本發(fā)明涉及一種熱處理制備疏水性聚氨酯薄膜的方法，屬于聚氨酯材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

聚氨酯是一類重要的高分子材料，其化學(xué)合成主要是通過二異氰酸酯與二元醇的加聚反應(yīng)來進(jìn)行的。聚合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與合成不僅是高分子化學(xué)的基礎(chǔ)，也逐漸延伸到材料學(xué)、分子催化、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。因此，探索聚氨酯合成方法、開發(fā)新型聚氨酯材料，具有重要的理論意義和潛在的應(yīng)用價(jià)值。

隨著涂料安全和環(huán)保指標(biāo)的日益重視，水性聚氨酯因其低危害、低污染等特性逐漸為市場(chǎng)所接受。水性聚氨酯的分散介質(zhì)以水為主，具有低毒、無污染、無氣味、voc含量低等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)環(huán)境的污染比溶劑型聚氨酯小得多。但是，受合成工藝的限制，水性聚氨酯的分子量較低、涂膜內(nèi)存在羧基等親水基團(tuán)。因此，水性聚氨酯成膜后耐水性不佳，物理、化學(xué)性能不如溶劑型聚氨酯。

表面疏水改性是提高聚合物薄膜性能的重要途徑，改性后形成的疏水膜能大幅提高水性涂料的耐水性能，因此得到了廣泛深入的研究。目前，聚合物的表面疏水改性的研究主要依賴于特殊的化學(xué)反應(yīng)，即首先獲得具有特定功能基團(tuán)的聚氨酯，然后在其表面實(shí)施易于發(fā)生的click反應(yīng)，引入疏水性能基團(tuán)進(jìn)行改性。fournier等人(fournierd,degeestbg,duprezfe.on-demandclickfunctionalizationofpolyurethanefilmsandfoams[j].polymer,2009,50(23):5362-5367.)首先從比利時(shí)recticel公司購買了表面功能化的聚氨酯海綿(表面基團(tuán)為炔基)，然后用帶有疏水烷基鏈的疊氮化合物與其進(jìn)行1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)，從而得到表面具有疏水性能的聚氨酯海綿材料。nystrom等人(nystromd,lindqvistj,ostmarke,etal.superhydrophobicandself-cleaningbio-fibersurfacesviaatrpandsubsequentpostfunctionalization[j].acsappliedmaterials&interfaces,2009,1(4):816-823.)、xu等人(xuj,boyerc.visiblelightphotocatalyticthiol–enereaction:anelegantapproachforfastpolymerpostfunctionalizationandstep-growthpolymerization[j].macromolecules,2015,48(3):520-529.)也分別在購自sigma-aldrich公司的功能化纖維素、功能化聚丁二烯表面引入了疏水烷基鏈，達(dá)到提高疏水性的目的。然而，這種疏水改性方式均需要聚合物表面帶有特殊的功能基團(tuán)，而且，為了確保后續(xù)改性反應(yīng)的順利實(shí)施，這些功能基團(tuán)(如炔基、烯基、疊氮等)的化學(xué)性質(zhì)往往較為活潑、易于發(fā)生副反應(yīng)而變質(zhì)，導(dǎo)致這類聚合物的合成難度大，并不適用于目前普遍使用的聚氨酯材料的表面改性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種熱處理制備疏水性聚氨酯薄膜的方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種熱處理制備疏水性聚氨酯薄膜的方法，包括步驟如下：

(1)聚氨酯薄膜的制備

將二異氰酸酯和聚四氫呋喃混合，于80-120℃反應(yīng)1-10h；加入交聯(lián)劑、擴(kuò)鏈劑，再加入二羥甲基丙酸和催化劑，于60-90℃反應(yīng)1-10h，得聚氨酯溶液(pu)；然后成膜并熱處理，即得聚氨酯薄膜；

(2)長(zhǎng)鏈烷基重氮甲烷的制備

將4,4′-二羥基二苯甲酮與長(zhǎng)鏈鹵代烷反應(yīng)，得4,4′-雙-長(zhǎng)鏈烷氧基二苯甲酮；4,4′-雙-長(zhǎng)鏈烷氧基二苯甲酮與水合肼反應(yīng)得4,4′-雙-長(zhǎng)鏈烷氧基二苯甲酮腙；4,4′-雙-長(zhǎng)鏈烷氧基二苯甲酮腙經(jīng)氧化反應(yīng)得長(zhǎng)鏈烷基重氮甲烷；

