本發(fā)明屬于一種樹脂技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種丙烯酸酯-聚氨酯共聚改性合成樹脂以及一種導(dǎo)電銀漿，尤其是一種高性能摻雜納米銀的低溫固化導(dǎo)電漿料，其包含上述丙烯酸酯-聚氨酯共聚樹脂。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電銀漿目前已經(jīng)成為很多印刷電路技術(shù)、半導(dǎo)體封裝、印刷電子器件等技術(shù)領(lǐng)域的關(guān)鍵材料，廣泛的應(yīng)用于薄膜開關(guān)、觸摸屏、太陽能電池電極、射頻識別等領(lǐng)域。隨著技術(shù)的發(fā)展，目前這些領(lǐng)域?qū)?dǎo)電印刷線路的要求越來越高，比如更細(xì)的線寬，更好的附著力、更高的導(dǎo)電率、更好的耐折彎性等等。
低溫固化導(dǎo)電銀漿主要由導(dǎo)電介質(zhì)(多數(shù)為超細(xì)銀粉)、成膜介質(zhì)(如高分子樹脂等)、及其他助劑(含溶劑、流變助劑、消泡劑等等)組成。通過配方的組合和工藝優(yōu)化，可以提高銀漿的各方面性能及銀漿的適用范圍。如cn102360586a，通過不添加消泡劑，采用對配制的導(dǎo)電銀漿進(jìn)行真空消泡的方法處理，不僅降低了電阻值，而且還可以提高其附著力。
銀粉是導(dǎo)電銀漿的主要組成部分，銀粉含量、粒徑大小、形貌對導(dǎo)電銀漿性能的影響非常大。通過提高銀粉含量來提高導(dǎo)電性是一種有效的常用方法，但這樣無疑提高了成本，同時，且樹脂含量下降，作為漿料的骨架、銀粉的載體，其附著力、耐久性、耐折彎性、機(jī)械性能等會下降。目前，導(dǎo)電銀漿所用的銀粉多為微米銀粉，如cn103094662a使用1.5-2.5微米的片狀微米銀粉，通過對混合溶劑比例的調(diào)整、真空脫泡處理等獲得揮發(fā)速度適宜、漿料毒性小、消除固化后針孔達(dá)到低電阻的低溫環(huán)保型銀漿。但通過對電子漿料進(jìn)行真空消泡的方法，未能從根本上解決其耐久性、耐折彎性能、機(jī)械性能等；且制備的低溫電子漿料其電阻率一般為10-4ω·cm左右，其他性能也有所不足，這限制了導(dǎo)電銀漿的應(yīng)用。需要選擇適合的高分子成膜樹脂?，F(xiàn)有的樹脂材料，包括聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯等。比如cn103094662a選擇的是聚醋酸乙烯酯和聚酰胺，專利cn103680678a選擇的是纖維素。但是目前選用此類樹脂，銀漿的性能，如耐折彎性、附著力、導(dǎo)電性能等尚存在一定的不足。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種丙烯酸酯-聚氨酯共聚樹脂。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種摻雜納米銀的導(dǎo)電銀漿，其包含上述丙烯酸酯-聚氨酯共聚樹脂。
本發(fā)明的第一方面，提供一種丙烯酸酯-聚氨酯共聚樹脂，結(jié)構(gòu)為：
(pa-b-pb)-co-pu
其中，
pu為聚氨酯樹脂；
co表示共聚；
pa-b-pb為丙烯酸酯樹脂的嵌段共聚物，pa為第一嵌段，是x單體和y單體的無規(guī)共聚物，pb為第二嵌段，是b單體的均聚物，b表示嵌段共聚；
其中，x單體為苯乙烯、醋酸乙烯酯、或(甲基)丙烯酸酯；y單體為帶有羥基的乙烯基類單體；b單體為丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯或甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
在另一優(yōu)選例中，所述x單體為(甲基)丙烯酸酯，較佳地為甲基丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸正丁酯。
