一種用于沙發(fā)革貝斯的水性聚氨酯及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種用于沙發(fā)革貝斯的水性聚氨酯及其制備方法，該水性聚氨酯包括以下重量份的原料：多異氰酸酯15?40份；聚醚多元醇80～100份；甘氨酸改性的環(huán)氧樹脂2?6份；親水?dāng)U鏈劑2?5份；催化劑0.01?0.5份；pH助劑1?4.5份；乙二胺3?8份。本發(fā)明添加甘氨酸改性環(huán)氧樹脂，甘氨酸改性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)起到交聯(lián)的作用，形成豐富的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而加快樹脂的固化成膜的速度，同時(shí)使得獲得水性聚氨酯穩(wěn)定性好、耐候性優(yōu)良。
【專利說明】
一種用于沙發(fā)革貝斯的水性聚氨酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及水性聚氨酯領(lǐng)域，具體公開了一種用于沙發(fā)革貝斯的水性聚氨酯及其 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，聚氨酯合成革得到廣泛的應(yīng)用并快速的發(fā)展，其特殊的結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異 的化學(xué)性質(zhì)，比如獨(dú)特的柔韌性、耐低溫、耐磨、粘結(jié)性和高內(nèi)聚能等，因此該產(chǎn)品在許多領(lǐng) 域都有廣泛的應(yīng)用。尤其是水性聚氨酯合成革，其不僅具有上述優(yōu)異的化學(xué)性質(zhì)，更具有環(huán) 保、無毒的性質(zhì)，因而獲得廣大客戶的喜愛。但是目前市場上的大部分水性聚氨酯制備的合 成革產(chǎn)品的使用期只能達(dá)到3-4年，之后會出現(xiàn)裂紋、易剝離的現(xiàn)象。合成革的使用期長短 會影響到整個(gè)產(chǎn)品的質(zhì)量，尤其像沙發(fā)革類的產(chǎn)品。所以亟需一種用于具有良好的耐候性、 剝離強(qiáng)度高的沙皮革的水性聚氨酯解決上述問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的缺陷，提供一種用于沙發(fā)革貝斯的水性聚氨酯及其 制備方法，由該樹脂獲得沙發(fā)革具有較好的手感，優(yōu)良的耐候性、耐折性的優(yōu)點(diǎn)。
[0004] 為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明通過包括以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種用于沙發(fā)革貝斯 的水性聚氨酯，包括以下重量份的原料： 多異氰酸酯 15-40:份； 聚醚多元醇 8CM00份； 甘氨酸改性的環(huán)氧樹脂 2-6份；
[0005] 親水?dāng)U鏈劑 2-5份; 催化劑 0.01-0.5份； pH助劑1-4,5份； 乙二胺3-8:份。
[0006] 優(yōu)選地，所述聚醚多元醇選自聚四氫呋喃醚多元醇、聚氧化丙烯多元醇的任意一 種或者多種。
[0007] 優(yōu)選地，所述多異氰酸酯選自甲苯二異氰酸脂、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮 二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和二環(huán)己基二異氰酸酯中任意一種或者多種。
[0008] 優(yōu)選地，所述催化劑選自有機(jī)鋅化合物、有機(jī)錫化合物、有機(jī)堿金屬鹽、叔胺及其 鹽化合物中任意一種或多種。
[0009] 優(yōu)選地，所述有機(jī)鋅化合物選自異辛酸鋅、辛酸鋅和乙酰丙酮鋅中任意一種;所述 有機(jī)錫化合物選自二丁基月桂酸錫和辛酸亞錫中任意一種;所述有機(jī)堿金屬鹽為乙酸鈉。
[0010] 優(yōu)選地，所述甘氨酸改性環(huán)氧樹脂是由環(huán)氧樹脂與甘氨酸按照（1.5-2.5):1的摩 爾比進(jìn)行反應(yīng)制得;其中，反應(yīng)溫度為50-100°C，反應(yīng)pH為7-8。
[0011]更優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂為雙酸A型環(huán)氧樹脂。
[0012]優(yōu)選地，所述pH助劑為胺類助劑，比如三乙胺。
[0013] 本發(fā)明還提供一種用于沙發(fā)革貝斯的水性聚氨酯的制備方法，至少包括以下步 驟：
