由聚己內(nèi)酰胺和熱塑性聚氨酯制備熱塑性共聚物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由聚己內(nèi)酰胺和熱塑性聚氨酯(TPU)制備熱塑性共聚物的方法、根據(jù)所述方法獲得的熱塑性共聚物以及由所述共聚物制成的模塑體。
【專利說明】由聚己內(nèi)醜胺和熱塑性聚氨醋制備熱塑性共聚物的方法
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種由聚己內(nèi)酷胺和熱塑性聚氨醋(TPU)制備熱塑性共聚物的方法、 由此獲得的熱塑性共聚物W及由該類型的共聚物形成的成型制品。
[0002] 兩種或更多種聚合物可烙體進(jìn)行共聚合W獲得與所使用的原聚合物相比具 有改進(jìn)的化學(xué)和/或機(jī)械特性的共聚物。即使用作原料的聚合物不混溶或僅部分混溶，兩種 或更多種聚合物的烙體也是可共聚合的，因為共聚合過程中所形成的共聚物在不混溶或部 分混溶的聚合物之間起增容劑的作用，W減小不混溶或部分混溶的聚合物之間相邊界處的 界面張力，并增加不混溶或部分混溶的聚合物之間的附著力。
[0003] W下文獻(xiàn)公開了由聚己內(nèi)酷胺和熱塑性聚醋型聚氨醋彈性體(TPEU)制備共混物 的方法：G . S . Yan邑等人，('Preparation and characterisation of thermoplastic polyureth曰ne el曰stomer 曰nd poly曰mide 6 blends by in situ 曰nionic ring-opening polymeriz曰tion of e-c曰prol曰ct曰m"，Polymer Engineering 曰nd Science 2006,46,第 1196-1203頁，和G.S.Yang等人，"A novel approach to the preparation of thermoplastic polyurethane elastomer and polyamide 6 blends by in situ 曰nionic ring-opening polymerisation of epsilon-c曰prol曰ct曰m''，Polym.Int.2006， 55，第643-649頁。運些共混物通過在160°C下將己內(nèi)酷胺鋼作為聚合催化劑混入至己內(nèi)酷 胺與TP抓的混合物中獲得，所述TP抓基于聚（四亞甲基酸二醇)和亞甲基二苯基二異氯酸醋 (MDI)。將此混合物在160°C下保持30min，并在180°C下聚合eOmiruG.S.化ng等人描述的方 法的缺點在于，聚合是在較高的溫度下進(jìn)行并且持續(xù)較長時間。此方法的另一個缺點在于， 由此獲得的共混物需要繁重的的后處理一一在THF中萃取;溶解在甲酸中，用過量的THF反 復(fù)地沉淀一一W將基于TP抓和聚己內(nèi)酷胺的共聚物從所述共混物中分離。
[0004] DE 10 2006 036 539 A1公開了由聚酷胺和熱塑性聚氨醋的混合物制備可熱塑加 工成型材料的方法。所述成型材料通過在180°C至26(TC的范圍內(nèi)的溫度下在堿性催化劑的 存在下使包含C4-C12內(nèi)酷胺或內(nèi)酷胺混合物的烙體與熱塑性聚氨醋進(jìn)行原位聚合而形成。 在此聚合過程中形成聚酷胺與熱塑性聚氨醋的共聚物。在優(yōu)選的實施方案中，在100°C下將 乙酷苯胺鋼(sodium acetanilide)作為聚合催化劑混入至下述混合物中：單獨的十二內(nèi)酷 胺或與己內(nèi)酷胺組合的十二內(nèi)酷胺與基于聚己酸內(nèi)醋和亞甲基二苯基二異氯酸醋(MDI)的 熱塑性聚氨醋的混合物，然后通過將混合物的溫度升高至225°C-240°C來誘導(dǎo)聚合。DE 10 2006 036 539 A1的方法的缺點在于，所述聚合在較高的溫度下進(jìn)行。
[0005] 本發(fā)明的一個目的是提供一種由聚己內(nèi)酷胺和熱塑性聚氨醋制備共聚物的改進(jìn) 的方法。
[0006] 出人意料地，我們已發(fā)現(xiàn)，此目的通過一種由聚己內(nèi)酷胺和熱塑性聚氨醋制備熱 塑性共聚物的方法實現(xiàn)，所述方法利用了特定的熱塑性聚氨醋W允許使用特別有利的、低 的聚合溫度。
[0007] 因此，本發(fā)明提供一種用于制備基于聚己內(nèi)酷胺和熱塑性聚氨醋的熱塑性共聚物 的方法，其包括：
[000引a)提供己內(nèi)酷胺；
[0009] b)提供熱塑性聚氨醋，其具有烙融溫度To并且基于
[0010] (i)亞烷基二異氯酸醋；
[0011] (ii)亞烷基二醇;和
[0012] (iii)聚亞烷基酸；
[0013] C)在Ti的溫度下制備包含所述己內(nèi)酷胺和所述熱塑性聚氨醋的液態(tài)混合物；
[0014] d)將聚合催化劑混入至C)中的液態(tài)混合物中W獲得下述混合物:所述混合物包含 所述己內(nèi)酷胺與所述熱塑性聚氨醋且己內(nèi)酷胺與熱塑性聚氨醋的質(zhì)量比為3:1至1:4,然后 在最高達(dá)175°C的溫度T2下進(jìn)行聚合W獲得所述熱塑性共聚物。
[0015] 出人意料地，我們已發(fā)現(xiàn)，步驟b)中提供特定的脂族熱塑性聚氨醋使得根據(jù)d)的 聚合可W在特別有利的、低的聚合溫度T2-一最高達(dá)175°C-一下進(jìn)行，而不會在聚合混合 物中引起破壞性的結(jié)晶和/或沉淀。與現(xiàn)有技術(shù)相比，較低的聚合溫度T2還防止可在較高聚 合溫度下出現(xiàn)的不利的副反應(yīng)。有利地，運會導(dǎo)致副產(chǎn)物減少，從而增加所述方法的產(chǎn)量并 且有利于最終產(chǎn)物的純化。出人意料地，我們還發(fā)現(xiàn)，根據(jù)步驟b)提供脂族熱塑性聚氨醋使 得根據(jù)d)進(jìn)行聚合的速率比己內(nèi)酷胺與芳族熱塑性聚氨醋的共聚合的速率更快，所述芳族 熱塑性聚氨醋中二異氯酸醋、二醇和酸組分中的至少一種包含芳族部分。
[0016] 本發(fā)明的另一個目的是提供具有改進(jìn)的機(jī)械特性的聚己內(nèi)酷胺與熱塑性聚氨醋 的共聚物。
[0017] 出人意料地，我們已發(fā)現(xiàn)，此目的通過選擇特定的熱塑性聚氨醋作為本發(fā)明的共 聚物的組分而實現(xiàn)，所述本發(fā)明的共聚物基于聚己內(nèi)酷胺和熱塑性聚氨醋。通過所述特定 的熱塑性聚氨醋可將有利的機(jī)械特性賦予本發(fā)明的共聚物。
[0018] 因此，本發(fā)明還提供一種基于聚己內(nèi)酷胺和熱塑性聚氨醋的熱塑性共聚物，所述 熱塑性聚氨醋基于
[0019] (i)亞烷基二異氯酸醋；
[0020] (ii)亞烷基二醇;和
[0021] (iii)聚亞烷基酸，
[0022] 其中所述共聚物包含25重量％至80重量％ (重量百分比）的熱塑性聚氨醋，基于存 在于共聚物中的己內(nèi)酷胺和熱塑性聚氨醋的重量的總和計。
[0023] 本發(fā)明的又一個目的是由基于聚己內(nèi)酷胺和熱塑性聚氨醋的熱塑性共聚物制備 的具有改進(jìn)的機(jī)械特性的成型制品。
[0024] 出人意料地，我們已發(fā)現(xiàn)，此目的通過由本發(fā)明的共聚物獲得的成型制品實現(xiàn)。
[0025] 因此，本發(fā)明還提供一種由本發(fā)明的熱塑性共聚物獲得的或可由本發(fā)明的熱塑性 共聚物獲得的成型制品。
[002引步驟a)
[0027]原則上，步驟a)中的提供不受任何特殊的限制。例如，a)中的己內(nèi)酷胺可固體 狀態(tài)提供，例如，如W粉末或粒料的形式?；蛘?，所述己內(nèi)酷胺可烙融狀態(tài)提供，在該情 況下，優(yōu)選在不低于80°C、更優(yōu)選100°C至175°C、更優(yōu)選100°C至160°C、更優(yōu)選110°C至150 °C的溫度下使己內(nèi)酷胺烙融。通過a)提供的己內(nèi)酷胺優(yōu)選為固體狀態(tài)或烙融狀態(tài)，更優(yōu)選 為烙融狀態(tài)。
[002引步驟b)
[0029] (i)亞烷基二異氯酸醋、（ii)亞烷基二醇和（iii)聚亞烷基酸中的亞烷基部分不受 任何特殊的限制，且原則上各自可為被取代或未被取代的狀態(tài)。例如，被取代狀態(tài)的亞烷基 部分優(yōu)選具有一個或不止一個取代基，更優(yōu)選一至=個取代基，更優(yōu)選一個取代基。取代基 可W不同或相同。例如，取代基必須在步驟C)或步驟d)的條件下為惰性，運就是優(yōu)選烷基部 分的原因。C1-C6烷基部分是更優(yōu)選的，且C1-C3烷基部分還更優(yōu)選。
[0030] (i)亞烷基二異氯酸醋、（ii)亞烷基二醇和（iii)聚亞烷基酸中的亞烷基部分優(yōu)選 為未被取代的狀態(tài)。
[0031] (i)中的亞烷基二異氯酸醋優(yōu)選選自C1至C20亞烷基二異氯酸醋及其兩種或更多 種的混合物，更優(yōu)選選自C3至C18亞烷基二異氯酸醋及其兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選 自C6至C13亞烷基二異氯酸醋及其兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自1,6-六亞甲基二異 氯酸醋化DI)、4,4'-二異氯酸醋基二環(huán)己基甲燒化12MDIK1-異氯酸醋基-3-異氯酸醋基甲 基-3,5,5-S甲基環(huán)己燒(IPDI)及其兩種或更多種的混合物。
[0032] 例如，C1至C20亞烷基二異氯酸醋選自C1亞烷基二異氯酸醋、C2亞烷基二異氯酸 醋、C3亞烷基二異氯酸醋、C4亞烷基二異氯酸醋、C5亞烷基二異氯酸醋、C6亞烷基二異氯酸 醋、C7亞烷基二異氯酸醋、C8亞烷基二異氯酸醋、C9亞烷基二異氯酸醋、CIO亞烷基二異氯酸 醋、C11亞烷基二異氯酸醋、C12亞烷基二異氯酸醋、C13亞烷基二異氯酸醋、C14亞烷基二異 氯酸醋、C15亞烷基二異氯酸醋、C16亞烷基二異氯酸醋、C17亞烷基二異氯酸醋、C18亞烷基 二異氯酸醋、C19亞烷基二異氯酸醋、C20亞烷基二異氯酸醋及其兩種或更多種的混合物，且 C6至C13亞烷基二異氯酸醋選自C6亞烷基二異氯酸醋、C7亞烷基二異氯酸醋、C8亞烷基二異 氯酸醋、C9亞烷基二異氯酸醋、CIO亞烷基二異氯酸醋、C11亞烷基二異氯酸醋、C12亞烷基二 異氯酸醋、C13亞烷基二異氯酸醋及其兩種或更多種的混合物。
[0033] (ii)中的亞烷基二醇優(yōu)選選自C1至C20亞烷基二醇及其兩種或更多種的混合物， 更優(yōu)選選自C3至C8亞烷基二醇及其兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自C4至C6亞烷基二醇 及其兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自1，4-下二醇、1，6-己二醇及其混合物。
[0034] 例如，C1至C20亞烷基二醇選自C1亞烷基二醇、C2亞烷基二醇、C3亞烷基二醇、C4亞 烷基二醇、C5亞烷基二醇、C6亞烷基二醇、C7亞烷基二醇、C8亞烷基二醇、C9亞烷基二醇、CIO 亞烷基二醇、C11亞烷基二醇、C12亞烷基二醇、C13亞烷基二醇、C14亞烷基二醇、C15亞烷基 二醇、C16亞烷基二醇、C17亞烷基二醇、C18亞烷基二醇、C19亞烷基二醇、C20亞烷基二醇及 其兩種或更多種的混合物，且C3至C8亞烷基二醇選自C3亞烷基二醇、C4亞烷基二醇、C5亞燒 基二醇、C6亞烷基二醇、C7亞烷基二醇、C8亞烷基二醇及其兩種或更多種的混合物。
[0035] (iii)中的聚亞烷基酸優(yōu)選選自聚（C1至C20亞烷基)酸及其兩種或更多種的混合 物，進(jìn)一步優(yōu)選選自聚(C2至C12亞烷基)酸及其兩種或更多種的混合物，進(jìn)一步優(yōu)選選自聚 (C2至C6亞烷基)酸及其兩種或更多種的混合物，其中（iii)中的聚亞烷基酸進(jìn)一步優(yōu)選為 聚四氨巧喃。
[0036] 例如，聚（C1至C20亞烷基）酸選自聚（C1亞烷基）酸、聚（C2亞烷基）酸、聚（C3亞燒 基)酸、聚（C4亞烷基）酸、聚（C5亞烷基）酸、聚（C6亞烷基)酸、聚（C7亞烷基）酸、聚（C8亞燒 基)酸、聚(C9亞烷基)酸、聚(CIO亞烷基)酸、聚(C11亞烷基)酸、聚(C12亞烷基)酸、聚(C13亞 烷基）酸、聚（C14亞烷基）酸、聚（C15亞烷基）酸、聚（C16亞烷基）酸、聚（C17亞烷基）酸、聚 (C18亞烷基)酸、聚(C19亞烷基)酸、聚(C20亞烷基)酸及其兩種或更多種的混合物，且聚(C2 至C6亞烷基)酸選自聚(C2亞烷基)酸、聚(C3亞烷基)酸、聚(C4亞烷基)酸、聚(C5亞烷基)酸、 聚(C6亞烷基)酸及其兩種或更多種的混合物。
