多60%)、穩(wěn)定性良好，且制備過程中不使用任何金屬催化劑、溶劑和外加乳化劑。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明在無金屬催化劑和有機(jī)溶劑存在的情況下，將聚己二酸丁二醇酯(PBA)和/或聚丙二醇(PPG)與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二羥甲基丁酸(DMBA)進(jìn)行預(yù)聚，然后加入甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)封端，隨后用三乙胺中和、加水自乳化、擴(kuò)鏈，并在無外加乳化劑存在下，與(甲基)丙烯酸酯單體共聚，獲得固含量較高(多60% )、穩(wěn)定性良好的水性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液。由于制備過程中不使用任何溶劑和金屬催化劑，且無污染物排放，為清潔生產(chǎn)過程。所得水性環(huán)保型高固含量水性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液可用作膠粘劑、涂料等。
[0008]本發(fā)明所制備的一種高固含量環(huán)保型水性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液，其固形物含量為60%及以上;制備過程中不使用金屬催化劑、有機(jī)溶劑和外加乳化劑。
[0009]所述復(fù)合乳液是通過將聚己二酸丁二醇酯和/或聚丙二醇與異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二羥甲基丁酸進(jìn)行預(yù)聚，然后加入甲基丙烯酸羥乙酯封端，隨后用三乙胺中和、加水自乳化、擴(kuò)鏈，并在無外加乳化劑存在下，與丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體共聚得到。
[0010]上述高固含量環(huán)保型水性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法中所用聚合物二元醇由聚己二酸丁二醇酯和聚丙二醇組成;所用二異氰酸酯由摩爾比2:3的六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯組成;所用親水性擴(kuò)鏈劑為二羥甲基丁酸，占水性聚氨酯質(zhì)量彡4.1% ;NC0/0H彡2.0，其中NCO為HDI和IPDI的總摩爾量，OH為聚合物二元醇和DMBA的總摩爾量;聚合在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行。
[0011]所得的聚氨酯預(yù)聚體用甲基丙烯酸羥乙酯進(jìn)行封端，反應(yīng)溫度為76°C，反應(yīng)時(shí)間為3-3.5h;隨后加入三乙胺進(jìn)行中和，中和溫度為65°C，中和時(shí)間為15min。
[0012]所得聚氨酯預(yù)聚體通過自乳化方式得到水性聚氨酯乳液，乳化用水通過滴加方式加入到預(yù)聚體中，乳化溫度為65°C，乳化時(shí)間為15min，攪拌速度為500r/min;所得聚氨酯預(yù)乳液采用已二胺水溶液進(jìn)行擴(kuò)鏈，反應(yīng)溫度為65°C。
[0013]通過向聚氨酯預(yù)聚體乳液滴加溶有偶氮二異丁睛的丙烯酸酯單體，進(jìn)行自由基聚合，反應(yīng)溫度為75°C，反應(yīng)時(shí)間為7h;丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸異辛酯中的一種或幾種的混合物。
[0014]具體由以下步驟組成:
[0015](I)將128g聚己二酸丁二醇酯和/或聚丙二醇在120°C條件下真空除水，所述聚己二酸丁二醇酯和聚丙二醇摩爾比為10:0,8:2,6:4,0:10中的一種；
[0016](2)停真空、通氮，加入6.52g 二羥甲基丁酸，繼續(xù)加熱至其全部溶解；
[0017](3)冷卻至80°C，加入10.90g六亞甲基二異氰酸酯和21.61g異佛爾酮二異氰酸酯，80°C下反應(yīng)3.5h;
[0018](4)降溫至76°C，加入甲基丙烯酸羥乙酯4.1g，繼續(xù)反應(yīng)3.5h;再降溫至65°C，加入4.25g三乙胺，反應(yīng)15min;
[0019](5)65°C下，向預(yù)聚體中滴加170mL水，500r/min下攪拌乳化15min得到預(yù)乳液;將1.325g乙二胺溶于20.5mL水后，向預(yù)乳液中滴加，反應(yīng)30min ；
[0020](6)維持75°C、300r/min攪拌的條件下，再向其中滴加溶有10.2g偶氮二異丁睛的丙烯酸酯單體，3h滴完，繼續(xù)反應(yīng)2h，然后進(jìn)行升溫熟化；
[0021 ] (7)升溫至820C，反應(yīng)Ih，再升溫至85°C，反應(yīng)45min，再升溫至90°C，反應(yīng)15min；最后冷卻至常溫，出料。
[0022]進(jìn)一步的，所述步驟(I)中將聚己二酸丁二醇酯和/或聚丙二醇在120°C條件下真空除水lh。
[0023]進(jìn)一步的，所述步驟(6)中丙烯酸酯單體為質(zhì)量比為2:1的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，共113.4g。