(3)疏水性聚氨酯薄膜的制備

將長(zhǎng)鏈烷基重氮甲烷溶于溶劑中，均勻涂覆到聚氨酯薄膜表面，于100-250℃熱處理1-60min，即得疏水性聚氨酯薄膜。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(1)中所述的二異氰酸酯為4,4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，所述的交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷，所述的擴(kuò)鏈劑為1,6-己二醇，所述的催化劑為二月硅酸二丁基錫；

優(yōu)選的，二異氰酸酯、聚四氫呋喃、交聯(lián)劑、擴(kuò)鏈劑、二羥甲基丙酸和催化劑的質(zhì)量比為1：(0.8-1.2)：(0.01-0.1)：(0.1-1)：(0.01-0.1)：(0.001-0.01)；

優(yōu)選的，交聯(lián)劑溶于丙酮后加入反應(yīng)體系，交聯(lián)劑的丙酮溶液中，交聯(lián)劑的質(zhì)量與丙酮的體積之比為1：(5-100)g/ml；

優(yōu)選的，擴(kuò)鏈劑溶于丙酮后加入反應(yīng)體系，擴(kuò)鏈劑的丙酮溶液中，擴(kuò)鏈劑的質(zhì)量與丙酮的體積之比為1：(5-100)g/ml；

優(yōu)選的，成膜后熱處理溫度范圍為25-200℃，熱處理的時(shí)間為1-10h。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)中所述的長(zhǎng)鏈鹵代烷為1-溴代十二烷；

優(yōu)選的，4,4′-二羥基二苯甲酮與長(zhǎng)鏈鹵代烷的質(zhì)量比為1：(2-20)；

優(yōu)選的，反應(yīng)溫度為80-200℃，反應(yīng)時(shí)間為10-100h；

4,4′-二羥基二苯甲酮與長(zhǎng)鏈鹵代烷反應(yīng)后生成氯化氫，優(yōu)選的，添加碳酸鉀用于中和氯化氫，加快反應(yīng)速率。4,4′-二羥基二苯甲酮與碳酸鉀的質(zhì)量比為1：(2-20)。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)中4,4′-雙-長(zhǎng)鏈烷氧基二苯甲酮的質(zhì)量與水合肼的體積比為1：(1-10)g/ml；

優(yōu)選的，4,4′-雙-長(zhǎng)鏈烷氧基二苯甲酮與水合肼的反應(yīng)過程中以乙醇為溶劑，乙酸為催化劑，于70-100℃反應(yīng)10-100h；進(jìn)一步優(yōu)選的，4,4′-雙-長(zhǎng)鏈烷氧基二苯甲酮的質(zhì)量與乙醇的體積制備為1：(10-100)，4,4′-雙-長(zhǎng)鏈烷氧基二苯甲酮的質(zhì)量與乙酸的體積比為1：(0.05-0.5)g/ml。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)中4,4′-雙-長(zhǎng)鏈烷氧基二苯甲酮腙的氧化反應(yīng)過程中使用的氧化劑為二氧化錳、吸水劑為無水硫酸鈉、堿為氫氧化鉀。

優(yōu)選的，4,4′-雙-長(zhǎng)鏈烷氧基二苯甲酮腙、二氧化錳、無水硫酸鈉和氫氧化鉀的質(zhì)量比為1：(0.2-2)：(0.25-1)：(0.01-0.1)；

優(yōu)選的，反應(yīng)過程中避光反應(yīng)，反應(yīng)溫度為-40-40℃，反應(yīng)時(shí)間為1-10h。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(3)中熱處理溫度為100-140℃，熱處理時(shí)間為10-30min；

優(yōu)選的，所述的溶劑為環(huán)己烷，長(zhǎng)鏈烷基重氮甲烷的質(zhì)量與溶劑的體積之比為1：(1-50)g/ml。

本發(fā)明的原理：

本發(fā)明另辟新徑，用長(zhǎng)鏈烷基重氮甲烷對(duì)已經(jīng)成型的聚氨酯材料進(jìn)行表面修飾，使其表面均勻覆蓋一層疏水基團(tuán)，由于現(xiàn)行的疏水性聚氨酯的制備難度大，因此本發(fā)明將會(huì)擴(kuò)大聚氨酯材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

本發(fā)明的長(zhǎng)鏈烷基重氮甲烷在加熱后會(huì)生成高活性卡賓，然后迅速與聚氨酯薄膜表面的羧基發(fā)生反應(yīng)，且與聚氨酯鏈的c-h鍵發(fā)生插入反應(yīng)，把長(zhǎng)鏈烷基修飾到聚氨酯表面，使其表面具有疏水性。