[0037] (i)亞烷基二異氯酸醋、（ii)亞烷基二醇和（iii)聚亞烷基酸中具體的亞烷基部分 指定的碳原子數(shù)目是指亞烷基部分中碳原子的總數(shù)目。例如，"C20亞烷基"應(yīng)理解為意指具 有20個碳原子的亞烷基部分。
[0038] (i i i)中的聚亞烷基酸的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為300g至8000g，更優(yōu)選為600g至 4500g，更優(yōu)選為800g 至 2500g。
[0039] 優(yōu)選地，b)中的熱塑性聚氨醋基于W下物質(zhì)：根據(jù)（i)選自C1至C20亞烷基二異氯 酸醋及其兩種或更多種的混合物的亞烷基二異氯酸醋；根據(jù)（ii)選自C1至C20亞烷基二醇 及其兩種或更多種的混合物的亞烷基二醇;和根據(jù)（iii)選自聚(C1至C20亞烷基)酸及其兩 種或更多種的混合物的數(shù)均分子量(Mn)為300g至8000g的聚亞烷基酸。更優(yōu)選地，b)中的熱 塑性聚氨醋基于W下物質(zhì):根據(jù)（i)選自C6至C13亞烷基二異氯酸醋及其兩種或更多種的混 合物的亞烷基二異氯酸醋;根據(jù)（ii)選自C4至C6亞烷基二醇及其兩種或更多種的混合物的 亞烷基二醇;和根據(jù)（iii)選自聚(C2至C6亞烷基)酸的數(shù)均分子量(Mn)為600g至4500g的聚 亞烷基酸。更優(yōu)選地，b)中的熱塑性聚氨醋基于W下物質(zhì)：根據(jù)（i)選自1,6-六亞甲基二異 氯酸醋化DI)、4,4'-二異氯酸醋基-二環(huán)己基甲燒化12MDI)、1-異氯酸醋基-3-異氯酸醋基 甲基-3,5,5-S甲基環(huán)己燒（IPDI)及其兩種或更多種的混合物的亞烷基二異氯酸醋;根據(jù) (ii)選自1,4-下二醇和1,6-己二醇或其混合物的亞烷基二醇；和根據(jù)（iii)選自數(shù)均分子 量(Mn)為800g至2500g的聚四氨巧喃的聚亞烷基酸。更優(yōu)選地，b)中的熱塑性聚氨醋基于W 下物質(zhì)：（i)l，6-六亞甲基二異氯酸醋化DI)或4,4'-二異氯酸醋基二環(huán)己基甲燒化12MDI); (ii)l，4-下二醇或1,6-己二醇;和（iii)數(shù)均分子量(Mn)為800g至化OOg的聚四氨巧喃。
[0040] 優(yōu)選地，組分亞烷基二異氯酸醋（i)、亞烷基二醇（ii)和聚亞烷基酸（iii)中的一 種或更多種、更優(yōu)選兩種或更多種、更優(yōu)選全部具有直鏈和/或環(huán)狀亞烷基部分。更優(yōu)選地， 所述亞烷基二異氯酸醋（i)具有直鏈和/或環(huán)狀亞烷基部分，所述亞烷基二醇（i i)具有直鏈 亞烷基部分且所述聚亞烷基酸(i i i)具有直鏈亞烷基部分。
[0041] 如本說明書中使用的，術(shù)語"直鏈和/或環(huán)狀亞烷基部分"應(yīng)理解為意指由至少一 個直鏈亞烷基部分和至少一個環(huán)狀亞烷基部分組合成的亞烷基部分，例如4,4'-二異氯酸 醋基二環(huán)己基甲燒化12MDI)的二環(huán)己基甲燒部分。
[0042] b)中的熱塑性聚氨醋的數(shù)均分子量（Mn)優(yōu)選為lOOOOg至300000g，更優(yōu)選為 15000g 至 200000g，更優(yōu)選為 19000g 至 leOOOOg。
[0043] b)中的熱塑性聚氨醋的烙融溫度To優(yōu)選為155°C至280°C，更優(yōu)選為160°C至250 °C，更優(yōu)選為170 °C至230 °C。
[0044] 步驟 C)
[0045] 在C)中使用的術(shù)語"液態(tài)混合物"應(yīng)理解為意指在溫度Ti下將熱塑性聚氨醋溶解 在烙融己內(nèi)酷胺中形成的混合物。當(dāng)溫度Ti大于或等于烙融溫度To時，至少一些熱塑性聚氨 醋會烙化，并因此W液體狀態(tài)存在于混合物中，而并非必須由烙融的己內(nèi)酷胺來溶解。
[0046] 根據(jù)步驟C)制備液態(tài)混合物不受任何特殊的限制。優(yōu)選地，Ti不大于To。更優(yōu)選地， Ti為100°C至175°C，更優(yōu)選為100°C至160°C，更優(yōu)選為110°C至150°C。因此，C)中的混合物 可在有利的低溫Ti下提供，運不僅降低此方法步驟需要的能量，甚至還在d)中的聚合之前 有效地防止不希望的副產(chǎn)物的形成。
[0047] 步驟 d)
[0048] 出人意料地，借助于b)中的脂族熱塑性聚氨醋的特殊的化學(xué)性質(zhì)，d)中的聚合可 在寬范圍內(nèi)的聚合溫度T2下W有利地高的聚合速率實施。d)中的溫度T2優(yōu)選為100°C至175 °C，更優(yōu)選為115°C至170°C，更優(yōu)選為130°C至170°C。還可優(yōu)選地，T2不小于Ti，而溫差T2-T1 更優(yōu)選為0°C至40°C，更優(yōu)選為0°C至30°C，更優(yōu)選為0°C至20°C。
[0049] 優(yōu)選地，溫度T2為100°C至175°C且溫差T2-Ti為0°C至40°C。更優(yōu)選地，溫度T2為130 °(：至170°(：且溫差T2-Ti為0°C至20°C?；蛘?，可優(yōu)選地，溫度T2為100°C至175°C且Ti為100°C 至175 °C，更優(yōu)選地，溫度T2為130 °C至170 °C且Ti為110 °C至150 °C。
[0050] 出人意料地，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用己內(nèi)酷胺的鹽作為聚合催化劑時，根據(jù)d)的聚 合可有利地高的聚合速率進(jìn)行。因此，d)中的聚合催化劑優(yōu)選為己內(nèi)酷胺的鹽，更優(yōu)選 為己內(nèi)酷胺的堿金屬鹽或堿±金屬鹽，更優(yōu)選為己內(nèi)酷胺的堿金屬鹽，更優(yōu)選己內(nèi)酷胺的 鋼鹽或鐘鹽，更優(yōu)選己內(nèi)酷胺的鋼鹽。
[0051 ] 優(yōu)選地，在d)中，混入的聚合催化劑的量為0.2重量％至4重量％、優(yōu)選0.4重量％ 至3.4重量％、更優(yōu)選0.6重量％至3重量％，基于己內(nèi)酷胺和熱塑性聚氨醋的重量的總和 計。
[0052] 任選地，在步驟d)中另外混入聚合活化劑。所述聚合活化劑優(yōu)選選自N-幾基取代 的內(nèi)酷胺、脂族和芳族二異氯酸醋、脈基甲酸醋、多異氯酸醋、脂族和芳族二酷基面及其兩 種或更多種的混合物。更優(yōu)選地，所述聚合活化劑選自N，N'-C1-至N，N'-C20-亞烷基二氨基 甲酯基己內(nèi)酷胺、N-乙酷基C3-C10內(nèi)酷胺、C2-C16亞烷基二異氯酸醋、C5-C12亞芳基二異氯 酸醋或巧-C16亞芳基亞烷基二異氯酸醋、C1-C6亞烷基脈基甲酸醋、C12-C24亞烷基多異氯 酸醋、C2-C16亞烷基二酷基面、C5-C12亞芳基二酷基面或巧-C16亞芳基亞烷基二酷基面及 其兩種或更多種的混合物。更優(yōu)選地，所述聚合活化劑選自N，N'-C3-至N，N'-C8-亞烷基二 氨基甲酯基己內(nèi)酷胺、N-乙酷基C4-C8內(nèi)酷胺、C4-C13亞烷基二異氯酸醋、C6-C10亞芳基二 異氯酸醋或口-CIO亞芳基亞烷基二異氯酸醋、C2-C4亞烷基脈基甲酸醋、C16-C20亞烷基多 異氯酸醋、C4-C13亞烷基二酷基面、C6-C10亞芳基二酷基面或C8-C12亞芳基亞烷基二酷基 面及其兩種或更多種的混合物。更優(yōu)選地，所述聚合活化劑選自N，N'-六亞甲基-1,6-二氨 基甲酯基己內(nèi)酷胺、乙酷基己內(nèi)酷胺、亞下基二異氯酸醋、六亞甲基二異氯酸醋、亞甲基雙 (環(huán)己基異氯酸醋）；甲苯二異氯酸醋、脈基甲酸乙醋、1,6-六亞甲基二異氯酸醋化DI)的S 聚體、亞下基二酷基漠、六亞甲基二酷基氯、4,4'-亞甲基雙(環(huán)己基酷基氯）、甲苯基亞甲基 二酷基氯及其兩種或更多種的混合物。
[0053] 聚合活化劑的內(nèi)酷胺部分、亞烷基部分、亞芳基部分和亞芳基亞烷基部分中指定 的碳原子數(shù)目是指在具體的內(nèi)酷胺部分、亞烷基部分、亞芳基部分和亞芳基亞烷基部分中 碳原子的總數(shù)目。例如，"C16亞烷基"應(yīng)理解為具有16個碳原子的亞烷基部分，同時乂 10內(nèi) 酷胺"應(yīng)理解為具有10個碳原子的內(nèi)酷胺部分。
[0化4] 術(shù)語"亞芳基亞烷基"應(yīng)理解為意指由至少一個亞芳基基團(tuán)和至少一個亞烷基基 團(tuán)構(gòu)成的部分。所述"亞芳基亞烷基"部分不受任何特殊的限制。例如，C13亞芳基亞烷基部 分優(yōu)選選自二苯基甲燒，例如，2,2'-二苯基甲燒、2,4'-二苯基甲燒或4,4'-二苯基甲燒。
[0055]優(yōu)選地，聚合活化劑選自N，N 亞烷基二氨基甲酯基己內(nèi)酷胺及其兩種或更多種 的混合物。更優(yōu)選地，聚合活化劑選自N，N'-C1至N，N'-C20亞烷基二氨基甲酯基己內(nèi)酷胺及 其兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自N，N'-C2至N，N'-C12亞烷基二氨基甲酯基己內(nèi)酷胺 及其兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自N，N'-C3至N，N'-C8亞烷基二氨基甲酯基己內(nèi)酷胺 及其兩種或更多種的混合物。更優(yōu)選地，聚合活化劑為N，N'-六亞甲基-1,6-二氨基甲酯基 己內(nèi)酷胺。
[0056] 在d)中，混入的聚合活化劑的量優(yōu)選為0.5重量％至15重量％、更優(yōu)選為1重量％ 至12重量％、更優(yōu)選為2重量％至9重量％，基于己內(nèi)酷胺和熱塑性聚氨醋的重量的總和計。
[0057] 出人意料地，我們已發(fā)現(xiàn)，通過選擇己內(nèi)酷胺與熱塑性聚氨醋的質(zhì)量比，可有 利的方式將機(jī)械特性賦予根據(jù)d)獲得的熱塑性共聚物。優(yōu)選地，根據(jù)d)將聚合催化劑混入 至C)中的液態(tài)混合物中得到下述混合物:所述混合物包含己內(nèi)酷胺與熱塑性聚氨醋且己內(nèi) 酷胺與熱塑性聚氨醋的質(zhì)量比為7:3至1:3、優(yōu)選為2:1至3:7、更優(yōu)選為16:9至9:16。
[005引根據(jù)d)獲得的熱塑性共聚物中未共聚的內(nèi)酷胺的含量優(yōu)選為不大于10重量％，更 優(yōu)選為不大于7重量％，更優(yōu)選為不大于5重量％，基于熱塑性共聚物和未共聚的內(nèi)酷胺的 重量的總和計。
[0059] 優(yōu)選的是運樣一種制備基于聚己內(nèi)酷胺和熱塑性聚氨醋的熱塑性共聚物的方法， 其包括：
[0060] a)提供己內(nèi)酷胺；
[0061] b)提供熱塑性聚氨醋，其具有160°C至250°C的烙融溫度To并且基于
[0062] (i )C3至C18亞烷基二異氯酸醋；
[0063] (ii)C3至C8亞烷基二醇；和
[0064] (i i i)具有600g至4500g的數(shù)均分子量(Mn)的聚(C2至C6亞烷基)酸；
[0065] C)在100°C至175°C的溫度Ti下制備包含所述己內(nèi)酷胺和所述熱塑性聚氨醋的液 態(tài)混合物；
[0066] d)將基于己內(nèi)酷胺和熱塑性聚氨醋的重量的總和計0.4重量％至3.4重量％的己 內(nèi)酷胺的堿金屬鹽或堿±金屬鹽作為聚合催化劑混入至C)中的液態(tài)混合物中，W獲得下述 混合物:所述混合物包含所述己內(nèi)酷胺與所述熱塑性聚氨醋且己內(nèi)酷胺與熱塑性聚氨醋的 質(zhì)量比為3:1至1:4,然后在100°C至175°C的溫度T2下進(jìn)行聚合W獲得所述熱塑性共聚物。
[0067] 優(yōu)選的是運樣一種制備基于聚己內(nèi)酷胺和熱塑性聚氨醋的熱塑性共聚物的方法， 其包括：
[0068] a)提供己內(nèi)酷胺；
[0069] b)提供熱塑性聚氨醋，其具有160°C至250°C的烙融溫度To并且基于
[0070] (i )C3至C18亞烷基二異氯酸醋；
[0071] (ii)C3至C8亞烷基二醇；和
[0072] (iii)具有600g至4500g的數(shù)均分子量(Mn)的聚(C2至C6亞烷基)酸；
[0073] C)在100°C至175°C的溫度Ti下制備包含所述己內(nèi)酷胺和所述熱塑性聚氨醋的液 態(tài)混合物；