[0014] 1)加入多異氰酸酯、聚醚多元醇，在80-90°C條件下進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)；
[0015] 2)加入甘氨酸改性的環(huán)氧樹脂、親水?dāng)U鏈劑及催化劑，在60-70°C條件下進(jìn)行擴(kuò)鏈 反應(yīng)。
[0016] 綜上所述，本發(fā)明提供一種用于沙發(fā)革貝斯的水性聚氨酯及其制備方法，本發(fā)明 的有益效果:本發(fā)明添加甘氨酸改性環(huán)氧樹脂，甘氨酸改性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基是親水性基 團(tuán)，使得獲得水性聚氨酯穩(wěn)定性好、耐候性優(yōu)良；進(jìn)一步，甘氨酸改性環(huán)氧樹脂采用雙酚A型 環(huán)氧樹脂，從而提高水性聚氨酯的力學(xué)性能，提高由水性聚氨酯制得的沙發(fā)革貝斯的剝離 強(qiáng)度。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而非限制 本發(fā)明的范圍。
[0018] 本發(fā)明的關(guān)鍵在于增添了甘氨酸改性環(huán)氧樹脂，氨酸改性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基是親 水性基團(tuán)，使得獲得水性聚氨酯穩(wěn)定性好、耐候性優(yōu)良，水性聚氨酯的制品具有良好的物理 機(jī)械性能。優(yōu)選地，甘氨酸改性的環(huán)氧樹脂為甘氨酸改性的雙酸A型環(huán)氧樹脂。
[0019] 甘氨酸改性的雙酚A型環(huán)氧樹脂由雙酚A型環(huán)氧樹脂與甘氨酸在堿性條件下反應(yīng) 制得。其制備具體反應(yīng)過程為:將甘氨酸單體與雙酸A型環(huán)氧樹脂混合后，在50-100°C、pH為 7-8條件下反應(yīng)2_4h，獲得甘氨酸改性的雙酚A型環(huán)氧樹脂，如反應(yīng)式（1)所示。所述混合的 方式可以是靜置、振蕩、攪拌或者超聲分散，以使得甘氨酸單體與雙酚A型環(huán)氧樹脂充分均 勻的混合。如果選擇的雙酸A型環(huán)氧樹脂相對分子質(zhì)量較低，反應(yīng)溫度低于50°C ;雙酸A型環(huán) 氧樹脂相對分子質(zhì)量均中，反應(yīng)溫度控制在50-95Γ之間；雙酚A型環(huán)氧樹脂相對分子質(zhì)量 較高，反應(yīng)溫度控制在95-100°C，甚至更高。
[0020] 反應(yīng)式（1)中甘氨酸單體與雙酚A型環(huán)氧樹脂混合的摩爾比為1:(1.5-2.5)，優(yōu)選 地，摩爾比為1:2,1:1.5,1:2.5,下面具體實(shí)施例中均采用摩爾比為1:2制備的甘氨酸改性 的環(huán)氧樹脂。
[0021]
[0022] 其中，聚醚多元醇選自聚四氫呋喃醚多元醇、聚氧化丙烯多元醇的任意一種或者 多種，比如:聚丙二醇(PPG)、聚四氫呋喃醚二醇；多異氰酸酯優(yōu)選二異氰酸酯，比如甲苯二 異氰酸脂、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和二環(huán)己基 二異氰酸酯。
[0023] 本發(fā)明提供了一種用于沙發(fā)革貝斯的水性聚氨酯的制備方法，包括以下步驟： [0024]首先，執(zhí)行步驟1)，加入多異氰酸酯、聚醚多元醇，在80_90°C條件下進(jìn)行預(yù)聚反 應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2-3h。
[0025] 然后，執(zhí)行步驟2)，加入甘氨酸改性的環(huán)氧樹脂、親水?dāng)U鏈劑及催化劑，在60_70°C 條件下進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為3_4h。
[0026] 在步驟1)、2)中，溫度對反應(yīng)過程的影響較大，需在反應(yīng)過程中控制溫度。
[0027] 在步驟2)中，親水?dāng)U鏈劑為羧酸型擴(kuò)鏈劑，優(yōu)選為二羥甲基丙酸。
[0028] 在步驟2)中，甘氨酸改性的環(huán)氧樹脂是作為擴(kuò)鏈劑加入到水性聚氨酯分子結(jié)構(gòu) 中，環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)，親水基團(tuán)的引入可以增加樹脂的穩(wěn)定性;環(huán)氧基團(tuán)的引入可以形 成豐富的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并加快樹脂的固化成膜，提高水性聚氨酯樹脂的耐高低溫性、耐候性； 優(yōu)選地，環(huán)氧樹脂采用雙酸A型環(huán)氧樹脂，具有良好的物理性能。