在另一優(yōu)選例中，所述y單體為(甲基)丙烯酸羥基酯或者羥甲基丙烯酸胺。
在另一優(yōu)選例中，所述y單體為(甲基)丙烯酸羥基酯。
在另一優(yōu)選例中，所述y單體為甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯，丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯。
在另一優(yōu)選例中，在第一嵌段pa中，x單體單元的摩爾百分比為90～99％，優(yōu)選為95～98％。
在另一優(yōu)選例中，在第一嵌段pa中，y單體單元的摩爾百分比為1％～10％，優(yōu)選為2％～5％。
在另一優(yōu)選例中，pa的聚合度為10～500，優(yōu)選為20～150。
在另一優(yōu)選例中，pb的聚合度為2～200，優(yōu)選為5～50。
本發(fā)明的第二方面，提供一種第一方面所述的丙烯酸酯-聚氨酯共聚樹脂的制備方法，包括丙烯酸酯樹脂的嵌段共聚物pa-b-pb與異氰酸酯進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)獲得所述丙烯酸酯-聚氨酯共聚樹脂的步驟。
本發(fā)明的第三方面，提供一種導(dǎo)電銀漿，包含具有以下重量份的組分：
微米銀粉30-80重量份(較佳為40-70重量份，更優(yōu)為45-60重量份)；
納米銀粉0.1-25重量份(較佳為0.5-20重量份，更優(yōu)為1-15重量份)；
合成樹脂4-20重量份(較佳為6-16重量份，更優(yōu)為6-12重量份)；
溶劑10-35重量份(較佳為11-32重量份，更優(yōu)為12-25重量份)；
添加劑0.3-8重量份(較佳為0.5-6重量份，更優(yōu)為0.5-3重量份，更優(yōu)為0.75-5重量份)，
其中，所述合成樹脂為第一方面所述的丙烯酸酯-聚氨酯共聚樹脂。
在另一優(yōu)選例中，所述微米銀粉為球狀銀粉、片狀銀粉、碟狀銀粉中的一種或兩種以上的組合，優(yōu)選為片狀銀粉。
在另一優(yōu)選例中，所述微米銀粉的粒徑為0.1-5μm，較佳為0.5-3.0μm，較佳為0.5-2.0μm。
在另一優(yōu)選例中，所述納米銀粉粒徑為1-100nm，較佳為5-80nm。
在另一優(yōu)選例中，所述的納米銀粉占微米銀粉重量百分比為1％-30％，較佳為2-25％。
在另一優(yōu)選例中，所述的溶劑為乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯中的一種或兩種以上的混合物，其中優(yōu)選二乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯或它們的混合物。
在另一優(yōu)選例中，所述的添加劑選自潤濕分散劑、消泡劑、流平劑、流變助劑中的一種或兩種以上的組合。
在另一優(yōu)選例中，潤濕分散劑占銀粉重量的百分比為0.1-1wt％。
在另一優(yōu)選例中，消泡劑占總重量的百分比為0.05-0.5wt％。
在另一優(yōu)選例中，流平劑占總重量的百分比為0.05-0.5wt％。
在另一優(yōu)選例中，流變助劑占總重量的百分比為0.5-3wt％。
在另一優(yōu)選例中，導(dǎo)電銀漿的顆粒粒徑小于等于5μm。
本發(fā)明的第四方面，提供第三方面所述的導(dǎo)電銀漿的制備方法，包括將具有以下重量份的組分充分混合后進(jìn)行研磨得到所述導(dǎo)電銀漿的步驟，
微米銀粉30-80重量份(較佳為40-70重量份，更優(yōu)為45-60重量份)；
納米銀粉0.1-25重量份(較佳為0.5-20重量份，更優(yōu)為1-15重量份)；
合成樹脂4-20重量份(較佳為6-16重量份，更優(yōu)為6-12重量份)；
溶劑10-35重量份(較佳為11-32重量份，更優(yōu)為12-25重量份)；