[0074] d)將基于己內(nèi)酷胺和熱塑性聚氨醋的重量的總和計0.4重量％至3.4重量％的己 內(nèi)酷胺的堿金屬鹽或堿±金屬鹽作為聚合催化劑混入至C)中的液態(tài)混合物中，W獲得下述 混合物:所述混合物包含所述己內(nèi)酷胺與所述熱塑性聚氨醋且己內(nèi)酷胺與熱塑性聚氨醋的 質(zhì)量比為3:1至1:4,然后在100°C至175°C的溫度T2下進(jìn)行聚合W獲得所述熱塑性共聚物。
[0075] 其中d)還包括混入1重量％至12重量％的聚合活化劑，基于己內(nèi)酷胺和熱塑性聚 氨醋的重量的總和計，其中所述聚合活化劑選自N，N'-C2至N，N'-C12亞烷基二氨基甲酯基 己內(nèi)酷胺及其兩種或更多種的混合物。
[0076] 在本發(fā)明的方法中，根據(jù)C)的制備和根據(jù)d)的混入及聚合W間歇方法或連續(xù)方法 進(jìn)行。
[0077] 間歇操作模式
[0078] 本發(fā)明的方法可W間歇方法實施，其中C)中的制備和d)中的混入及聚合W間歇方 法進(jìn)行，且其中根據(jù)a)提供的己內(nèi)酷胺為烙融狀態(tài)且根據(jù)b)提供的熱塑性聚氨醋為固體狀 態(tài)，且C)中的液態(tài)混合物通過將熱塑性聚氨醋混合至烙融狀態(tài)的己內(nèi)酷胺中而提供。
[0079] 在此間歇方法中，優(yōu)選將C)中的混合物在溫度Ti下保持Imin至1.化、更優(yōu)選lOmin 至 70min、更優(yōu)選 20min 至 60min。
[0080] 出人意料地，我們已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將聚合催化劑W包含聚合催化劑和己內(nèi)酷胺的液態(tài) 混合物的形式混合時，此間歇方法特別地用于在模具中實施d)中的聚合W獲得成型制品。 因此在步驟d)中優(yōu)選將聚合催化劑W包含聚合催化劑和己內(nèi)酷胺的液態(tài)混合物的形式混 入。
[0081] 術(shù)語"包含聚合催化劑和己內(nèi)酷胺的液態(tài)混合物"應(yīng)理解為意指將聚合催化劑分 散或溶解在烙融的、液態(tài)的己內(nèi)酷胺中所形成的混合物。
[0082] 優(yōu)選地，所述包含聚合催化劑和己內(nèi)酷胺的液態(tài)混合物是通過將聚合物催化劑混 入至烙融狀態(tài)的己內(nèi)酷胺中而提供。
[0083] 包含聚合催化劑和己內(nèi)酷胺的液態(tài)混合物優(yōu)選包含的聚合催化劑的量為2重量％ 至40重量％、更優(yōu)選為4重量％至34重量％、更優(yōu)選為6重量％至30重量％，基于己內(nèi)酷胺的 重量計。
[0084] 優(yōu)選地，將包含聚合催化劑和己內(nèi)酷胺的液態(tài)混合物在溫度T3下保持Imin至 1.5h、更優(yōu)選 lOmin 至 70min、更優(yōu)選 20min 至 60min。
[00化]溫度T3通常不受任何限制。T3優(yōu)選為100°C至175°C、更優(yōu)選為105°C至155°C、更優(yōu) 選為 110°C 至 130°C。
[0086] 在d)中還可任選地混入聚合活化劑，其中優(yōu)選將所述聚合活化劑混入至C)中的混 合物中。優(yōu)選地，混入至C)中的混合物中的聚合活化劑的量為1重量％至30重量％、更優(yōu)選 為2重量％至24重量％、更優(yōu)選為4重量％至18重量％，基于己內(nèi)酷胺和熱塑性聚氨醋的重 量的總和計。
[0087] 優(yōu)選地，在d)中，將包含聚合催化劑和己內(nèi)酷胺的液態(tài)混合物與C)中的液態(tài)混合 物混合，且包含聚合催化劑和己內(nèi)酷胺的混合物與C)中的混合物的質(zhì)量比為1:4至3:1、更 優(yōu)選為1: 3至2:1、更優(yōu)選為1:1.5至1.5:1。優(yōu)選在溫度T4下將包含聚合催化劑和己內(nèi)酷胺 的液態(tài)混合物與C)中的液態(tài)混合物混合。所述溫度T4優(yōu)選為100°C至175°C、更優(yōu)選105°C至 155°C、更優(yōu)選 110°C 至 130°C。
[008引 d)中的聚合優(yōu)選進(jìn)行0 . Imin至20min、更優(yōu)選0.3min至lOmin、更優(yōu)選0.5min至 ：3min。
[0089]優(yōu)選地，在上述的間歇方法中，d)中的聚合在模具中進(jìn)行，更優(yōu)選在反應(yīng)注射成型 (RIM)的模具中進(jìn)行。
[0090] 優(yōu)選的是運樣一種制備基于聚己內(nèi)酷胺和熱塑性聚氨醋的熱塑性共聚物的方法， 其包括：
[0091] a)提供己內(nèi)酷胺；
[0092] b)提供熱塑性聚氨醋，其具有160°C至250°C的烙融溫度To并且基于
[0093] (i )C3至C18亞烷基二異氯酸醋；
[0094] (ii)C3至C8亞烷基二醇；和
[00巧](iii)具有600g至4500g的數(shù)均分子量(Mn)的聚(C2至C6亞烷基)酸；
[0096] C)在100°C至160°C的溫度Ti下制備的包含所述己內(nèi)酷胺和所述熱塑性聚氨醋的 液態(tài)混合物；
[0097] d)將基于己內(nèi)酷胺和熱塑性聚氨醋的重量的總和計0.4重量％至3.4重量％的己 內(nèi)酷胺的堿金屬鹽或堿±金屬鹽作為聚合催化劑混入至C)中的液態(tài)混合物中W獲得下述 混合物:所述混合物包含所述己內(nèi)酷胺與所述熱塑性聚氨醋，且己內(nèi)酷胺與熱塑性聚氨醋 的質(zhì)量比為3:1至1:4,并在115°C至170°C的溫度T2下進(jìn)行聚合W獲得所述熱塑性共聚物， 其中d)中的聚合進(jìn)行0.3min至lOmin，
[0098] 其中C)中的制備和d)中的混入及聚合是W間歇方法進(jìn)行，且其中根據(jù)a)提供的己 內(nèi)酷胺為烙融狀態(tài)，且根據(jù)b)提供的熱塑性聚氨醋為固體狀態(tài)，且C)中的液態(tài)混合物是通 過將熱塑性聚氨醋混入至烙融狀態(tài)的己內(nèi)酷胺中而提供。
[0099] 或者，本發(fā)明的方法W間歇方法實施，其中C)中的制備和d)中的混入及聚合是W 間歇方法進(jìn)行，且其中根據(jù)a)提供的己內(nèi)酷胺為固體狀態(tài)，且根據(jù)b)提供的熱塑性聚氨醋 為固體狀態(tài)，且在C)中，通過捏合將己內(nèi)酷胺與熱塑性聚氨醋混合并將獲得的混合物加熱 至Ti。在該可供選擇的間歇模式中，優(yōu)選使C)中的混合物在Ti下保持O.lmin至20min、更優(yōu)選 0.3min 至 16min、更優(yōu)選 0.5min 至 12min。
[0100] 特別優(yōu)選的是運樣一種制備基于聚己內(nèi)酷胺和熱塑性聚氨醋的熱塑性共聚物的 方法，其包括：
[0101] a)提供己內(nèi)酷胺；
[0102] b)提供熱塑性聚氨醋，其具有160°C至250°C的烙融溫度To并且基于
[0103] (i)C3至C18亞烷基二異氯酸醋；
[0104] (ii)C3至C8亞烷基二醇；和
[01化](i i i)具有600g至4500g的數(shù)均分子量(Mn)的聚(C2至C6亞烷基)酸；
[0106] C)在100°C至175°C的溫度Ti下制備包含所述己內(nèi)酷胺和所述熱塑性聚氨醋的液 態(tài)混合物；
[0107] d)將基于己內(nèi)酷胺和熱塑性聚氨醋的重量的總和計0.4重量％至3.4重量％的己 內(nèi)酷胺的堿金屬鹽或堿±金屬鹽作為聚合催化劑混入至C)中的液態(tài)混合物中W獲得下述 混合物:所述混合物包含所述己內(nèi)酷胺與所述熱塑性聚氨醋且己內(nèi)酷胺與熱塑性聚氨醋的 質(zhì)量比為3:1至1:4,然后在100°C至175°C的溫度T2下進(jìn)行聚合W獲得所述熱塑性共聚物， 其中d)中的聚合進(jìn)行0.1 min至20min，
[0108] 其中C)中的制備和d)中的混入及聚合是W間歇方法進(jìn)行，且其中根據(jù)a)提供的己 內(nèi)酷胺為固體狀態(tài)，且根據(jù)b)提供的熱塑性聚氨醋為固體狀態(tài)，且在C)中，通過捏合將己內(nèi) 酷胺與熱塑性聚氨醋混合并將獲得的混合物加熱至Ti。
[0109]出人意料地，本發(fā)明的間歇操作模式提供的聚合速率比用于制備基于聚己內(nèi)酷胺 和熱塑性聚氨醋的共聚物的常規(guī)共聚方法的聚合速率更高，且有利地，即使在例如約14(TC 的低聚合溫度T2下也可實現(xiàn)。因此，聚合步驟d)可在有利地短的時間內(nèi)實施，促成了特別節(jié) 能高效的方法。
[0"0]連續(xù)操作模式
[0111] 或者，本發(fā)明的方法可W連續(xù)方法實施，其中C)中的制備和d)中的混入及聚合優(yōu) 選W包括擠出工藝的連續(xù)方法進(jìn)行，其中C)中的制備在用于擠出工藝的擠出機(jī)的外部進(jìn) 行，將根據(jù)C)制備的混合物輸送至用于擠出工藝的擠出機(jī)，然后在擠出機(jī)的內(nèi)部進(jìn)行d)中 的聚合。優(yōu)選地，根據(jù)a)提供的己內(nèi)酷胺為固體狀態(tài)，根據(jù)b)提供的熱塑性聚氨醋為固體狀 態(tài)，且在C)中，通過在擠出機(jī)中進(jìn)行捏合而將己內(nèi)酷胺與熱塑性聚氨醋混合并將獲得的混 合物加熱至Ti。優(yōu)選使C)中的混合物在Ti下保持5min至祉、更優(yōu)選lOmin至2h、更優(yōu)選20min 至化。
[0112] 優(yōu)選地，將聚合催化劑加入至擠出機(jī)的至少一個第一區(qū)域中并將C)中的混合物加 入至擠出機(jī)的至少一個第二區(qū)域中，其中所述至少一個第二區(qū)域是在所述至少一個第一區(qū) 域的下游。
[0113] 任選地，在d)中還可混入聚合活化劑。原則上，所述聚合活化劑可在擠出機(jī)內(nèi)部或 外部的任何合適位置進(jìn)行混合。例如，在根據(jù)d)將聚合催化劑混入之前或之后，可將所述聚 合活化劑混入至在擠出機(jī)外部制備的C)混合物中或在擠出機(jī)內(nèi)部制備的C)混合物中。優(yōu)選 地，將所述聚合活化劑混合至在擠出機(jī)外部制備的C)混合物中。
[0114] 優(yōu)選的是運樣一種制備基于聚己內(nèi)酷胺和熱塑性聚氨醋的熱塑性共聚物的方法， 其包括：
[0115] a)提供己內(nèi)酷胺；
[0116] b)提供熱塑性聚氨醋，其具有160°C至250°C的烙融溫度To并且基于
[0117] (i )C3至C18亞烷基二異氯酸醋；
[0118] (ii)C3至C8亞烷基二醇；和
[0119] (i i i)具有600g至4500g的數(shù)均分子量(Mn)的聚(C2至C6亞烷基)酸；
[0120] C)在100°C至160°C的溫度Ti下制備包含所述己內(nèi)酷胺和所述熱塑性聚氨醋的液 態(tài)混合物；
[0121] d)將基于己內(nèi)酷胺和熱塑性聚氨醋的重量的總和計0.4重量％至3.4重量％的己 內(nèi)酷胺的堿金屬鹽或堿±金屬鹽作為聚合催化劑混入至C)的液態(tài)混合物中，W獲得下述混 合物:所述混合物包含所述己內(nèi)酷胺與所述熱塑性聚氨醋的混合物且己內(nèi)酷胺與熱塑性聚 氨醋的質(zhì)量比為3:1至1:4,然后在100°C至175°C的溫度T2下進(jìn)行聚合W獲得所述熱塑性共 聚物，其中d)中的聚合進(jìn)行Imin至6min，
[0122] 其中C)中的制備和d)中的混入及聚合是W包括擠出工藝的連續(xù)方法進(jìn)行，其中C) 中的制備在用于擠出工藝的擠出機(jī)的外部進(jìn)行，將根據(jù)C)制備的混合物輸送至用于擠出工 藝的擠出機(jī)，然后在擠出機(jī)的內(nèi)部進(jìn)行d)中的聚合。
[0123] 優(yōu)選的是運樣一種制備基于聚己內(nèi)酷胺和熱塑性聚氨醋的熱塑性共聚物的方法， 其包括：
[0124] a)提供己內(nèi)酷胺；
[0125] b)提供熱塑性聚氨醋，其具有160°C至250°C的烙融溫度To并且基于
[01 %] (i )C3至C18亞烷基二異氯酸醋；
[0127] (ii)C3至C8亞烷基二醇；和
[0128] (i i i)具有600g至4500g的數(shù)均分子量(Mn)的聚(C2至C6亞烷基)酸；
[0129] C)在100°C至160°C的溫度Ti下制備包含所述己內(nèi)酷胺和所述熱塑性聚氨醋的液 態(tài)混合物；
[0130] d)將基于己內(nèi)酷胺和熱塑性聚氨醋的重量的總和計0.4重量％至3.4重量％的己 內(nèi)酷胺的堿金屬鹽或堿±金屬鹽作為聚合催化劑混入至C)中的液態(tài)混合物中，W獲得下述 混合物:所述混合物包含所述己內(nèi)酷胺與所述熱塑性聚氨醋的混合物且己內(nèi)酷胺與熱塑性 聚氨醋的質(zhì)量比為3:1至1:4,然后在100°C至175°C的溫度T2下進(jìn)行聚合W獲得所述熱塑性 共聚物，其中d)的聚合進(jìn)行Imin至6min，