本發(fā)明長(zhǎng)鏈烷基重氮甲烷的合成與聚氨酯薄膜的疏水修飾的原理如下：

本發(fā)明的有益效果如下：

1、本發(fā)明通過先制備聚氨酯薄膜，然后利用高分子鏈自身的c-h鍵和水性聚氨酯自帶的羧基實(shí)現(xiàn)聚氨酯材料的疏水性表面修飾。即不必預(yù)先在聚氨酯分子內(nèi)引入高活性反應(yīng)基團(tuán)，簡(jiǎn)化了反應(yīng)過程，避免了疏水性聚氨酯合成難度大的問題。

2、本發(fā)明聚氨酯薄膜的制備過程中加入二羥甲基丙酸，所得聚氨酯薄膜具有親水性，與水的接觸角小于85°；通過本發(fā)明方法的疏水改性，所得疏水性聚氨酯薄膜與水的接觸角顯著增大(>100°)，表明疏水表面改性后的聚氨酯薄膜變?yōu)槭杷浴?/p>

附圖說明

圖1為試驗(yàn)例1中二羥甲基丙酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1％沒有疏水改性的聚氨酯薄膜的水接觸角照片。

圖2為試驗(yàn)例1中二羥甲基丙酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1％經(jīng)過熱處理疏水改性的聚氨酯薄膜的水接觸角照片。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不限于此。

實(shí)施例中所用原料如無特殊說明均為常規(guī)市購產(chǎn)品。

實(shí)施例1-3

一種熱處理制備疏水性聚氨酯薄膜的方法，包括步驟如下：

(1)聚氨酯薄膜的制備

在一個(gè)100ml的三口瓶中加入4,4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(7.5g)和聚四氫呋喃(7.9g)，用數(shù)顯電動(dòng)攪拌器恒溫90℃下攪拌2小時(shí)進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)，反應(yīng)完畢后將溫度降至70℃；將三羥甲基丙烷(0.178g)、1,6-己二醇(2.21g)溶于丙酮(15ml)中并倒入三口燒瓶中，之后加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為1％(實(shí)施例1)、3％(實(shí)施例2)、5％(實(shí)施例3)的二羥甲基丙酸，二月硅酸二丁基錫3滴，溫度升至80℃繼續(xù)反應(yīng)3h。反應(yīng)完畢后旋蒸除去大部分丙酮溶劑，待混合溶液溫度降為室溫時(shí)，將其均勻倒入聚四氟乙烯模具，在60℃下鼓風(fēng)干燥。所用的各原料的比例如表1所示。

表1不同配方的pu薄膜及其力學(xué)性能

(2)長(zhǎng)鏈烷基重氮甲烷的合成

①4,4′-雙-十二烷氧基二苯甲酮的合成

在單口燒瓶中加入二甲基甲酰胺(30ml)，4,4′-二羥基二苯甲酮(2.14g,0.01mol)，1-溴代十二烷(5g,0.02mol)，碳酸鉀(6.9g,0.05mol)，在80℃下反應(yīng)24h，然后回流攪拌24h，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，得到白色絮狀物固體，在真空干燥箱中干燥12h。yield:70％；¹h-nmr：0.878(t,3h,-ch2ch3),1.238(m,2h,-ch2-ch2),1.465(m,2h,o-ch2-ch2-ch2)，1.789(m,2h,o-ch2ch2),4.040(t,2h,o-ch2),6.962(d,1h,ph-h),7.794(d,1h,ph-h)；¹³c-nmr(50mhz,cdcl3):193.8(1c,co)161.9,131.6,130.1,113.4(4c,c-ph),67.8(1c,o-ch2),31.3,29.1,28.8,25.5(4c,-ch2),22.1(1c,-ch2ch3),13.5(1c,-ch2ch3)；ir(kbr,cm^-1):3398.57,2954.95,2850.79,1633.71,1602.85,1309.67,1253.73.

②4,4′-雙-十二烷氧基二苯甲酮腙的合成

將第一步反應(yīng)后的固體(1.39g,2.53mmol)溶于20ml的乙醇中，倒入100ml的單口瓶中，加入水合肼(2.45ml,50.6mmol)，再加入幾滴冰乙酸(0.4ml)作為催化劑，加熱至80℃回流攪拌48h，反應(yīng)完畢后把乙醇蒸干，然后將其溶于二氯甲烷(60ml)中，用蒸餾水(60ml)洗滌4次，加入無水硫酸鎂干燥有機(jī)層，旋蒸得到淡黃色固體，在真空干燥箱中干燥24h。yield:75％；¹h-nmr：0.88(t,3h,-ch2-ch3),1.277(m,2h,-ch2ch3),1.453(m,2h,o-ch2),1.754(m,2h,o-ch2-ch2),4.06(t,2h,o-ch2),7.0(s,2h,c＝n-nh2),7.405,7.248,7.023,6.837(d,1h,ph-h)；¹²c-nmr：158.9(1c,c＝n),161.9,130.9,124.4,114.6(4c,c-ph),67.7(1c,o-ch2),31.4(1c,-ch2-ch2-ch3),29.1(4c,-ch2),25.6(1c,o-ch2-ch2-ch2),13.6(1c,-ch2-ch3).ir(kbr:cm^-1):3471.86,2954.95,2850.79,1604.71,1508.33,1247.94.