添加劑0.3-8重量份(較佳為0.5-6重量份、0.5-3重量份，更優(yōu)為0.75-5重量份)，
其中，所述合成樹脂為第一方面所述的丙烯酸酯-聚氨酯共聚樹脂。
在另一優(yōu)選例中，所述微米銀粉為球狀銀粉、片狀銀粉、碟狀銀粉中的一種或兩種以上的組合，優(yōu)選為片狀銀粉。
在另一優(yōu)選例中，所述微米銀粉的粒徑為0.1-5μm，較佳為0.5-3.0μm，較佳為0.5-2.0μm。
在另一優(yōu)選例中，所述納米銀粉粒徑為1-100nm，較佳為5-80nm。
在另一優(yōu)選例中，所述的納米銀粉占微米銀粉重量百分比為1％-30％，較佳為2-25％。
在另一優(yōu)選例中，所述的溶劑為乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯中的一種或兩種以上的混合物，其中優(yōu)選二乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯或它們的混合物。
在另一優(yōu)選例中，所述的添加劑選自潤濕分散劑、消泡劑、流平劑、流變助劑中的一種或兩種以上的組合。
在另一優(yōu)選例中，潤濕分散劑占銀粉重量的百分比為0.1-1wt％。
在另一優(yōu)選例中，消泡劑占總重量的百分比為0.05-0.5wt％。
在另一優(yōu)選例中，流平劑占總重量的百分比為0.05-0.5wt％。
在另一優(yōu)選例中，流變助劑占總重量的百分比為0.5-3wt％。
本發(fā)明通過改性樹脂合成，獲得的丙烯酸酯-聚氨酯樹脂，特別適合于制備低溫固化導(dǎo)電銀漿。在微米銀粉中摻入納米銀粉制備微米、納米銀粉摻雜的導(dǎo)電銀漿，可以提高銀漿的導(dǎo)電性能，既保證了印刷線路的耐折彎、耐水煮能力、與多數(shù)基材的附著力，同時能提供良好的流變性，降低了印刷線路的體積電阻率，適用于觸摸屏、薄膜開關(guān)、電子印刷線路等領(lǐng)域。
應(yīng)理解，在本發(fā)明范圍內(nèi)中，本發(fā)明的上述各技術(shù)特征和在下文(如實(shí)施例)中具體描述的各技術(shù)特征之間都可以互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具體實(shí)施方式
本申請的發(fā)明人經(jīng)過廣泛而深入地研究，首次研發(fā)出一種適合制備低溫固化導(dǎo)電銀漿的丙烯酸酯-聚氨酯樹脂。此外，在微米銀粉中摻入納米銀粉，再與丙烯酸酯-聚氨酯樹脂一同制備的微米、納米銀粉摻雜的導(dǎo)電銀漿，導(dǎo)電性能高，適用于觸摸屏、薄膜開關(guān)、電子印刷線路等領(lǐng)域，既保證了印刷線路的耐折彎、耐水煮能力、與多數(shù)基材的附著力，同時能提供良好的流變性，降低了印刷線路的體積電阻率。在此基礎(chǔ)上，完成了本發(fā)明。
丙烯酸酯樹脂-聚氨酯共聚樹脂
本發(fā)明的丙烯酸酯樹脂-聚氨酯共聚樹脂，結(jié)構(gòu)可以表示為：
(pa-b-pb)-co-pu
其中，pa-b-pb表示丙烯酸酯樹脂的嵌段共聚物，co表示共聚，pu表示聚氨酯樹脂。
本發(fā)明的丙烯酸酯樹脂-聚氨酯共聚樹脂為聚丙烯酸酯-聚氨酯共聚改性樹脂。
pa-b-pb為帶有羥基的嵌段結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯樹脂。該樹脂為嵌段共聚物結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)用pa-b-pb來表示，其中pa表示第一嵌段的聚合物，pb表示第二嵌段的聚合物。