[0131] 其中C)中的制備和d)中的混入及聚合是W包括擠出工藝的連續(xù)方法進(jìn)行，其中C) 中的制備在用于擠出工藝的擠出機(jī)的外部進(jìn)行，將根據(jù)C)制備的混合物輸送至用于擠出工 藝的擠出機(jī)，然后在擠出機(jī)的內(nèi)部進(jìn)行d)中的聚合，
[0132] 其中d)還包括將基于己內(nèi)酷胺和熱塑性聚氨醋的重量的總和計1重量％至12重 量％的聚合活化劑混入至在擠出機(jī)外部制備的C)混合物中，其中所述聚合活化劑選自N， N'-C2至N，N'-C12亞烷基二氨基甲酯基己內(nèi)酷胺及其兩種或更多種的混合物。
[0133] 或者，本發(fā)明的方法可連續(xù)方法實施，其中C)中的制備和d)中的混入及聚合 是W包括擠出工藝的連續(xù)方法進(jìn)行，其中C)中的制備和d)中的聚合是在用于擠出工藝的擠 出機(jī)的內(nèi)部進(jìn)行。
[0134] 優(yōu)選地，運種可選擇的連續(xù)操作模式為:a)中提供液體狀態(tài)的己內(nèi)酷胺，b)中提供 固體狀態(tài)的熱塑性聚氨醋，然后將液體狀態(tài)的己內(nèi)酷胺與固體狀態(tài)的熱塑性聚氨醋輸送至 擠出機(jī)。
[0135] 在運種可選擇的連續(xù)操作模式中，優(yōu)選地，在不低于To的溫度下，在擠出機(jī)的至少 一個第一區(qū)域中，使所述熱塑性聚氨醋轉(zhuǎn)變成液體狀態(tài)。進(jìn)一步優(yōu)選地，在擠出機(jī)的至少一 個第二區(qū)域一一所述至少一個第二區(qū)域在擠出機(jī)的至少一個第一區(qū)域的下游一一中加入 己內(nèi)酷胺，W獲得C)中的混合物。另外，優(yōu)選在擠出機(jī)的至少一個第S區(qū)域一一所述至少一 個第S區(qū)域在擠出機(jī)的至少一個第二區(qū)域的下游一一中加入聚合催化劑，并且進(jìn)行步驟d) 中的聚合。
[0136] 任選地，在運種可選擇的連續(xù)操作模式中，在d)中還可混入聚合活化劑，其中將所 述聚合活化劑W與己內(nèi)酷胺的混合物的形式加入至擠出機(jī)的第二區(qū)域中。
[0137] 特別優(yōu)選的是運樣一種制備基于聚己內(nèi)酷胺和熱塑性聚氨醋的熱塑性共聚物的 方法，其包括：
[013引a)提供己內(nèi)酷胺；
[0139] b)提供熱塑性聚氨醋，其具有160°C至250°C的烙融溫度To并且基于
[0140] (i)C3至C18亞烷基二異氯酸醋；
[0141] (ii)C3至C8亞烷基二醇；和
[0142] (i i i)具有600g至4500g的數(shù)均分子量(Mn)的聚(C2至C6亞烷基)酸；
[0143] c)在100°C至160°C的溫度Ti下制備包含所述己內(nèi)酷胺和所述熱塑性聚氨醋的液 態(tài)混合物；
[0144] d)將己內(nèi)酷胺的堿金屬鹽或堿±金屬鹽作為聚合催化劑混入至C)的液態(tài)混合物 中，W獲得下述混合物:所述混合物包含所述己內(nèi)酷胺與所述熱塑性聚氨醋且其中己內(nèi)酷 胺與熱塑性聚氨醋的質(zhì)量比為3:1至1:4,然后在100°C至175°C的溫度T2下進(jìn)行聚合W獲得 所述熱塑性共聚物，其中d)中的聚合進(jìn)行Imin至6min，
[0145] 其中C)中的制備和d)中的混入及聚合是W包括擠出工藝的連續(xù)方法進(jìn)行，其中C) 中的制備和d)中的聚合在用于擠出工藝的擠出機(jī)的內(nèi)部進(jìn)行。
[0146] 出人意料地，本發(fā)明的連續(xù)操作模式提供的聚合速率高于用于制備基于聚己內(nèi)酷 胺和熱塑性聚氨醋的共聚物的常規(guī)共聚方法的聚合速率，且有利地，即使在約14(TC的低聚 合溫度了2下也可實現(xiàn)。因此，d)中的聚合優(yōu)選進(jìn)行0.5min至lOmin、更優(yōu)選Imin至6min、更優(yōu) 選1.5min至4min。因此，聚合步驟d)可在有利地短時間內(nèi)實施，促成了特別節(jié)能高效的方 法。
[0147] 優(yōu)選地，上述兩種連續(xù)方法還包括將根據(jù)d)獲得的共聚物造粒的方法步驟e)。優(yōu) 選地，上述兩種連續(xù)方法還包括將根據(jù)d)獲得的共聚物退火的方法步驟f)，更優(yōu)選將根據(jù) d)獲得并根據(jù)e)造粒的共聚物退火的方法步驟門。門中的退火優(yōu)選在60°C至170°C、更優(yōu)選 90°C至150°C、更優(yōu)選100°C至130°C的溫度下進(jìn)行。
[014引熱塑性共聚物
[0149] (i)亞烷基二異氯酸醋、（ii)亞烷基二醇和（iii)聚亞烷基酸中的亞烷基部分不受 任何特殊的限制，且原則上各自可為被取代或未被取代的狀態(tài)。例如，被取代狀態(tài)的亞烷基 部分優(yōu)選具有一個或多于一個取代基，更優(yōu)選一至=個取代基，更優(yōu)選一個取代基。取代基 可W不同或相同。例如，取代基必須在步驟C)或d)的條件下為惰性，運就是優(yōu)選烷基部分的 原因。C1-C6烷基部分是更優(yōu)選的，且C1-C3烷基部分還更優(yōu)選。
[0150] (i)亞烷基二異氯酸醋、（ii)亞烷基二醇和（iii)聚亞烷基酸中的亞烷基部分優(yōu)選 為未被取代的狀態(tài)。
[0151] (i)中的亞烷基二異氯酸醋優(yōu)選選自C1至C20亞烷基二異氯酸醋及其兩種或更多 種的混合物，更優(yōu)選選自C3至C18亞烷基二異氯酸醋及其兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選 自C6至C13亞烷基二異氯酸醋及其兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自1,6-六亞甲基二異 氯酸醋化DI)、4,4'-二異氯酸醋基二環(huán)己基甲燒化12MDIK1-異氯酸醋基-3-異氯酸醋基甲 基-3,5,5-S甲基環(huán)己燒(IPDI)及其兩種或更多種的混合物。
[0152] 例如，C1至C20亞烷基二異氯酸醋選自C1亞烷基二異氯酸醋、C2亞烷基二異氯酸 醋、C3亞烷基二異氯酸醋、C4亞烷基二異氯酸醋、C5亞烷基二異氯酸醋、C6亞烷基二異氯酸 醋、C7亞烷基二異氯酸醋、C8亞烷基二異氯酸醋、C9亞烷基二異氯酸醋、CIO亞烷基二異氯酸 醋、C11亞烷基二異氯酸醋、C12亞烷基二異氯酸醋、C13亞烷基二異氯酸醋、C14亞烷基二異 氯酸醋、C15亞烷基二異氯酸醋、C16亞烷基二異氯酸醋、C17亞烷基二異氯酸醋、C18亞烷基 二異氯酸醋、C19亞烷基二異氯酸醋、C20亞烷基二異氯酸醋及其兩種或更多種的混合物，且 C6至C13亞烷基二異氯酸醋選自C6亞烷基二異氯酸醋、C7亞烷基二異氯酸醋、C8亞烷基二異 氯酸醋、C9亞烷基二異氯酸醋、CIO亞烷基二異氯酸醋、C11亞烷基二異氯酸醋、C12亞烷基二 異氯酸醋、C13亞烷基二異氯酸醋及其兩種或更多種的混合物。
[0153] (ii)中的亞烷基二醇優(yōu)選選自Cl至C20亞烷基二醇及其兩種或更多種的混合物， 更優(yōu)選選自C3至C8亞烷基二醇及其兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自C4至C6亞烷基二醇 及其兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自1，4-下二醇、1，6-己二醇及其混合物。
[0154] 例如，C1至C20亞烷基二醇選自C1亞烷基二醇、C2亞烷基二醇、C3亞烷基二醇、C4亞 烷基二醇、C5亞烷基二醇、C6亞烷基二醇、C7亞烷基二醇、C8亞烷基二醇、C9亞烷基二醇、CIO 亞烷基二醇、C11亞烷基二醇、C12亞烷基二醇、C13亞烷基二醇、C14亞烷基二醇、C15亞烷基 二醇、C16亞烷基二醇、C17亞烷基二醇、C18亞烷基二醇、C19亞烷基二醇、C20亞烷基二醇及 其兩種或更多種的混合物，且C3至C8亞烷基二醇選自C3亞烷基二醇、C4亞烷基二醇、C5亞燒 基二醇、C6亞烷基二醇、C7亞烷基二醇、C8亞烷基二醇及其兩種或更多種的混合物。
[0K5] (iii)中的聚亞烷基酸優(yōu)選選自聚(C1至C20亞烷基)酸及其兩種或更多的混合物， 進(jìn)一步優(yōu)選選自聚(C2至C12亞烷基)酸及其兩種或更多的混合物，進(jìn)一步優(yōu)選選自聚(C2至 C6亞烷基)酸及其兩種或更多的混合物，其中（iii)中的聚亞烷基酸進(jìn)一步優(yōu)選為聚四氨巧 喃。
[0156] 例如，聚（C1至C20亞烷基）酸選自聚（C1亞烷基）酸、聚（C2亞烷基）酸、聚（C3亞燒 基)酸、聚（C4亞烷基）酸、聚（C5亞烷基）酸、聚（C6亞烷基)酸、聚（C7亞烷基）酸、聚（C8亞燒 基)酸、聚(C9亞烷基)酸、聚(CIO亞烷基)酸、聚(C11亞烷基)酸、聚(C12亞烷基)酸、聚(C13亞 烷基）酸、聚（C14亞烷基）酸、聚（C15亞烷基）酸、聚（C16亞烷基）酸、聚（C17亞烷基）酸、聚 (C18亞烷基)酸、聚(C19亞烷基)酸、聚(C20亞烷基)酸及其兩種或更多種的混合物，且聚(C2 至C6亞烷基)酸選自聚(C2亞烷基)酸、聚(C3亞烷基)酸、聚(C4亞烷基)酸、聚(C5亞烷基)酸、 聚(C6亞烷基)酸及其兩種或更多種的混合物。
[0157] (i)亞烷基二異氯酸醋、（ii)亞烷基二醇和（iii)聚亞烷基酸中的具體的亞烷基部 分指定的碳原子數(shù)目是指亞烷基部分中的碳原子的總數(shù)目。例如，"C20亞烷基"應(yīng)理解為意 指具有20個碳原子的亞烷基部分。
[0158] (iii)中的聚亞烷基酸優(yōu)選的數(shù)均分子量（Mn)為300g至8000g、更優(yōu)選600g至 4500g、更優(yōu)選800g至2500邑。
[0159] 優(yōu)選地，熱塑性聚氨醋基于W下物質(zhì)：根據(jù)（i)選自C1至C20亞烷基二異氯酸醋及 其兩種或更多種的混合物的亞烷基二異氯酸醋;根據(jù)（ii)選自C1至C20亞烷基二醇及其兩 種或更多種的混合物的亞烷基二醇;和根據(jù)（iii)選自聚(C1至C20亞烷基)酸及其兩種或更 多種的混合物的數(shù)均分子量(Mn)為300g至8000g的聚亞烷基酸。更優(yōu)選地，熱塑性聚氨醋基 于W下物質(zhì):根據(jù)（i)選自C6至C13亞烷基二異氯酸醋及其兩種或更多種的混合物的亞烷基 二異氯酸醋;根據(jù)（ii)選自C4至C6亞烷基二醇及其兩種或更多種的混合物的亞烷基二醇； 和根據(jù)（iii)選自聚(C2至C6亞烷基)酸的數(shù)均分子量(Mn)為600g至4500g的聚亞烷基酸。更 優(yōu)選地，熱塑性聚氨醋基于W下物質(zhì)：根據(jù)（i)選自1,6-六亞甲基二異氯酸醋化DI)、4,4'- 二異氯酸醋基-二環(huán)己基甲燒化12MDIK1-異氯酸醋基-3-異氯酸醋基甲基-3,5,5-S甲基 環(huán)己燒（IPDI)及其兩種或更多種的混合物的亞烷基二異氯酸醋;根據(jù)（ii)選自1,4-下二醇 和1,6-己二醇及其混合物的亞烷基二醇;和根據(jù)（iii)選自數(shù)均分子量(Mn)為800g至2500g 的聚四氨巧喃的聚亞烷基酸。更優(yōu)選地，b)中的熱塑性聚氨醋是基于W下物質(zhì)：（i)l，6-六 亞甲基二異氯酸醋化DI)或4,4'-二異氯酸醋基二環(huán)己基甲燒化12MDI);(ii)l，4-下二醇或 1,6-己二醇;和（iii)數(shù)均分子量(Mn)為800g至化OOg的聚四氨巧喃。
[0160] 優(yōu)選地，組分亞烷基二異氯酸醋（i)、亞烷基二醇（ii)和聚亞烷基酸（iii)中的一 種或更多種、優(yōu)選兩種或更多種、更優(yōu)選全部具有直鏈和/或環(huán)狀亞烷基部分，更優(yōu)選所述 亞烷基二異氯酸醋（i)具有直鏈和/或環(huán)狀亞烷基部分，所述亞烷基二醇（i i)具有直鏈亞燒 基部分且所述聚亞烷基酸(i i i)具有直鏈亞烷基部分。
[0161] 本說明書中使用的術(shù)語"直鏈和/或環(huán)狀亞烷基部分"應(yīng)理解為意指由至少一個直 鏈亞烷基部分和至少一個環(huán)狀亞烷基部分組合成的亞烷基部分，例如4，4 二異氯酸醋基 二環(huán)己基甲燒化12MDI)的二環(huán)己基甲燒部分。
[0162] 所述熱塑性聚氨醋優(yōu)選具有10 OOOg至300 OOOg、更優(yōu)選15 OOOg至200 OOOg、更 優(yōu)選19 OOOg至160 OOOg的數(shù)均分子量(Mn)。