[0029]最后，執(zhí)行步驟3 )，加入pH助劑，然后加入冰水乳化，加入乙二胺進(jìn)行后擴(kuò)鏈反應(yīng)， 攪拌30-50min后，獲得水性聚氨酯乳液。
[0030] 其中，pH助劑為胺類助劑，優(yōu)選為三乙胺，三乙胺為堿性，可與酸生成鹽類，在本發(fā) 明中用來中和步驟2)中擴(kuò)鏈反應(yīng)中親水?dāng)U鏈劑的羧酸基團(tuán)。
[0031] 在步驟3)中采用冰水是將后擴(kuò)鏈反應(yīng)的溫度控制在低溫范圍，比如0°C。
[0032] 下面結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行說明。
[0033] 實(shí)施例1
[0034]向三口燒瓶中加入75g PPG-3000、25g聚四氫呋喃醚二醇，然后加入10g二環(huán)己基 甲烷二異氰酸酯、30g異佛爾酮二異氰酸酯加熱至90 °C進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，反應(yīng)2h;然后加入5g 甘氨酸改性的環(huán)氧樹脂、4g二羥甲基丙酸、0.2g辛酸鋅，加熱至70°C進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，反應(yīng)3h， 加入三乙胺3g中和，然后加入冰水乳化，加入4g乙二胺進(jìn)行后擴(kuò)鏈反應(yīng)，攪拌30min后，獲得 水性聚氨酯乳液。
[0035] 實(shí)施例2
[0036]向三口燒瓶中加入75g PPG-3000、25g聚四氫呋喃醚二醇，然后加入10g甲苯二異 氰酸脂、30g異佛爾酮二異氰酸酯加熱至90 °C進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，反應(yīng)2h;然后加入5g甘氨酸改 性的環(huán)氧樹脂、4g二羥甲基丙酸、0.5g二丁基月桂酸錫，加熱至70°C進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，反應(yīng)3h， 加入三乙胺3g中和，然后加入冰水乳化，加入8g乙二胺進(jìn)行后擴(kuò)鏈反應(yīng)，攪拌30min后，獲得 水性聚氨酯乳液。
[0037] 實(shí)施例3
[0038]向三口燒瓶中加入70g PPG-3000、20g聚四氫呋喃醚二醇，然后加入15g二環(huán)己基 甲烷二異氰酸酯、10g異佛爾酮二異氰酸酯加熱至80 °C進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，反應(yīng)3h;然后加入3g 甘氨酸改性的環(huán)氧樹脂、3g二羥甲基丙酸、O.lg辛酸鋅，加熱至65°C進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，反應(yīng)4h， 加入三乙胺2.3g中和，然后加入冰水乳化，加入4g乙二胺進(jìn)行后擴(kuò)鏈反應(yīng)，攪拌30min后，獲 得水性聚氨酯乳液。
[0039] 實(shí)施例4
[0040]向三口燒瓶中加入70g PPG-3000、20g聚四氫呋喃醚二醇，然后加入25g六亞甲基 二異氰酸酯加熱至80°C進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，反應(yīng)3h;然后加入3g甘氨酸改性的環(huán)氧樹脂、3g二羥 甲基丙酸、O.lg乙酸鈉，加熱至65°C進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，反應(yīng)4h，加入三乙胺2.3g中和，然后加入 冰水乳化，加入5g乙二胺進(jìn)行后擴(kuò)鏈反應(yīng)，攪拌30min后，獲得水性聚氨酯乳液。
[0041 ] 實(shí)施例5
[0042]向三口燒瓶中加入65g PPG-3000、15g聚四氫呋喃醚二醇，然后加入10g二環(huán)己基 甲烷二異氰酸酯、5g異佛爾酮二異氰酸酯加熱至85 °C進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，反應(yīng)3h;然后加入2g甘 氨酸改性的環(huán)氧樹脂、2g二羥甲基丙酸、0.05g辛酸鋅，加熱至60°C進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，反應(yīng)4h， 加入三乙胺2.3g中和，然后加入冰水乳化，加入5g乙二胺進(jìn)行后擴(kuò)鏈反應(yīng)，攪拌40min后，獲 得水性聚氨酯乳液。