第一嵌段pa是x單體和y單體的兩種單體的無規(guī)共聚物，可以進(jìn)一步表述為p(x-r-y)，即a＝(x-r-y)。其中，x表示第一單體，x可以是苯乙烯、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯中的一種，優(yōu)選是(甲基)丙烯酸酯類單體，更優(yōu)選是甲基丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸正丁酯。y表示第二單體，該單體為帶有羥基的乙烯基類單體，可以是，(甲基)丙烯酸羥基酯或者羥甲基丙烯酸胺。優(yōu)選是(甲基)丙烯酸羥基酯，更優(yōu)選是甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯，丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯中的一種。
第一嵌段p(x-r-y)中，x單體單元的摩爾百分比為90～99％，優(yōu)選為95～98％。y單體單元的摩爾百分比為1％～10％，優(yōu)選為2％～5％。
第二嵌段pb是b單體的均聚物。均聚單體b可以是丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酸二乙基氨基乙酯，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯中的任意一種。
pa的聚合度為10～500，優(yōu)選為20～150。pa嵌段是丙烯酸酯鏈段的主體部分，聚合度太低，玻璃化溫度較低，聚合物強(qiáng)度不足。由于合成控制的局限性，聚合度也不易過高。
pb的聚合度為2～200，優(yōu)選為5～50。pb嵌段帶有氨基結(jié)構(gòu)，有助于銀粉在銀漿中的分散性能。聚合度太低，對銀粉顆粒吸附較弱，分散穩(wěn)定性不足，聚合度太高，合成控制較差，同時也不利于分散穩(wěn)定。同時增加原材料成本。
對于嵌段共聚物pa-b-pb，可以采用常用的活性聚合方法制備，包括基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合方法，活性自由基聚合方法，活性正離子聚合方法和活性負(fù)離子聚合方法。優(yōu)選為活性自由基聚合方法，如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，可逆加成鏈轉(zhuǎn)移聚合方法。如專利zl98111002.9或者專利zl01113312.0所述的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法?；蛘撸缯撐摹昂┧狨ス簿畚镏苽涑杷砻婕捌湫纬蓹C(jī)理的研究，化學(xué)學(xué)報(bào)，2008，66(12),1470-1476”所述的可逆加成鏈轉(zhuǎn)移聚合方法。
利用上述合成的嵌段共聚物pa-b-pb與異氰酸酯進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，可制備丙烯酸酯-聚氨酯共聚改性樹脂(pa-b-pb)-co-pu。
所述的異氰酸酯可以是小分子的，如亨斯邁(中國)有限公司的液化mdi-2379，也可以是異氰酸封端的預(yù)聚物，如長興化學(xué)(中國)有限公司的7796e。
通過上述方法制備的丙烯酸酯-聚氨酯共聚改性樹脂，適合用于制備導(dǎo)電銀漿。
導(dǎo)電銀漿
本發(fā)明還提供一種導(dǎo)電銀漿。該導(dǎo)電銀漿由以下組分組成，
微米銀粉30-80重量份；
納米銀粉0.1-25重量份；
合成樹脂4-20重量份；
溶劑10-35重量份；
添加劑0.3-8重量份。
所述合成樹脂為本發(fā)明所述的丙烯酸酯-聚氨酯共聚樹脂。
所述的微米銀粉為球狀銀粉、片狀銀粉、碟狀銀粉中的一種或幾種。其中優(yōu)選片狀銀粉。
所述微米銀粉的粒徑為0.1-5μm，較佳為0.5-3.0μm，較佳為0.5-2.0μm。
所述的納米銀粉粒徑為1-100nm，較佳為5-80nm。
所述的納米銀粉占微米銀粉重量百分比為1％-30％，較佳為2-25％。
所述的溶劑選自乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯中的一種或幾種，其中優(yōu)選二乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯。