[0163] 本發(fā)明的熱塑性共聚物中未共聚的內(nèi)酷胺的含量優(yōu)選為不大于10重量％，更優(yōu)選 不大于7重量％，更優(yōu)選不大于5重量％，基于熱塑性共聚物和未共聚的內(nèi)酷胺的重量的總 和計。
[0164] 本發(fā)明的熱塑性共聚物優(yōu)選包含的熱塑性聚氨醋的量為30至75重量％、更優(yōu)選為 33重量％至70重量％、更優(yōu)選為36重量％至64重量％，基于存在于所述共聚物中的己內(nèi)酷 胺和熱塑性聚氨醋的重量的總和計。
[0165] 優(yōu)選的是運樣一種基于聚己內(nèi)酷胺和熱塑性聚氨醋的熱塑性共聚物，所述熱塑性 聚氨醋基于：
[0166] (i) C3至C18亞烷基二異氯酸醋；
[0167] (ii)C3至C8亞烷基二醇；和
[0168] (i i i)具有600g至4500g的數(shù)均分子量(Mn)的聚(C2至C6亞烷基)酸；
[0169] 其中所述共聚物包含25重量％至80重量％的熱塑性聚氨醋，基于存在于所述共聚 物中的己內(nèi)酷胺和熱塑性聚氨醋的重量的總和計。
[0170] 優(yōu)選地，本發(fā)明的熱塑性共聚物的彈性模量最高達(dá)1500MPa，更優(yōu)選為100M化至 1500MPa，更優(yōu)選為300MPa至700MPa，根據(jù)DIN EN ISO 527測定。
[0171] 優(yōu)選地，本發(fā)明的熱塑性共聚物的斷裂應(yīng)力最高達(dá)80MPa，更優(yōu)選為5MPa至80MPa， 更優(yōu)選為lOMPa至30MPa，根據(jù)DIN EN ISO 527測定。
[0172] 優(yōu)選地，本發(fā)明的熱塑性共聚物的最大斷裂應(yīng)力最高達(dá)90MPa，更優(yōu)選為5M化至 90MPa，更優(yōu)選為lOMPa至30MPa，根據(jù)DIN EN ISO 527測定。
[0173] 優(yōu)選地，本發(fā)明的熱塑性共聚物的斷裂伸長率為200%至800%，更優(yōu)選為300%至 700%，更優(yōu)選為400%至600%，根據(jù)DIN EN ISO 527測定。
[0174] 優(yōu)選地，本發(fā)明的熱塑性共聚物通過本發(fā)明提供的用于制備基于聚己內(nèi)酷胺和熱 塑性聚氨醋的熱塑性共聚物的方法而獲得或可通過本發(fā)明提供的用于制備基于聚己內(nèi)酷 胺和熱塑性聚氨醋的熱塑性共聚物的方法獲得。更優(yōu)選地，本發(fā)明的熱塑性共聚物W通過 本發(fā)明的方法獲得或可通過本發(fā)明的方法獲得的粒料的形式提供。更優(yōu)選地，本發(fā)明的熱 塑性共聚物W通過本發(fā)明的方法獲得或可通過本發(fā)明的方法獲得的退火的粒料的形式提 供。
[01巧]成型制品
[0176]原則上，成型制品不受任何特殊的限制。例如，所述成型制品可為固體成型制品， 良P:沒有腔的制品，或有腔的空屯、制品，例如軟管。所述成型制品優(yōu)選為空屯、制品，更優(yōu)選為 軟管，更優(yōu)選為氣動軟管。
[0177] 優(yōu)選地，所述成型制品的爆破強(qiáng)度為30bar至60bar，更優(yōu)選為35bar至55bar，更優(yōu) 選為40bar至50bar。因而，本發(fā)明的成型制品特別適合于用于那些必須承受高壓的軟管，例 如氣動軟管。
[0178] 優(yōu)選地，所述成型制品包括至少一種填料。原則上，所述填料不受任何特殊的限 審IJ。所述填料可包括有機(jī)材料或無機(jī)材料，例如選自玻璃、娃酸鹽、碳黑、石墨、金屬氧化物、 金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽及其兩種或更多種的混合物的無機(jī)材料，或諸如芳族聚酷胺聚合 物的有機(jī)材料。例如，填料可作為顏料、抗靜電劑、阻燃劑而混合或為了增強(qiáng)所述成型制品 的機(jī)械性能而混合。填料的形式不受任何特殊的限制。填料可為顆粒形式(例如，粉狀、粒狀 或球狀），或為纖維或編織纖維(woven fiber)的形式。優(yōu)選地，所述填料包括玻璃纖維，更 優(yōu)選編織玻璃纖維。優(yōu)選在上述間歇方法中在d)中的聚合的過程中混入所述纖維，其中聚 合在模具中進(jìn)行，優(yōu)選在反應(yīng)注射成型(RIM)模具中進(jìn)行。
[0179] 成型制品優(yōu)選由基于聚己內(nèi)酷胺和熱塑性聚氨醋的熱塑性共聚物制成，所述熱塑 性聚氨醋基于
[0180] (i )C3至C18亞烷基二異氯酸醋；
[0181] (ii)C3至C8亞烷基二醇；和
[0182] (iii)具有600g至4500g的數(shù)均分子量(Mn)的聚(C2至C6亞烷基)酸；
[0183] 其中所述共聚物包含25重量％至80重量％的熱塑性聚氨醋，基于存在于所述共聚 物中的己內(nèi)酷胺和熱塑性聚氨醋的重量的總和計。
[0184] 歷
[0185] 本發(fā)明還提供利用本發(fā)明的熱塑性共聚物制造成型制品的方法。所述成型制品優(yōu) 選為空屯、制品，優(yōu)選軟管，更優(yōu)選氣動軟管。優(yōu)選地，所述成型制品包含至少一種填料，更優(yōu) 選玻璃填料，更優(yōu)選編織玻璃纖維。
[0186] 通過W下優(yōu)選實施方案和由從屬關(guān)系及其他引用而得到的它們的組合對本發(fā)明 進(jìn)行更加具體的說明：
[0187] 1. -種制備基于聚己內(nèi)酷胺和熱塑性聚氨醋的熱塑性共聚物的方法，其包括：
[0188] a)提供己內(nèi)酷胺；
[0189] b)提供熱塑性聚氨醋，其具有烙融溫度To并且基于
[0190] (i)亞烷基二異氯酸醋；
[0191] (ii)亞烷基二醇;和
[0192] (iii)聚亞烷基酸；
[0193] C)在溫度Ti下制備包含所述己內(nèi)酷胺和所述熱塑性聚氨醋的液態(tài)混合物；
[0194] d)將聚合催化劑混入至C)中的液態(tài)混合物中W獲得下述混合物:所述混合物包含 所述己內(nèi)酷胺與所述熱塑性聚氨醋且己內(nèi)酷胺與熱塑性聚氨醋的質(zhì)量比為3:1至1:4,然后 在最高達(dá)175°C的溫度T2下聚合W獲得所述熱塑性共聚物。
[0195] 2.根據(jù)實施方案1所述的方法，其中通過a)提供固體狀態(tài)的或烙融狀態(tài)的、更優(yōu)選 烙融狀態(tài)的己內(nèi)酷胺。
[0196] 3.根據(jù)實施方案1或2所述的方法，其中i)中的亞烷基二異氯酸醋選自C1至C20亞 烷基二異氯酸醋及其兩種或更多種的混合物，優(yōu)選選自C3至C18亞烷基二異氯酸醋及其兩 種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自C6至C13亞烷基二異氯酸醋及其兩種或更多種的混合物， 更優(yōu)選選自1,6-六亞甲基二異氯酸醋化DI)、4,4'-二異氯酸醋基二環(huán)己基甲燒化12MDI)、 1-異氯酸醋基-3-異氯酸醋基甲基-3,5,5-S甲基環(huán)己燒（IPDI)及其兩種或更多種的混合 物。
[0197] 4.根據(jù)實施方案1-3中任一項所述的方法，其中（i i)中的亞烷基二醇選自C1至C20 亞烷基二醇及其兩種或更多種的混合物，優(yōu)選選自C3至C8亞烷基二醇及其兩種或更多種的 混合物，更優(yōu)選選自C4至C6亞烷基二醇及其兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自1，4-下二 醇、1，6-己二醇及其混合物。
[0198] 5.根據(jù)實施方案1-4中任一項所述的方法，其中（iii)中的聚亞烷基酸選自聚(C1 至C20亞烷基)酸及其兩種或更多多種的混合物，優(yōu)選選自聚（C2至C12亞烷基)酸及其兩種 或更多種的混合物，更優(yōu)選選自聚（C2至C6亞烷基）酸及其兩種或更多種的混合物，其中 (i i i)中的聚亞烷基酸更優(yōu)選為聚四氨巧喃。
[0199] 6.根據(jù)實施方案1-5中任一項所述的方法，其中組分亞烷基二異氯酸醋（i)、亞燒 基二醇（ii)和聚亞烷基酸(iii)中的一種或更多種、優(yōu)選兩種或更多種、更優(yōu)選全部具有直 鏈和/或環(huán)狀亞烷基部分，其中更優(yōu)選地，所述亞烷基二異氯酸醋（i)具有直鏈和/或環(huán)狀亞 烷基部分，所述亞烷基二醇（ii)具有直鏈亞烷基部分且所述聚亞烷基酸（iii)具有直鏈亞 烷基部分。
[0200] 7.根據(jù)實施方案1-6中任一項所述的方法，其中（iii)中的聚亞烷基酸的數(shù)均分子 量(Mn)為300g至8000g、優(yōu)選為600g至4500g、更優(yōu)選為800g至化OOg。
[0201] 8.根據(jù)實施方案1-7中任一項所述的方法，其中b)中的熱塑性聚氨醋的數(shù)均分子 量(Mn)為 10 OOOg至300 OOOg、優(yōu)選為 15 OOOg至200 OOOg、更優(yōu)選為 19 OOOg至 160 OOOg。
[0202] 9.根據(jù)實施方案1-8中任一項所述的方法，其中To為155°C至280°C，優(yōu)選160°C至 250°(：，更優(yōu)選170°(：至230°(：。
[0203] 10.根據(jù)實施方案1-9中任一項所述的方法，其中Ti不大于To,其中Ti優(yōu)選為100°C 至 175°C，更優(yōu)選 100°C至 160°C，更優(yōu)選 110°C至 150°C。
[0204] 11.根據(jù)實施方案1 -10中任一項所述的方法，其中T2為100°C至175°C，優(yōu)選115°C 至 170 °C，更優(yōu)選 130 °C 至 170 °C。
[0205] 12.根據(jù)實施方案1-11中任一項所述的方法，其中T2不小于Ti，同時，溫差T2-T1優(yōu) 選為0°C至40°C，更優(yōu)選為0°C至30°C，更優(yōu)選為0°C至20°C。
[0206] 13.根據(jù)實施方案1-12中任一項所述的方法，其中d)中的聚合催化劑為己內(nèi)酷胺 的鹽，優(yōu)選己內(nèi)酷胺的堿金屬鹽或堿±金屬鹽，更優(yōu)選己內(nèi)酷胺的堿金屬鹽，更優(yōu)選己內(nèi)酷 胺的鋼鹽或鐘鹽，更優(yōu)選己內(nèi)酷胺的鋼鹽
[0207] 14.根據(jù)實施方案1-13中任一項所述的方法，其中在d)中混入的聚合催化劑的量 為0.2重量％至4重量％、優(yōu)選為0.4重量％至3.4重量％、更優(yōu)選為0.6重量％至3重量％，基 于己內(nèi)酷胺和熱塑性聚氨醋的重量的總和計。
[0208] 15.根據(jù)實施方案1-14中任一項所述的方法，其中在步驟d)中另外混入聚合活化 劑。
[0209] 16.根據(jù)實施方案15所述的方法，其中所述聚合活化劑選自N-幾基取代的內(nèi)酷胺、 脂族和芳族二異氯酸醋、脈基甲酸醋、多異氯酸醋、脂族和芳族二酷基面及其兩種或更多種 的混合物，優(yōu)選選自N，N'-C1-至N，N'-C20-亞烷基二氨基甲酯基己內(nèi)酷胺、N，N'-亞烷基二 氨基甲酯基己內(nèi)酷胺、N-乙酷基C3-C10內(nèi)酷胺、C2-C16亞烷基二異氯酸醋、C5-C12亞芳基二 異氯酸醋、C5-C16亞芳基亞烷基二異氯酸醋、C1-C6亞烷基脈基甲酸醋、C12-C24亞烷基多異 氯酸醋、C2-C16亞烷基二酷基面、C5-C12亞芳基二酷基面或巧-C16亞芳基亞烷基二酷基面 及其兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自N，N'-C3-至N，N'-C8-亞烷基二氨基甲酯基己內(nèi)酷 胺、N-乙酷基C4-C8內(nèi)酷胺、C4-C13亞烷基二異氯酸醋、C6-C10亞芳基二異氯酸醋、C7-C10亞 芳基亞烷基二異氯酸醋、C2-C4亞烷基脈基甲酸醋、C16-C20亞烷基多異氯酸醋、C4-C13亞燒 基二酷基面、C6-C10亞芳基二酷基面或C8-C12亞芳基亞烷基二酷基面及其兩種或更多種的 混合物。
[0210] 17.根據(jù)實施方案15或16所述的方法，其中所述聚合活化劑選自N，N'-六亞甲基- 1,6-二氨基甲酯基己內(nèi)酷胺、乙酷基己內(nèi)酷胺、亞下基二異氯酸醋、六亞甲基二異氯酸醋、 亞甲基雙（環(huán)己基異氯酸醋）；甲苯二異氯酸醋、脈基甲酸乙醋、1,6-六亞甲基二異氯酸醋 化DI)的S聚體、亞下基二酷基漠、六亞甲基二酷基氯、4,4'-亞甲基雙(環(huán)己基酷基氯）、甲 苯基亞甲基二酷基氯及其兩種或更多種的混合物。