[0024]—種高固含量環(huán)保型水性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的用途，用作膠粘劑或涂料。
[0025]本發(fā)明的有益效果如下:
[0026]與目前廣泛采用的丙酮法合成水性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液工藝相比，本發(fā)明提供的方法不使用任何金屬催化劑、溶劑和外加乳化劑。不使用有機(jī)溶劑，可省去需溶劑脫除和回收后工序以提高生產(chǎn)效率，同時(shí)可避免生產(chǎn)與使用過程中人類健康與環(huán)境造成的危害;不使用金屬催化劑可避免殘留金屬毒性;不使用外加乳化劑可提高產(chǎn)物耐水性;高固含量乳液具有干燥快、初粘好等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也降低生產(chǎn)、包裝和運(yùn)輸成本。
【具體實(shí)施方式】
[0027]為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0028]實(shí)施例1:
[0029]—種高固含量環(huán)保型水性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法，由以下步驟組成:
[0030](I)將128g聚己二酸丁二醇酯(PBA)在120°C條件下真空除水lh;
[0031](2)停真空、通氮，加入6.52g二羥甲基丁酸(DMBA)，繼續(xù)加熱至其全部溶解；
[0032](3)冷卻至80°C，加入10.90g六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和21.61g異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)，80°c下反應(yīng)3.5h;
[0033](4)降溫至76°C，加入甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)4.1g，繼續(xù)反應(yīng)3.5h;再降溫至65°C，加入4.25g三乙胺(TEA)，反應(yīng)15min;
[0034](5)65°C下，向預(yù)聚體中滴加170mL水，500r/min下攪拌乳化15min得到預(yù)乳液;將
1.325g乙二胺(EDA)溶于20.5mL水后，向預(yù)乳液中滴加，反應(yīng)30min;
[0035](6)維持75°C、300r/min攪拌的條件下，再向其中滴加溶有10.2g偶氮二異丁睛(AIBN)的丙烯酸酯單體，3h滴完，繼續(xù)反應(yīng)2h，其中丙烯酸酯單體為質(zhì)量比為2:1的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，共113.4g;
[0036](7)升溫至820C，反應(yīng)Ih，再升溫至85°C，反應(yīng)45min，再升溫至90°C，反應(yīng)15min ；最后冷卻至常溫，出料。
[0037]所得復(fù)合乳液固含量為60%，粘度為50.7cP，膠膜拉伸強(qiáng)度為13.59mPa，斷裂伸長率為902.48%，25°(:下2411吸水率為1.62%，601€3611吸水率為7.12%。平均乳液粒徑為104]1111，儲藏穩(wěn)定性大于12月。
[0038]實(shí)施例2:
[0039]步驟(I)中將128g聚丙二醇(PPG)在120°C條件下真空除水lh，其余均與實(shí)施例1相同。
[0040]所得復(fù)合乳液固含量為62%，粘度為48.2cP，平均粒徑為129nm，膠膜透明，拉伸強(qiáng)度為13.7611^3，斷裂伸長率為523.68%，25°(:下2411吸水率為3.22%，60°C36h吸水率為17.37%。
[0041 ] 實(shí)施例3:
[0042]步驟(I)中將102.4gPBA和25.6g PPG在120°C條件下真空除水lh，其余均與實(shí)施例1相同。
[0043]所得復(fù)合乳液固含量為65%，粘度為87.6cP，平均粒徑為97.3nm，拉伸強(qiáng)度為6.32mPa，斷裂伸長率為837.56 %，25 °C下24h吸水率為1.98 %，60 °C 36h吸水率為8.26 %。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種高固含量環(huán)保型水性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液，其特征在于:所述復(fù)合乳液固形物含量為60%及以上;制備過程中不使用金屬催化劑、有機(jī)溶劑和外加乳化劑。2.如權(quán)利要求1所述的高固含量環(huán)保型水性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液，其特征在于:所述復(fù)合乳液是通過將聚己二酸丁二醇酯和/或聚丙二醇與異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二羥甲基丁酸進(jìn)行預(yù)聚，然后加入甲基丙烯酸羥乙酯封端，隨后用三乙胺中和、加水自乳化、擴(kuò)鏈，并在無外加乳化劑存在下，與丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體共聚得到。