所述的添加劑選自潤濕分散劑、消泡劑、流平劑、流變助劑中的一種或幾種，其中潤濕分散劑占銀粉重量的百分比為0.1-1％，消泡劑占總重量的百分比為0.05-0.5％，流平劑占總重量的百分比為0.05-0.5％，流變助劑占總重量的百分比為0.5-3％。
本發(fā)明通過合成改性樹脂制備的導(dǎo)電銀漿，涂布在基材可以低溫(120℃至150℃)固化，并且因?yàn)樵谖⒚足y粉中摻入納米銀，降低了體積電阻率，提高了印刷線路的耐折彎、耐水煮能力、與基材的附著力，同時具有良好的印刷性。上述涂布方法可為線棒涂布法、刮刀涂布法、凹版涂布法、絲網(wǎng)印刷法或輥式涂布法。
本發(fā)明提到的上述特征，或?qū)嵤├岬降奶卣骺梢匀我饨M合。本案說明書所揭示的所有特征可與任何組合物形式并用，說明書中所揭示的各個特征，可以被任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特別說明，所揭示的特征僅為均等或相似特征的一般性例子。
本發(fā)明的有益之處在于：
(1)本發(fā)明將丙烯酸酯樹脂和聚氨酯通過共聚改性聚合在一起，適合用于制備低溫固化導(dǎo)電銀漿，可以提高銀漿的附著力、耐折彎性能、耐水性、印刷性等；
(2)本發(fā)明的樹脂結(jié)構(gòu)帶有氨基(如甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯)可以改善銀粉在銀漿中的分散性能，同時具有較好的觸變性能，改善印刷性能；
(3)本發(fā)明的導(dǎo)電銀漿通過摻雜納米銀，提高了導(dǎo)電性能。
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則百分比和份數(shù)是重量百分比和重量份數(shù)。
除非另行定義，文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域熟練人員所熟悉的意義相同。此外，任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。文中所述的較佳實(shí)施方法與材料僅作示范之用。
實(shí)施例1
利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法合成嵌段共聚物。
首先合成第一嵌段：將計(jì)量的單體甲基丙烯酸甲酯mma(95克，0.95mol)、單體甲基丙烯酸羥乙酯(6.5克，0.05mol)、引發(fā)劑2-溴代異丁酸乙酯(0.01mol)、配位劑五甲基二乙基三胺(0.01mol)、催化劑溴化亞銅(0.03mol)、溶劑環(huán)己酮加入500毫升三口燒瓶。開動磁力攪拌，經(jīng)液氮冷凍—真空—氮?dú)庋h(huán)多次除氧后，80℃的恒溫反應(yīng)12小時，反應(yīng)完全。然后加入第二嵌段單體，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(7.85克，0.05mol)，升溫到90℃繼續(xù)反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后用四氫呋喃稀釋后直接過中性氧化鋁柱，所得濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去大部分溶劑用甲醇沉淀。聚合物沉淀經(jīng)真空干燥至衡重。得到嵌段共聚物。
稱取110g上述共聚物加入500毫升三口瓶中，隨后稱取溶劑200g乙二醇丁醚醋酸酯。加熱升溫到90℃溶解。加入5g液化二苯基甲烷二異氰酸酯mdi-2379(oh：nco＝3：2，摩爾比)反應(yīng)3小時。隨后降溫停止反應(yīng)，得到丙烯酸酯-聚氨酯共聚改性合成樹脂。標(biāo)記為改性樹脂-1溶液。
實(shí)施例2