[OW] 18.根據(jù)實施方案15-17中任一項所述的方法，其中所述聚合活化劑選自N，N'-亞 烷基二氨基甲酯基己內(nèi)酷胺及其兩種或更多種的混合物，優(yōu)選選自N，N'-C1至N，N'-C20亞 烷基二氨基甲酯基己內(nèi)酷胺及其兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自N，N'-C2至N，N'-C12 亞烷基二氨基甲酯基己內(nèi)酷胺及其兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自N，N'-C3至N，N'-C8 亞烷基二氨基甲酯基己內(nèi)酷胺及其兩種或更多種的混合物，其中，更優(yōu)選地，所述聚合活化 劑為N，N ' -六亞甲基-1，6-二氨基甲酯基己內(nèi)酷胺。
[0212] 19.根據(jù)實施方案15-18中任一項所述的方法，其中混入的聚合活化劑的量為0.5 重量％至15重量％、優(yōu)選為1重量％至12重量％、更優(yōu)選為2重量％至9重量％，基于己內(nèi)酷 胺和熱塑性聚氨醋的重量的總和計。
[0213] 20.根據(jù)實施方案1-19中任一項所述的方法，其中根據(jù)d)獲得的熱塑性共聚物中 的未共聚的內(nèi)酷胺的含量不大于10重量％，優(yōu)選不大于7重量％，更優(yōu)選不大于5重量％，基 于熱塑性共聚物和未共聚的內(nèi)酷胺的重量的總和計。
[0214] 21.根據(jù)實施方案1-20中任一項所述的方法，其中根據(jù)d)將聚合催化劑混入至C) 中的液態(tài)混合物中得到下述混合物:所述混合物包含所述己內(nèi)酷胺和所述熱塑性聚氨醋且 己內(nèi)酷胺與熱塑性聚氨醋的質(zhì)量比為7:3至1:3、優(yōu)選2:1至3:7、更優(yōu)選16:9至9:16。
[0215] 22.根據(jù)實施方案1-21中任一項所述的方法，其中根據(jù)C)的制備和根據(jù)d)的混入 及聚合W間歇方法或W連續(xù)方法進(jìn)行，優(yōu)選W連續(xù)方法進(jìn)行，更優(yōu)選W包括擠出工藝的連 續(xù)方法進(jìn)行。
[0216] 23.根據(jù)實施方案22所述的方法，其中所述方法W間歇方法進(jìn)行，其中根據(jù)a)提供 的己內(nèi)酷胺為烙融狀態(tài)，根據(jù)b)提供的熱塑性聚氨醋為固體狀態(tài)，且C)中的液態(tài)混合物通 過將所述熱塑性聚氨醋混入至烙融狀態(tài)的己內(nèi)酷胺中而提供。
[0217] 24.根據(jù)實施方案23所述的方法，其中將C)中的混合物在溫度Ti下保持Imin至 1.5h、更優(yōu)選 lOmin 至 70min、更優(yōu)選 20min 至 60min。
[0218] 25.根據(jù)實施方案23或24所述的方法，其中在步驟d)中，W包含聚合催化劑和己內(nèi) 酷胺的液態(tài)混合物的形式將所述聚合催化劑混入。
[0219] 26.根據(jù)實施方案25所述的方法，其中所述包含聚合催化劑和己內(nèi)酷胺的液態(tài)混 合物是通過將所述聚合催化劑混入至烙融狀態(tài)的己內(nèi)酷胺中而提供。
[0220] 27.根據(jù)實施方案25或26所述的方法，其中所述包含聚合催化劑和己內(nèi)酷胺的液 態(tài)混合物含有的聚合催化劑的量為0.4重量％至8重量％、優(yōu)選為0.8重量％至6.8重量％、 更優(yōu)選為1.2重量％至6重量％，基于所述己內(nèi)酷胺的重量計。
[0221] 28.根據(jù)實施方案25-27中任一項所述的方法，其中將包含聚合催化劑和己內(nèi)酷胺 的液態(tài)混合物在溫度了3下保持Imin至1.5h、優(yōu)選lOmin至70min、更優(yōu)選20min至60min。
[0222] 29.根據(jù)實施方案28所述的方法，其中T3為100°C至175°C，更優(yōu)選為105°C至155 °C、更優(yōu)選為11(TC至130°C。
[0223] 30.根據(jù)實施方案23-29中任一項所述的方法，其中在d)中進(jìn)一步混入聚合活化 劑，且其中優(yōu)選將所述聚合活化劑混入至C)中的混合物中。
[0224] 31.根據(jù)實施方案30所述的方法，其中向C)中的混合物中混入的聚合活化劑的量 為1重量％至30重量％、優(yōu)選為2重量％至24重量％、更優(yōu)選為4重量％至18重量％，基于己 內(nèi)酷胺和熱塑性聚氨醋的重量的總和計。
[0225] 32.根據(jù)實施方案25-31中任一項所述的方法，其中在d)中，將包含聚合催化劑和 己內(nèi)酷胺的液態(tài)混合物混入至C)中的液態(tài)混合物中，且包含聚合催化劑和己內(nèi)酷胺的混合 物與C)的混合物的質(zhì)量比為1:4至3:1、優(yōu)選1:3至2:1、更優(yōu)選1:1.5至1.5:1。
[02%] 33.根據(jù)實施方案25-32中任一項所述的方法，其中在溫度T4下將包含聚合催化劑 和己內(nèi)酷胺的液態(tài)混合物與C)中的液態(tài)混合物混合。
[0227] 34.根據(jù)實施方案25-33中任一項所述的方法，其中溫度T4為100°C至175°C、優(yōu)選 為 105°C 至 155°C、更優(yōu)選為 110°C 至 130°C。
[0。引35.根據(jù)實施方案23-34中任一項所述的方法，其中d)中的聚合進(jìn)行O.lmin至 20min、優(yōu)選 0.3min 至 lOmin、更優(yōu)選 0.5min 至 3min。
[0229] 36.根據(jù)實施方案22所述的方法，其中所述方法W間歇方法進(jìn)行，其中根據(jù)a)提供 的己內(nèi)酷胺為固體狀態(tài)，根據(jù)b)提供的熱塑性聚氨醋為固體狀態(tài)，且在C)中通過捏合使己 內(nèi)酷胺與熱塑性聚氨醋混合并將獲得的混合物加熱至Ti。
[0230] 37.根據(jù)實施方案36所述的方法，其中將C)中的混合物在Ti下保持O.lmin至 20min、優(yōu)選 0.3min 至 16min、更優(yōu)選 0.5min 至 12min。
[0231] 38.根據(jù)實施方案36或37所述的方法，其中d)中的聚合進(jìn)行O.lmin至20min、優(yōu)選 0.3min 至 lOmin、更優(yōu)選 0.5min 至 3min。
[0232] 39.根據(jù)實施方案22所述的方法，其中C)中的制備和d)中的混入及聚合是W包括 擠出工藝的連續(xù)方法進(jìn)行，其中C)中的制備在用于擠出工藝的擠出機(jī)的外部進(jìn)行，將根據(jù) C)制備的混合物輸送至用于擠出工藝的擠出機(jī)，然后在所述擠出機(jī)的內(nèi)部進(jìn)行d)中的聚 么 n 〇
[0233] 40.根據(jù)實施方案39所述的方法，其中根據(jù)a)提供的己內(nèi)酷胺為固體狀態(tài)，根據(jù)b) 提供的熱塑性聚氨醋為固體狀態(tài)，且在C)中，通過在擠出機(jī)中進(jìn)行捏合而使己內(nèi)酷胺與熱 塑性聚氨醋混合并將獲得的混合物加熱至Ti。
[0234] 41.根據(jù)實施方案39或40所述的方法，其中使C)中的混合物在Ti下保持5min至化、 優(yōu)選lOmin至化、更優(yōu)選20min至化。
[0235] 42.根據(jù)實施方案39-41中任一項所述的方法，其中將所述聚合催化劑加入至擠出 機(jī)的至少一個第一區(qū)域中，并將C)中的混合物加入至擠出機(jī)的至少一個第二區(qū)域中，其中 所述至少一個第二區(qū)域是在所述至少一個第一區(qū)域的下游。
[0236] 43.根據(jù)實施方案39-42中任一項所述的方法，其中在d)中進(jìn)一步混合聚合活化 劑，并將所述聚合活化劑混入至在擠出機(jī)外部制備的C)混合物中。
[0237] 44.根據(jù)實施方案39-43中任一項所述的方法，其中d)中的聚合在擠出機(jī)的至少一 個區(qū)域中進(jìn)行0.5min至lOmin、優(yōu)選Imin至6min、更優(yōu)選1.5min至4min。
[0238] 45.根據(jù)實施方案22所述的方法，其中C)中的制備和d)中的混入及聚合是W包括 擠出工藝的連續(xù)方法進(jìn)行，其中C)中的制備和d)中的聚合是在用于擠出工藝的擠出機(jī)的內(nèi) 部進(jìn)行。
[0239] 46.根據(jù)實施方案45所述的方法，其中a)中提供液體狀態(tài)的己內(nèi)酷胺，且b)中提供 固體狀態(tài)的熱塑性聚氨醋，然后將液體狀態(tài)的己內(nèi)酷胺和固體狀態(tài)的熱塑性聚氨醋輸送至 擠出機(jī)。
[0240] 47.根據(jù)實施方案45或46所述的方法，其中在不低于To的溫度下在擠出機(jī)的至少 一個第一區(qū)域中，使所述熱塑性聚氨醋轉(zhuǎn)變成液體狀態(tài)。
[0241] 48.根據(jù)實施方案47所述的方法，其中在擠出機(jī)的至少一個第二區(qū)域一一所述至 少一個第二區(qū)域是在擠出機(jī)的至少一個第一區(qū)域的下游一一中加入己內(nèi)酷胺W獲得C)中 的混合物。
[0242] 49.根據(jù)實施方案48所述的方法，其中在擠出機(jī)的至少一個第=區(qū)域一一所述至 少一個第S區(qū)域是在擠出機(jī)的至少一個第二區(qū)域的下游一一中加入所述聚合物催化劑并 進(jìn)行步驟d)聚合。
[0243] 50.根據(jù)實施方案45-49中任一項所述的方法，其中在d)中進(jìn)一步混入聚合活化 劑，且所述聚合活化劑是W與己內(nèi)酷胺的混合物的形式被加入至擠出機(jī)的第二區(qū)域中。
[0244] 51.根據(jù)實施方案45-50中任一項所述的方法，其中d)中的聚合進(jìn)行0.5min至 lOmin、優(yōu)選 Imin 至 6min、更優(yōu)選 1.5min 至 4min。
[0245] 52.根據(jù)實施方案1-51中任一項所述的方法，其還包括：
[0246] e)將根據(jù)d)獲得的共聚物造粒。
[0247] 53.根據(jù)實施方案1-52中任一項所述的方法，其還包括：
[0248] f)優(yōu)選在60°C至170°C、更優(yōu)選90°C至150°C、更優(yōu)選100°C至130°C的溫度下使根 據(jù)d)獲得的共聚物、優(yōu)選根據(jù)d)獲得并根據(jù)e)造粒的共聚物退火。
[0249] 54.根據(jù)實施方案23-35中任一項所述的方法，其中d)中的聚合在模具中進(jìn)行，優(yōu) 選在反應(yīng)注射成型(RIM)模具中進(jìn)行。
[0250] 55.-種基于聚己內(nèi)酷胺和熱塑性聚氨醋的熱塑性共聚物，所述熱塑性聚氨醋基 于
[0251] (i)亞烷基二異氯酸醋；
[0巧2] (ii)亞烷基二醇；和
[0巧3] (iii)聚亞烷基酸，
[0254]其中所述共聚物包含25重量％至80重量％的熱塑性聚氨醋，基于存在于所述共聚 物中的己內(nèi)酷胺和熱塑性聚氨醋的重量的總和計。
[0255] 56.根據(jù)實施方案55所述的熱塑性共聚物，其中（i)中的亞烷基二異氯酸醋選自Cl 至C20亞烷基二異氯酸醋及其兩種或更多種的混合物，優(yōu)選選自C3至C18亞烷基二異氯酸醋 及其兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自C6至C13亞烷基二異氯酸醋及其兩種或更多種的 混合物，更優(yōu)選選自1,6-六亞甲基二異氯酸醋化DI)、4,4'-二異氯酸醋基二環(huán)己基甲燒 化12MDIK1-異氯酸醋基-3-異氯酸醋基甲基-3,5,5-S甲基環(huán)己燒(IPDI)及其兩種或更多 種的混合物。
[0256] 57 .根據(jù)實施方案55或56所述的熱塑性共聚物，其中（ii)中的亞烷基二醇選自C1 至C20亞烷基二醇及其兩種或更多種的混合物，優(yōu)選選自C3至C8亞烷基二醇及其兩種或更 多種的混合物，更優(yōu)選選自C4至C6亞烷基二醇及其兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自1， 4-下二醇、1，6-己二醇及其混合物。
[0257] 58.根據(jù)實施方案55-57中任一項所述的熱塑性共聚物，其中（iii)中的聚亞烷基 酸選自聚(Cl至C20亞烷基)酸及其兩種或更多種的混合物，優(yōu)選選自聚(C2至C12亞烷基)酸 及其兩種或更多種的混合物，進(jìn)一步優(yōu)選選自聚(C2至C6亞烷基)酸及其兩種或更多種的混 合物，其中（i i i)中的聚亞烷基酸進(jìn)一步優(yōu)選為聚四氨巧喃。