③4,4′-雙-十二烷氧基重氮甲烷的合成

將第二步產(chǎn)物(1.015g,1.8mmol)溶于二氯甲烷(15ml)中，加入二氧化錳(0.57g,6.51mmol)，無水硫酸鈉(0.50g,3.50mmol)，氫氧化鉀(0.15g,2.75mmol)，在室溫下避光攪拌2h，反應(yīng)完畢后抽濾，有機(jī)層經(jīng)旋蒸后將得到紫色固體。yield:50％；¹h-nmr：0.89(t,3h,-ch2-ch3),1.26(m,2h,-ch2),1.29(m,2h,-ch2),1.43(m,2h,o-ch2-ch2-ch2),1.77(m,2h,o-ch2-ch2),3.97(t,2h,o-ch2),6.95(d,1h,ph-h),7.19(d,1h,ph-h)。¹³c-nmr：156.8,126.0,120.8,114.9(4c,c-ph),67.7(1c,o-ch2),31.4(1c,-ch2-ch2-ch3),29.1(4c,-ch2),25.6(1c,o-ch2-ch2-ch2),13.6(1c,-ch2ch3).ir(kbr:cm^-1):3361.93,2918.30,2852.72,2059.71,1510.26,1473.62,1249.87,1024.20.

(3)疏水性聚氨酯薄膜的制備

先將制備好的聚氨酯薄膜切成2×2cm的小方塊。然后采用熱處理法對(duì)薄膜進(jìn)行表面修飾：

熱處理法：首先將4,4′-雙-十二烷氧基重氮甲烷(0.1g)溶于環(huán)己烷(15ml)中，然后用膠頭滴管將溶液滴到聚氨酯薄膜的表面，待溶劑揮發(fā)干凈后，將聚氨酯薄膜放入溫度為120℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中加熱10min，冷卻至室溫后用環(huán)己烷沖洗薄膜，即得疏水性聚氨酯薄膜。

實(shí)施例4

如實(shí)施例1所述，不同的是：

步驟(1)中預(yù)聚合反應(yīng)溫度為100℃，加入二羥甲基丙酸和二月硅酸二丁基錫后反應(yīng)溫度為70℃；

步驟(3)中熱處理溫度為140℃。

實(shí)施例5

如實(shí)施例1所述，不同的是：

步驟(1)中二異氰酸酯、聚四氫呋喃、交聯(lián)劑、擴(kuò)鏈劑、二羥甲基丙酸和催化劑的質(zhì)量比為1：1.1：0.024：0.28：0.02：0.003。

試驗(yàn)例1、疏水性測(cè)試

為了驗(yàn)證本發(fā)明制得的疏水性聚氨酯薄膜的疏水性能，采用了接觸角測(cè)試儀來測(cè)薄膜表面的水接觸角。聚氨酯薄膜未修飾前，因二羥甲基丙酸單體引入的羧基使薄膜為親水性。為了研究二羥甲基丙酸的含量對(duì)聚氨酯薄膜的表面疏水性能的影響，測(cè)試了二羥甲基丙酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為1％、3％、5％的聚氨酯薄膜的水接觸角；測(cè)試結(jié)果如表2所示。

表2聚氨酯薄膜的水接觸角數(shù)據(jù)

由表2可知，因聚氨酯的制備過程通常加入二羥甲基丙酸，所得聚氨酯薄膜通常具有親水性。聚氨酯薄膜在飾前接觸角均小于85°，經(jīng)過熱處理修飾的聚氨酯薄膜的水接觸角顯著增大(>100°)，表明修飾后的聚氨酯薄膜變?yōu)槭杷?。隨著二羥甲基丙酸含量的增加，薄膜的水接觸角變化不大，這說明二羥甲基丙酸的含量對(duì)薄膜疏水性能的影響不大。

本試驗(yàn)例中聚氨酯薄膜的水接觸角照片如圖1-2所示。從圖1-2也可以看出，經(jīng)過修飾后的聚氨酯薄膜表面的水接觸角增大，證明薄膜從親水性變?yōu)槭杷浴?/p>