利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法合成嵌段共聚物。
首先合成第一嵌段：將計(jì)量的單體甲基丙烯酸丁酯(137.7克，0.97mol)、單體丙烯酸羥乙酯(3.5克，0.03mol)、引發(fā)劑2-溴代異丁酸甲酯(0.02mol)、配位劑五甲基二乙基三胺(0.02mol)、催化劑氯化亞銅(0.04mol)、溶劑環(huán)己酮100毫升加入500毫升三口燒瓶。開動磁力攪拌，經(jīng)冷凍—真空—氮?dú)庋h(huán)多次除氧后，放入80℃的恒溫油浴反應(yīng)14小時，反應(yīng)完全。然后加入第二嵌段單體，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(62.8克，0.40mol)。繼續(xù)升溫到90℃的恒溫反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后用四氫呋喃稀釋后直接過中性氧化鋁柱，所得濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去大部分溶劑后以甲醇沉淀，聚合物沉淀經(jīng)真空干燥至衡重。
稱取204g上述共聚物加入三口瓶中，隨后稱取溶劑300g二乙二醇丁醚醋酸酯。加熱升溫到90℃溶解。加入3.7g液化mdi-2379(oh：nco＝3：2.5，摩爾比)應(yīng)3小時。隨后降溫停止反應(yīng)，得到丙烯酸酯-聚氨酯共聚改性合成樹脂。標(biāo)記為改性樹脂-2溶液。
實(shí)施例3
利用可逆加成鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合方法合成嵌段共聚物。
首先合成第一嵌段：將在500毫升的三口燒瓶中加入單體甲基丙烯酸甲酯mma(96克，0.96mol)、單體甲基丙烯酸羥丙酯(5.7克，0.04mol)、以二芐三硫代碳酸酯dbttc為鏈轉(zhuǎn)移劑(0.01mol)，偶氮二異丁氰aibn(0.001mol)為引發(fā)劑，環(huán)己酮100毫升，對反應(yīng)體系進(jìn)行三次抽真空-通氮?dú)庋h(huán)操作，72℃油浴中反應(yīng)48小時。然后加入第二嵌段單體甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(15.7克，0.10mol)，引發(fā)劑aibn(0.001mol)。于70℃的油浴上繼續(xù)反應(yīng)72小時，聚合物溶液通過無水甲醇沉淀。聚合物沉淀經(jīng)真空干燥至衡重。
稱取118g上述共聚物加入燒瓶中，隨后稱取溶劑289克二乙二醇乙醚醋酸酯。加熱升溫到90℃溶解。加入26.6g長興化學(xué)(中國)有限公司的7796e(2-甲基-2-丙烯酸丁酯與2-甲基-2-丙烯酸甲酯的聚合物和mdi的混合物)反應(yīng)5小時。隨后降溫停止反應(yīng)，得到丙烯酸酯-聚氨酯共聚改性合成樹脂。標(biāo)記為改性樹脂-3溶液。
實(shí)施例4
利用可逆加成鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合方法合成嵌段共聚物。
首先合成第一嵌段：將在500毫升的三口燒瓶中加入單體mma(96克，0.95mol)、單體丙烯酸羥丙酯(6.5克，0.05mol)、以dbttc為鏈轉(zhuǎn)移劑(0.01mol)，aibn(0.001mol)為引發(fā)劑，環(huán)己酮100毫升，對反應(yīng)體系進(jìn)行三次抽真空-通氮?dú)庋h(huán)操作，72℃油浴中反應(yīng)48小時。然后加入第二嵌段單體丙烯酸二乙基氨基乙酯(34.2克，0.20mol)，引發(fā)劑aibn(0.001mol)。于70℃的油浴上繼續(xù)反應(yīng)72小時，聚合物溶液通過無水甲醇沉淀。聚合物沉淀經(jīng)真空干燥至衡重。