[0043] 實(shí)施例6
[0044]向三口燒瓶中加入65g PPG-2000、15g聚四氫呋喃醚二醇，然后加入10g甲苯二異 氰酸脂、5g異佛爾酮二異氰酸酯加熱至85 °C進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，反應(yīng)3h;然后加入2g甘氨酸改性 的環(huán)氧樹脂、2g二羥甲基丙酸、0.05g辛酸鋅，加熱至60 °C進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，反應(yīng)4h，加入三乙 胺2.3g中和，然后加入冰水乳化，加入5g乙二胺進(jìn)行后擴(kuò)鏈反應(yīng)，攪拌40min后，獲得水性聚 氨酯乳液。
[0045] 實(shí)施例7
[0046]向三口燒瓶中加入65g PPG-2000、15g聚四氫呋喃醚二醇，然后加入15g二苯基甲 烷二異氰酸酯加熱至85°C進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，反應(yīng)3h;然后加入2g甘氨酸改性的環(huán)氧樹脂、2g二 羥甲基丙酸、0.05g辛酸鋅，加熱至60 °C進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，反應(yīng)4h，加入三乙胺2.3g中和，然后 加入冰水乳化，加入5g乙二胺進(jìn)行后擴(kuò)鏈反應(yīng)，攪拌40min后，獲得水性聚氨酯乳液。
[0047] 對比例8
[0048]向三口燒瓶中加入70g PPG-3000、20g聚四氫呋喃醚二醇，然后加入25g六亞甲基 二異氰酸酯加熱至80°C進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，反應(yīng)3h;然后加入6g二羥甲基丙酸、0. lg乙酸鈉，加 熱至65°C進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，反應(yīng)4h，加入三乙胺2.3g中和，然后加入冰水乳化，加入5g乙二胺 進(jìn)行后擴(kuò)鏈反應(yīng)，攪拌30min后，獲得水性聚氨酯乳液。
[0049] 測試方法：
[0050] 將上述實(shí)施例1~7和對比例8獲得水性聚氨酯分別以相同的工藝制備出沙發(fā)革， 沙發(fā)革包括相互粘連的底基材料和涂膜。
[0051] (1)剝離強(qiáng)度測試:然后對各個(gè)沙發(fā)革的涂膜進(jìn)行剝離強(qiáng)度測試，其中，煒向是指 底基材料的布匹長度方向，經(jīng)向指的是底基材料上橫向紗線的方向。取3cm X 3cm的沙發(fā)革 剝離涂膜，測試并記錄剝離所需力的牛頓數(shù)。
[0052] (2)耐折性測試:在常溫下測試各個(gè)沙發(fā)革在10萬次彎折后是否出現(xiàn)裂紋。
[0053] (3)耐候性測試:將實(shí)施例1~7和對比例8獲得的沙發(fā)革在溫度70°C，濕度95%的 條件放置336h后，測試各個(gè)沙發(fā)革的剝離強(qiáng)度，以及曲撓性(23°C)。
[0054] 測試結(jié)果：
[0055] 從表1、2可看出：實(shí)施例1~7和對比例8獲得沙發(fā)革在經(jīng)向和煒向的剝離強(qiáng)度均達(dá) 到30N/3cm，在常溫下，10萬次對折后均無裂痕;將實(shí)施例1~8獲得的沙發(fā)革在溫度70°C，濕 度95%的條件放置336h后，均未出現(xiàn)開裂現(xiàn)象，但測試得到實(shí)施例1~7獲得的沙發(fā)革的曲 饒性高于對比例8;實(shí)施例1~7和對比例8剝離強(qiáng)度均下降，但是添加甘氨酸改性的環(huán)氧樹 脂的沙發(fā)革的剝離強(qiáng)度下降7_llN/3cm，而未添加甘氨酸改性的環(huán)氧樹脂的沙發(fā)革的剝離 強(qiáng)度下降了20N/3cm。從測試結(jié)果可以說明，添加甘氨酸改性的環(huán)氧樹脂可以很好的提高皮 革的耐候性、耐折性。
[0056] 表1實(shí)施例1至4制備的沙發(fā)革貝斯的技術(shù)性能檢測結(jié)果
[0057]
[0058] 表2實(shí)施例5至8制備的沙發(fā)革貝斯的技術(shù)性能檢測結(jié)果
[0059]