3.一種高固含量環(huán)保型水性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于:所用聚合物二元醇由聚己二酸丁二醇酯和聚丙二醇組成;所用二異氰酸酯由摩爾比2: 3的六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯組成;所用親水性擴(kuò)鏈劑為二羥甲基丁酸，占水性聚氨酯質(zhì)量彡4.1%; NCO/OH彡2.0，其中NCO為HDI和I PD I的總摩爾量，OH為聚合物二元醇和DMBA的總摩爾量;聚合在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行。4.如權(quán)利要求3所述的高固含量環(huán)保型水性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于:所得的聚氨酯預(yù)聚體用甲基丙烯酸羥乙酯進(jìn)行封端，反應(yīng)溫度為76°C，反應(yīng)時(shí)間為3-3.5h;隨后加入三乙胺進(jìn)行中和，中和溫度為65°C，中和時(shí)間為15min。5.如權(quán)利要求3所述的高固含量環(huán)保型水性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于:所得聚氨酯預(yù)聚體通過自乳化方式得到水性聚氨酯乳液，乳化用水通過滴加方式加入到預(yù)聚體中，乳化溫度為65°C，乳化時(shí)間為15min，攪拌速度為500r/min;所得聚氨酯預(yù)乳液采用已二胺水溶液進(jìn)行擴(kuò)鏈，反應(yīng)溫度為65°C。6.如權(quán)利要求3所述的高固含量環(huán)保型水性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于:通過向聚氨酯預(yù)聚體乳液滴加溶有偶氮二異丁睛的丙烯酸酯單體，進(jìn)行自由基聚合，反應(yīng)溫度為75°C，反應(yīng)時(shí)間為7h;丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸異辛酯中的一種或幾種的混合物。7.如權(quán)利要求3所述的高固含量環(huán)保型水性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于由以下步驟組成: (1)將128g聚己二酸丁二醇酯和/或聚丙二醇在120°C條件下真空除水，所述聚己二酸丁二醇酯和聚丙二醇摩爾比為10:0，8:2，6:4，0:10中的一種； (2)停真空、通氮，加入6.52g二羥甲基丁酸，繼續(xù)加熱至其全部溶解； (3)冷卻至80°C，加入10.90g六亞甲基二異氰酸酯和21.61g異佛爾酮二異氰酸酯，80 °C下反應(yīng)3.5h; (4)降溫至76°C，加入甲基丙烯酸羥乙酯4.1g，繼續(xù)反應(yīng)3.5h;再降溫至65°C，加入4.25g三乙胺，反應(yīng)15min; (5)65°(:下，向預(yù)聚體中滴加17011^水，50(^/1^11下攪拌乳化1511^11得到預(yù)乳液；將1.325g乙二胺溶于20.5mL水后，向預(yù)乳液中滴加，反應(yīng)30min ； (6)維持75°C、300r/min攪拌的條件下，再向其中滴加溶有10.2g偶氮二異丁睛的丙烯酸酯單體，3h滴完，繼續(xù)反應(yīng)2h，然后進(jìn)行升溫熟化； (7)升溫至82°C，反應(yīng)lh，再升溫至85°C，反應(yīng)45min，再升溫至90°C，反應(yīng)15min;最后冷卻至常溫，出料。8.如權(quán)利要求3所述的高固含量環(huán)保型水性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中將聚己二酸丁二醇酯和/或聚丙二醇在120°c條件下真空除水lh。9.如權(quán)利要求3所述的高固含量環(huán)保型水性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于:所述步驟(6)中丙烯酸酯單體為質(zhì)量比為2:1的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，共113.4g。10.—種高固含量環(huán)保型水性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的用途，其特征在于:用作膠粘劑或涂料。
【文檔編號】C09J151/08GK106065049SQ201610389905
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年6月1日 公開號201610389905.1, CN 106065049 A, CN 106065049A, CN 201610389905, CN-A-106065049, CN106065049 A, CN106065049A, CN201610389905, CN201610389905.1
【發(fā)明人】何迪宏
【申請人】南雄市瑞晟化學(xué)工業(yè)有限公司