[0258] 59.根據(jù)實施方案55-58中任一項所述的熱塑性共聚物，其中組分亞烷基二異氯酸 醋（i)、亞烷基二醇（ii)和聚亞烷基酸(iii)的一種或更多種、優(yōu)選兩種或更多種、更優(yōu)選全 部具有直鏈和/或環(huán)狀亞烷基部分，其中更優(yōu)選地，所述亞烷基二異氯酸醋（i)具有直鏈和/ 或環(huán)狀亞烷基部分，所述亞烷基二醇（ii)具有直鏈亞烷基部分且所述聚亞烷基酸（iii)具 有直鏈亞烷基部分。
[0259] 60.根據(jù)實施方案55-59中任一項所述的熱塑性共聚物，其所具有的未共聚的內(nèi)酷 胺的含量不大于10重量％，優(yōu)選不大于7重量％，更優(yōu)選不大于5重量％，基于熱塑性共聚物 和未共聚的內(nèi)酷胺的重量的總和計。
[0260] 61.根據(jù)實施方案55-60中任一項所述的熱塑性共聚物，其中（iii)中的聚亞烷基 酸的數(shù)均分子量(Mn)為300g至8000g、優(yōu)選600g至4500g、更優(yōu)選800g至化OOg。
[0261] 62.根據(jù)實施方案55-61中任一項所述的熱塑性共聚物，其中所述熱塑性聚氨醋的 數(shù)均分子量(Mn)為10 OOOg至300 OOOg、優(yōu)選15 OOOg至200 OOOg、更優(yōu)選19 OOOg至160 OOOgo
[0262] 63.根據(jù)實施方案55-62中任一項所述的熱塑性共聚物，其中所述共聚物包含的熱 塑性聚氨醋的量為30重量％至75重量％、優(yōu)選33重量％至70重量％、更優(yōu)選36重量％至64 重量％，基于存在于所述共聚物中的己內(nèi)酷胺和熱塑性聚氨醋的重量的總和計。
[0263] 64.根據(jù)實施方案63所述的熱塑性共聚物，其彈性模量最高達(dá)1500MPa，優(yōu)選為 lOOMPa至 1500MPa，更優(yōu)選為300MPa至700MPa，根據(jù)DIN EN ISO 527測定。
[0264] 65.根據(jù)實施方案63或64所述的熱塑性共聚物，其斷裂應(yīng)力最高達(dá)80MPa，優(yōu)選為 5MPa至80MPa，更優(yōu)選為lOMPa至30MPa，根據(jù)DIN EN ISO 527測定。
[0265] 66.根據(jù)實施方案63-65中任一項所述的熱塑性共聚物，其最大斷裂應(yīng)力最高達(dá) 90MPa，優(yōu)選為5MPa至90MPa，優(yōu)選為lOMPa至30MPa，根據(jù)DIN EN ISO 527測定。
[0266] 67.根據(jù)實施方案63-66中任一項所述的熱塑性共聚物，其斷裂伸長率為200%至 800%，優(yōu)選300%至700%，更優(yōu)選400%至600%，根據(jù)DIN EN ISO 527測定。
[0267] 68.根據(jù)實施方案55-67中任一項所述的熱塑性共聚物，其通過實施方案1-54中任 一項所述的方法獲得或可通過實施方案1-54中任一項所述的方法獲得，優(yōu)選為通過實施方 案52和53中任一項的方法獲得或可通過實施方案52和53中任一項的方法獲得的粒料的形 式，更優(yōu)選為通過實施方案53的方法獲得或可通過實施方案53的方法獲得的退火粒料的形 式。
[0268] 69. -種由實施方案55-68中任一項的熱塑性共聚物獲得或可由實施方案55-68中 任一項的熱塑性共聚物獲得的成型制品。
[0269] 70.根據(jù)實施方案69所述的成型制品，其中所述成型制品為空屯、制品，優(yōu)選為軟 管，更優(yōu)選為氣動軟管。
[0270] 71.根據(jù)實施方案69或70所述的成型制品，其爆破強(qiáng)度為30bar至60bar，優(yōu)選為 SfSbar 至 SSbar，更優(yōu)選為 AObar 至 SObar。
[0271] 72.根據(jù)實施方案69-71中任一項所述的成型制品，其中所述成型制品包含至少一 種填料，所述填料優(yōu)選在根據(jù)實施方案54所述的d)中的聚合過程中被加入至模具中。
[0272] 73.根據(jù)實施方案72所述的成型制品，其中所述填料包括玻璃纖維，優(yōu)選編織玻璃 纖維。
[0273] 74.使用實施方案55-68中任一項的熱塑性共聚物制造成型制品的方法。
[0274] 75.根據(jù)實施方案74所述的方法，其中所述成型制品為空屯、制品，優(yōu)選為軟管，更 優(yōu)選為氣動軟管。
[0275] 76.根據(jù)實施方案74所述的方法，其中所述成型制品包含至少一種填料，優(yōu)選玻璃 纖維，更優(yōu)選編織玻璃纖維。
[0276] 在W下實施例中對本發(fā)明進(jìn)行更加具體的闡述。 實施例
[0277] 下面是實驗實施例和對比實施例中使用的原料，如下：
[027引 1.內(nèi)酷胺：
[0279] 己內(nèi)酷胺，購自BASF。
[0280] 2.熱塑性聚氨醋(TPU)，獲自BASF:
[0281] Elastollan A1185A(基于聚四氨巧喃1000、六亞甲基二異氯酸醋化DI)和1,6-己 二醇的TPU)，在11(TC下退火化；
[0282] Elastollan L1185A(基于聚四氨巧喃、4,4'-二異氯酸醋基二環(huán)己基甲燒 化12MDI)和1,4-下二醇的TPU)，在110°C下退火化；
[0283] Elastollan E1170A(基于聚四氨巧喃1000/2000、亞甲基二苯基二異氯酸醋(MDI) 和1,4-下二醇的TPU)，在11(TC下退火化。
[0284] 3.聚合催化劑：
[02化]I^riiggolen C10(17%-19%于己內(nèi)酷胺中的己內(nèi)酷胺鋼），購自化iiggemann KG， Heilbronn。
[0巧6] 4.聚合活化劑：
[0巧7] Briiggolen C20(80%于己內(nèi)酷胺中的六亞甲基-1,6-二氨基甲酯基己內(nèi)酷胺），購 自 Briiggemann KG，Heilbronn。
[028引實施例1A
[0289]在干燥的氮氣氣氛下在250mL的圓底燒瓶中進(jìn)行聚合反應(yīng)。在170°C下將己內(nèi)酷胺 (120g)烙化，然后混入80g的熱塑性聚氨醋(40重量％KElastollan A1185A)。將該混合物 在Ti = 170°C下攬拌30min。然后，將23.1g(11.6重量％)的催化劑(Briiggolen CIO)引入至 烙融液態(tài)混合物中，從而開始聚合反應(yīng)。該陰離子聚合在T2 = 170°C下進(jìn)行，并在Imin后通 過使反應(yīng)器在冰水(〇°C)中冷卻下來而停止。
[0巧0] 實施例1B
[0巧1] 使用Elastollan L1185A熱塑性聚氨醋代替Elastollan A1185A來重復(fù)實施例1A。 [0巧2]實施例1C
[0293]重復(fù)實施例1A和1B，不同之處在于:將熱塑性聚氨醋在140°C而非170°C的溫度下 溶解，將包含己內(nèi)酷胺和熱塑性聚氨醋的混合物在Ti=140°C而非Ti = 170°C下攬拌30min， 且聚合反應(yīng)在T2 = 140°C而非T2 = 170°C下進(jìn)行。
[0巧4] 實施例2A
[02巧]在流變儀化aake化lylab 0S)的60血的反應(yīng)室中進(jìn)行聚合。將所述反應(yīng)室加熱至 170°C，并同時裝入35g的己內(nèi)酷胺（60重量％)和23.3g的熱塑性聚氨醋（40重量％) 化lastollan A1185A)。將所述組分在Ti = 170°C下混合lOmin，然后混入6.71g的催化劑(Br uggolenC10)W開始陰離子聚合，且使所述陰離子聚合在T2 = 170°C下進(jìn)行。將反應(yīng)混合物 再捏合15min。
[0巧6] 實施例2B
[0297] 使用Elastollan L1185A熱塑性聚氨醋代替Elastollan A1185A來重復(fù)實施例2A。 [0巧引實施例2C
[0巧9] 重復(fù)實施例2A和2B，不同之處在于:將熱塑性聚氨醋在Ti = 140°C而非Ti = 170°C的 溫度下混合，且聚合反應(yīng)在T2 = 140°C而非T2 = 170°C的溫度下進(jìn)行。
[0300] 實施例3
[0301] 基于聚己內(nèi)酷胺和熱塑性聚氨醋的熱塑性共聚物在雙螺桿擠出機(jī)(ZSK 32，L/D = 56，We;rner&Pf leiderer)上制備，所述雙螺桿擠出機(jī)在區(qū)域2處連接可加熱的混合罐。用氮 氣連續(xù)吹掃擠出機(jī)和混合罐。在混合罐中通過加熱并攬拌2小時而制備60重量％的己內(nèi)酷 胺和40重量％的熱塑性聚氨醋化lastollan A1185A)的均勻的液態(tài)混合物。將該混合物的 溫度調(diào)節(jié)在Ti = 140°C。共聚物通過W下制備:在60°C下通過固體計量法將11.6重量％的催 化劑(Brilggolen CIO)混入至擠出機(jī)的區(qū)域1中，并在T2 = 170°C下將己內(nèi)酷胺-聚氨醋混合 物液體計量至區(qū)域2中。在T2=170°C下在區(qū)域3-15中W2(K)rpm的轉(zhuǎn)速實現(xiàn)聚合。將所形成 的共聚物通過水下分離而造粒，然后在80°C下退火。在擠出機(jī)中的總停留時間為約3min。
[0302] 實施例4
[0303] 重復(fù)實施例3,不同之處在于:將己內(nèi)酷胺-聚氨醋混合物預(yù)混合30min而非化，并 在Ti = 140°C而非Ti = 170°C下計量至擠出機(jī)的區(qū)域2中，并且聚合在T2 = 140°C而非T2=170 °C下在區(qū)域3-12中進(jìn)行。此外，將區(qū)域13、14和15的溫度分別設(shè)定為150°C、160°C和170°C。
[0304] 實施例5
[0305] 重復(fù)實施例3,不同之處在于:將己內(nèi)酷胺-聚氨醋混合物預(yù)混合30min而非化。此 夕h將催化劑濃度降低至5重量％。
[0306] 比較實施例
[0307] 重復(fù)實施例3,不同之處在于：使用Elastollan E1170A熱塑性聚氨醋代替 Elastollan A1185A，并使己內(nèi)酷胺-聚氨醋混合物在Ti = 180°C而非Ti = 140°C下混合，并在 180°C而非170°C下將其計量至區(qū)域2中。此外，將區(qū)域13-15中的溫度設(shè)定為T2 = 180°C而非 T2=170°C。
[030引實施例6
[0309] 重復(fù)實施例3,不同之處在于:使用40重量％的己內(nèi)酷胺和60重量％的熱塑性聚氨 醋而非60重量％的己內(nèi)酷胺和40重量％的熱塑性聚氨醋，并且將己內(nèi)酷胺和熱塑性聚氨醋 預(yù)混合30min而非2小時。
[0310] 實施例7
[0311] 重復(fù)實施例3,不同之處在于：向混合容器中的己內(nèi)酷胺-聚氨醋混合物中加入5.1 重量％的活化劑(Briiggo 1 en C20)。
[0312] 實施例8
[0313] 基于聚己內(nèi)酷胺和熱塑性聚氨醋的熱塑性共聚物在用氮氣連續(xù)吹掃的雙螺桿擠 出機(jī)（ZSK 32，170 = 56，胖日迎日'&?^日1(1日'日'）上進(jìn)行。共聚物制備如下：將40重量％的熱塑 性聚氨醋化lastollan A1185A)固體計量至區(qū)域1(120°C)中，并使其在區(qū)域2(160°C)、區(qū)域 3(220°C )和區(qū)域4(180°C )中烙化，隨后將60重量％的己內(nèi)酷胺液體計量至區(qū)域5(140°C ) 中。將后續(xù)區(qū)域加熱至170°(：，然后通過將11.6重量％的催化劑(8擁旨旨〇1611(：10)通過固體 計量混入至區(qū)域7中而開始聚合。在擠出機(jī)中的總停留時間為約3min。將所形成的共聚物通 過水下分離而造粒并在80°C下退火。
[0314] 實施例9
[0315] 重復(fù)實施例8,不同之處在于:使用40重量％的己內(nèi)酷胺和60重量％的熱塑性聚氨 醋(A1185A)，而非60重量％的己內(nèi)酷胺和40重量％的熱塑性聚氨醋。
[0316] 爆破強(qiáng)度的測定
[0317] 測定軟管形式的成型制品的爆破強(qiáng)度，所述軟管的外徑為8.2mm且壁厚為8.2mm。 為此目的，將30cm長的軟管樣品的一端密封，并使另一端通過控制閥口連接至壓縮空氣供 給裝置。使軟管樣品中的壓力逐漸上升約30bar/15s的速率)直到在23°C或70°C的溫控 室中發(fā)生爆破。將爆破時的壓力記錄為爆破壓力，因為軟管爆破前的膨脹可由其推知。每個 測試重復(fù)=次。
[031引 表1
[0319]
[0320]