[0061] 綜上，本發(fā)明添加甘氨酸改性環(huán)氧樹脂，甘氨酸改性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)起到交 聯(lián)的作用，形成豐富的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而加快樹脂的固化成膜的速度，同時(shí)使得獲得水性聚氨 酯穩(wěn)定性好、耐候性優(yōu)良；甘氨酸改性環(huán)氧樹脂樹脂將雙酚A的結(jié)構(gòu)環(huán)引入聚氨酯中，從而 提高水性聚氨酯的力學(xué)性能，提高由水性聚氨酯制得的沙發(fā)革貝斯的剝離強(qiáng)度。所以，本發(fā) 明有效克服了現(xiàn)有技術(shù)中的種種缺點(diǎn)而具高度產(chǎn)業(yè)利用價(jià)值。
[0062] 以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對本發(fā)明任何形式上和實(shí)質(zhì)上的限制， 應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明方法的前提下，還將可以做出 若干改進(jìn)和補(bǔ)充，這些改進(jìn)和補(bǔ)充也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員， 在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，當(dāng)可利用以上所揭示的技術(shù)內(nèi)容而做出的些許更 動(dòng)、修飾與演變的等同變化，均為本發(fā)明的等效實(shí)施例；同時(shí)，凡依據(jù)本發(fā)明的實(shí)質(zhì)技術(shù)對 上述實(shí)施例所作的任何等同變化的更動(dòng)、修飾與演變，均仍屬于本發(fā)明的技術(shù)方案的范圍 內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于沙發(fā)革貝斯的水性聚氨酯，其特征在于:包括以下重量份的原料： 多異氰酸酯15-40份； 聚醚多元醇80~100份； 甘氨酸改性的環(huán)氧樹脂2-6份； 親水?dāng)U鏈劑2-5份； 催化劑0.01-0.5份； pH助劑1-4.5份； 乙二胺3_8份。2. 如權(quán)利要求1所述的用于沙發(fā)革貝斯的水性聚氨酯，其特征在于:所述聚醚多元醇選 自聚四氫呋喃醚多元醇、聚氧化丙烯多元醇的任意一種或者多種。3. 如權(quán)利要求1所述的用于沙發(fā)革貝斯的水性聚氨酯，其特征在于:所述多異氰酸酯選 自甲苯二異氰酸脂、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和 二環(huán)己基二異氰酸酯中任意一種或者多種。4. 如權(quán)利要求1所述的用于沙發(fā)革貝斯的水性聚氨酯，其特征在于:所述催化劑選自有 機(jī)鋅化合物、有機(jī)錫化合物、有機(jī)堿金屬鹽、叔胺及其鹽化合物中任意一種或多種。5. 如權(quán)利要求1所述的用于沙發(fā)革貝斯的水性聚氨酯，其特征在于:所述pH助劑為胺助 劑。6. 如權(quán)利要求1所述的用于沙發(fā)革貝斯的水性聚氨酯，其特征在于:所述甘氨酸改性環(huán) 氧樹脂是由環(huán)氧樹脂與甘氨酸按照（1.5-2.5): 1的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)制得，其反應(yīng)溫度為50-100 °C，反應(yīng) pH 為 7-8。7. 如權(quán)利要求6所述的用于沙發(fā)革貝斯的水性聚氨酯，其特征在于:所述環(huán)氧樹脂為雙 酸A型環(huán)氧樹脂。8. -種制備如權(quán)利要求1至7任一所述的用于沙發(fā)革貝斯的水性聚氨酯的方法，其特征 在于:至少包括以下步驟： 1) 加入所述多異氰酸酯、所述聚醚多元醇，在80-90°C條件下進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)； 2) 加入所述甘氨酸改性的環(huán)氧樹脂、所述親水?dāng)U鏈劑及所述催化劑，在60-70°C條件下 進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。
【文檔編號】C08G18/58GK106065059SQ201610470985
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年6月22日 公開號201610470985.3, CN 106065059 A, CN 106065059A, CN 201610470985, CN-A-106065059, CN106065059 A, CN106065059A, CN201610470985, CN201610470985.3
【發(fā)明人】陳曉磊, 汪飛, 趙春娥, 趙曦, 李維虎, 戴家兵
【申請人】合肥科天水性科技有限責(zé)任公司, 蘭州科天水性高分子材料有限公司, 蘭州科天水性科技有限公司