稱取137g上述嵌段共聚物加入燒瓶中，隨后稱取溶劑340g二乙二醇丁醚醋酸酯。加熱升溫到90℃溶解。加入33.3g長興化學(xué)(中國)有限公司的7796e反應(yīng)6小時。隨后降溫停止反應(yīng)，得到丙烯酸酯-聚氨酯共聚改性合成樹脂。標(biāo)記為改性樹脂-4溶液。
實(shí)施例5
將平均粒徑為2微米的微米銀粉120克，粒徑為10納米的納米銀粉30克，加入60克實(shí)施例1中得到的改性樹脂-1溶液，然后，加入1克潤濕分散劑byk-180，2克流變助劑byk-410，0.5克流平劑byk341，0.4克消泡劑byk-066n。按上述計(jì)量的漿料在高速分散機(jī)下200r/min攪拌20分鐘，然后在400r/min下攪拌30分鐘。然后將得到的銀漿在三輥研磨機(jī)中研磨四遍，研至最小輥間距5μm，使銀漿的顆粒粒徑達(dá)到5μm以下，制得一種摻雜納米銀的低溫固化導(dǎo)電漿料。
按實(shí)施例5的方法，配制實(shí)施例6-10，對比例1-2，如表1所示。
表1
exerac7119-tb-50為長興材料工業(yè)股份有限公司產(chǎn)品，為二苯甲烷二異氰酸酯和聚醚多元醇的聚氨基甲酸乙酯的預(yù)聚體溶液。
將得到的導(dǎo)電銀漿進(jìn)行絲網(wǎng)印刷。印刷網(wǎng)版網(wǎng)目400目，線徑18um，絲網(wǎng)角度呈22.5°，膜厚10um，紗厚30um。印刷作業(yè)參數(shù)：pu刮刀，硬度70-80度，刮刀角度75°，刮刀壓力2.5-3kg/cm2，覆墨速度200mm/s，印刷速度100mm/s，網(wǎng)版與承印物距離即網(wǎng)距1mm。
導(dǎo)電銀漿的固化：用絲網(wǎng)印刷機(jī)將導(dǎo)電銀漿移印在pet薄膜上，經(jīng)130℃固化20min，制得用于測試其各種性能的導(dǎo)電膜層。檢測結(jié)果如表2所示。
其中，連續(xù)印刷張數(shù)：反復(fù)印刷直至set工序后在間接輥留有殘留物為止
電極直線性：塑成后，若線寬的最大值和最小值的差異為5以下為良好，超過5為不良。
耐水煮：首先耐水煮測試前測量其電阻率ρ0，將印有測試電阻率導(dǎo)電膜層的pet膜，放入100℃的蒸餾水中，沸水煮30min，隨后在60℃電熱鼓風(fēng)烘箱中烘干，測量其電阻率ρ1。測試沸水煮前后的電阻變化率(ρ1-ρ0)/ρ0小于10％定為優(yōu)良。
耐彎折：按銀漿制備工藝流程制得長5cm,寬0.5mm，厚5um左右的線條，然后按下述步驟進(jìn)行，平放后以180°正面彎折，將1kg砝碼壓在彎折處60s；以180°反面彎折，將1kg砝碼壓在彎折處60s；平放，將1kg砝碼在彎折處平壓30s；連續(xù)折彎5次后，測量電阻率(ρ2)。測試折彎后電阻變化率(ρ2-ρ0)/ρ0小于100％定為優(yōu)良。
附著力：用百格刀在印有導(dǎo)電銀漿的表面劃1mm*1mm(10*10個)小網(wǎng)格，每一條劃線都應(yīng)深及銀漿的底層；再用毛刷將其表面刷干凈；然后用3m的600#膠帶粘住被測試的網(wǎng)格，并用橡皮擦用力擦拭膠帶；最后抓住膠帶一端，90°垂直于測試表面迅速的扯下膠帶。無銀漿黏附在膠帶上定義為優(yōu)良。
表2檢測結(jié)果
通過表2的數(shù)據(jù)可知本發(fā)明將丙烯酸酯和聚氨酯通過共聚改性聚合在一起制備得到丙烯酸酯-聚氨酯共聚改性合成樹脂，并用丙烯酸酯-聚氨酯共聚改性合成樹脂制備的導(dǎo)電銀漿能夠適合用于低溫固化制程，可以提高銀漿的附著力、耐折彎性能、耐水性、印刷性等；且通過在微米銀粉中加入納米銀粉，進(jìn)一步提高導(dǎo)電銀漿的導(dǎo)電性，具有優(yōu)異的技術(shù)效果。
在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn)被單獨(dú)引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。