[0321] 本發(fā)明的實施例清楚地顯示出使用本發(fā)明的方法產(chǎn)生了出人意料的效果。如實施 例1-9(其是根據(jù)本發(fā)明作出的）中所示，由于根據(jù)b)提供的特定的TPU共聚物，方法步驟d) 中的聚合可在不高于175°C的有利的低溫T2下進(jìn)行。相比之下，如比較實施例中所示，提供 基于芳族二異氯酸醋(如MDI)的TPU共聚物的步驟需要的聚合溫度為約180°C。
[0巡]引用文獻(xiàn)
[0323] -G. S. Yang等人，（'Preparation and characterisation of thermoplastic polyureth曰ne el曰stomer 曰nd poly曰mide 6 blends by in situ 曰nionic ring-opening polymeriz曰tion of epsilon-c曰prol曰ct曰m''，Polymer Engineering 曰nd Science 2006， 46,第1196-1203頁
[0324] -G. S. Yang等人，"A novel approach to the preparation of thermoplastic polyureth曰ne el曰stomer 曰nd poly曰mide 6 blends by in situ 曰nionic ring-opening polymerisation ofe-caprolactam"，Polym.Int.2006,55,第643-649頁
【主權(quán)項】
1. 一種制備基于聚己內(nèi)酰胺和熱塑性聚氨酯的熱塑性共聚物的方法，其包括： a) 提供己內(nèi)酰胺； b) 提供熱塑性聚氨酯，其具有熔融溫度To并且基于 (i) 亞烷基二異氰酸酯； (ii) 亞烷基二醇;和 (iii) 聚亞烷基醚； c) 在溫度h下制備包含所述己內(nèi)酰胺和所述熱塑性聚氨酯的液態(tài)混合物； d) 將聚合催化劑混入至c)中的液態(tài)混合物中以獲得下述混合物:所述混合物包含所述 己內(nèi)酰胺與所述熱塑性聚氨酯且己內(nèi)酰胺與熱塑性聚氨酯的質(zhì)量比為3:1至1:4,然后在最 高達(dá)175°C的溫度T 2下進(jìn)行聚合以獲得所述熱塑性共聚物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中（i)中的亞烷基二異氰酸酯選自C1至C20亞烷基二 異氰酸酯及其兩種或更多種的混合物，優(yōu)選選自C3至C18亞烷基二異氰酸酯及其兩種或更 多種的混合物，更優(yōu)選選自C6至C13亞烷基二異氰酸酯及其兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選 選自1，6_六亞甲基二異氰酸酯（HDI)、4,4'_二異氰酸酯基二環(huán)己基甲烷(H12MDI)、1-異氰 酸酯基-3-異氰酸酯基甲基_3,5,5_三甲基環(huán)己烷(ΙΗΠ )及其兩種或更多種的混合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中（ii)中的亞烷基二醇選自C1至C20亞烷基二醇 及其兩種或更多種的混合物，優(yōu)選選自C3至C8亞烷基二醇及其兩種或更多種的混合物，更 優(yōu)選選自C4至C6亞烷基二醇及其兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自1，4-丁二醇、1，6-己 二醇及其混合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其中（iii)中的聚亞烷基醚選自聚(C1至C20 亞烷基)醚及其兩種或更多種的混合物，優(yōu)選選自聚(C2至C12亞烷基)醚及其兩種或更多種 的混合物，進(jìn)一步優(yōu)選選自聚(C2至C6亞烷基)醚及其兩種或更多種的混合物，其中（iii)中 的聚亞烷基醚進(jìn)一步優(yōu)選為聚四氫呋喃。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其中組分亞烷基二異氰酸酯（i)、亞烷基二 醇（ii)和聚亞烷基醚（iii)中的一種或更多種、優(yōu)選兩種或更多種、更優(yōu)選全部具有直鏈 和/或環(huán)狀亞烷基部分，其中更優(yōu)選地，所述亞烷基二異氰酸酯（i)具有直鏈和/或環(huán)狀亞烷 基部分，所述亞烷基二醇（ii)具有直鏈亞烷基部分且所述聚亞烷基醚（iii)具有直鏈亞烷 基部分。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法，其中To為155°C至280°C，優(yōu)選為160°C至250 °C，更優(yōu)選為170 °C至230 °C。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其中h不大于To,其中h優(yōu)選為100°C至175 °C，更優(yōu)選為100°C至160°C，更優(yōu)選為110°C至150°C。8. 根據(jù)權(quán)利要求1 _7中任一項所述的方法，其中T2為100 °C至175°C，優(yōu)選為115°C至170 °C，更優(yōu)選為130 °C至170 °C。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的方法，其中d)中的聚合催化劑為己內(nèi)酰胺的鹽，優(yōu) 選為己內(nèi)酰胺的堿金屬鹽或堿土金屬鹽，更優(yōu)選為己內(nèi)酰胺的堿金屬鹽，更優(yōu)選為己內(nèi)酰 胺的鈉鹽或鉀鹽，更優(yōu)選為己內(nèi)酰胺的鈉鹽。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項所述的方法，其中d)還包括混合聚合活化劑，其中所述 聚合活化劑優(yōu)選選自N-羰基-取代的內(nèi)酰胺、脂族和芳族二異氰酸酯、脲基甲酸酯、多異氰 酸酯、脂族和芳族二?；u及其兩種或更多種的混合物，優(yōu)選選自N，N'-C1至N，N'-C20-亞 烷基二氨基甲?；簝?nèi)酰胺、N，Ν' -亞烷基二氨基甲?；簝?nèi)酰胺、N-乙?；鵆3-C10內(nèi)酰 胺、C2-C16亞烷基二異氰酸酯、C5-C12亞芳基二異氰酸酯或C5-C16亞芳基亞烷基二異氰酸 酯、C1-C6亞烷基脲基甲酸酯、C12-C24亞烷基多異氰酸酯、C2-C16亞烷基二?；u、C5-C12 亞芳基二酰基鹵或C5-C16亞芳基亞烷基二?；u及其兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自 Ν，Ν ' -C3-至Ν，Ν ' -C8-亞烷基二氨基甲?；簝?nèi)酰胺、Ν-乙?；鵆4-C8內(nèi)酰胺、C4-C13亞烷基 二異氰酸酯、C6-C10亞芳基二異氰酸酯或C7-C10亞芳基亞烷基二異氰酸酯、C2-C4亞烷基脲 基甲酸酯、C16-C20亞烷基多異氰酸酯、C4-C13亞烷基二酰基鹵、C6-C10亞芳基二酰基鹵或 C8-C12亞芳基亞烷基二?；u及其兩種或更多種的混合物。11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項所述的方法，其中根據(jù)d)將聚合催化劑混合至c)中的 液態(tài)混合物中提供下述混合物:所述混合物包含所述己內(nèi)酰胺和所述熱塑性聚氨酯且己內(nèi) 酰胺與熱塑性聚氨酯的質(zhì)量比為7:3至1:3、優(yōu)選2:1至3:7、更優(yōu)選16:9至9:16。12. 根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項所述的方法，其中根據(jù)c)的制備和根據(jù)d)的混入和聚 合是以間歇方法或以連續(xù)方法進(jìn)行，優(yōu)選以連續(xù)方法進(jìn)行，更優(yōu)選以包括擠出工藝的連續(xù) 方法進(jìn)行。13. -種基于聚己內(nèi)酰胺和熱塑性聚氨酯的熱塑性共聚物，所述熱塑性聚氨酯基于 (i) 亞烷基二異氰酸酯； (ii) 亞烷基二醇;和 (iii) 聚亞烷基醚， 其中所述共聚物包含的熱塑性聚氨酯的量為25重量％至80重量％，基于存在于所述共 聚物中的己內(nèi)酰胺和熱塑性聚氨酯的重量的總和計。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的熱塑性共聚物，其中（i)中的亞烷基二異氰酸酯選自C1至 C20亞烷基二異氰酸酯及其兩種或更多種的混合物，優(yōu)選選自C3至C18亞烷基二異氰酸酯及 其兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自C6至C13亞烷基二異氰酸酯及其兩種或更多種的混 合物，更優(yōu)選選自1，6_六亞甲基二異氰酸酯（HDI)、4,4'_二異氰酸酯基二環(huán)己基甲烷 (H12MDI)、1-異氰酸酯基-3-異氰酸酯基甲基_3,5,5_三甲基環(huán)己烷(iroi)及其兩種或更多 種的混合物。15. 根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的熱塑性共聚物，其中（ii)中的亞烷基二醇選自C1至C20 亞烷基二醇及其兩種或更多種的混合物，優(yōu)選選自C3至C8亞烷基二醇及其兩種或更多種的 混合物，更優(yōu)選選自C4至C6亞烷基二醇及其兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選選自1，4-丁二 醇、1，6_己二醇及其混合物。16. 根據(jù)權(quán)利要求13-15中任一項所述的熱塑性共聚物，其中（iii)中的聚亞烷基醚是 選自聚(C1至C20亞烷基)醚及其兩種或更多種的混合物，優(yōu)選選自聚(C2至C12亞烷基)醚及 其兩種或更多種的混合物，進(jìn)一步優(yōu)選選自聚(C2至C6亞烷基)醚及其兩種或更多種的混合 物，其中（i i i)中的聚亞烷基醚進(jìn)一步優(yōu)選為聚四氫呋喃。17. 根據(jù)權(quán)利要求13-16中任一項所述的熱塑性共聚物，其中組分亞烷基二異氰酸酯 (i)、亞烷基二醇（ii)和聚亞烷基醚（iii)的一種或更多種、優(yōu)選兩種或更多種、更優(yōu)選全部 具有直鏈和/或環(huán)狀亞烷基部分，其中更優(yōu)選地，所述亞烷基二異氰酸酯（i)具有直鏈和/或 環(huán)狀亞烷基部分，所述亞烷基二醇（i i)具有直鏈亞烷基部分且所述聚亞烷基醚（i i i)具有 直鏈亞烷基部分。18. 根據(jù)權(quán)利要求13-17中任一項所述的熱塑性共聚物，其中所述共聚物包含的熱塑性 聚氨酯的量為30重量％至75重量％，優(yōu)選為33重量％至70重量％，更優(yōu)選為36重量％至64 重量％，基于存在于所述共聚物中的己內(nèi)酰胺和熱塑性聚氨酯的重量的總和計。19. 根據(jù)權(quán)利要求13-18中任一項所述的熱塑性共聚物，其通過根據(jù)權(quán)利要求1-12中任 一項所述的方法獲得或可通過根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項所述的方法獲得。20. 成型制品，其由權(quán)利要求13-19中任一項的熱塑性共聚物制成或可由權(quán)利要求13-19中任一項的熱塑性共聚物獲得。21. 使用根據(jù)權(quán)利要求13-19中任一項所述的熱塑性共聚物制造成型制品的方法。
【文檔編號】C08L77/02GK106062025SQ201580011610
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2015年1月30日 公開號201580011610.4, CN 106062025 A, CN 106062025A, CN 201580011610, CN-A-106062025, CN106062025 A, CN106062025A, CN201580011610, CN201580011610.4, PCT/2015/51898, PCT/EP/15/051898, PCT/EP/15/51898, PCT/EP/2015/051898, PCT/EP/2015/51898, PCT/EP15/051898, PCT/EP15/51898, PCT/EP15051898, PCT/EP1551898, PCT/EP2015/051898, PCT/EP2015/51898, PCT/EP2015051898, PCT/EP201551898
【發(fā)明人】P·德斯保斯, R·霍爾曼, D·肯普弗特, B·布魯赫曼, F·蒂爾貝爾, R·穆勒豪普特
【申請人】巴斯夫歐洲公司