本發(fā)明涉及一種建筑材料中的混凝土外加劑
技術領域：
，具體是一種用于高粘度混凝土的低粘型聚羧酸減水劑及其簡易制備方法。
背景技術：
：近年來，隨著我國建筑趨向于大型化、超高層化，混凝土隨之向超高強、高耐久、自流平等高性能方向發(fā)展，大摻量礦物摻合料技術的應用及混凝土水膠比的降低，導致混凝土的粘度增大。另外，由于河砂資源的匱乏，大量機制砂開始應用于混凝土的配制，機制砂棱角多，級配差，導致粘度問題更加突出，不利于混凝土的泵送和施工。聚羧酸系減水劑具有很高的減水率，可以有效降低混凝土用水量，但不能很好解決低水膠比帶來的混凝土粘度變大的難題。這很大程度上制約了高強與超高強混凝土的推廣與應用。因此迫切需要開發(fā)低粘度的新型聚羧酸系減水劑，解決高性能混凝土在實際工程應用中的難題。當前為降低混凝土粘度通常采用兩種方法，一是添加引氣劑，其可在混凝土拌合物內形成大量微小的封閉氣泡，這些微細氣泡近似球形，在混凝土中起到滾珠潤滑作用，從而降低粘度，但是引氣劑引入的氣泡對高強混凝土的強度會產(chǎn)生不利影響。二是選用優(yōu)質礦物摻合料如優(yōu)質粉煤灰或優(yōu)質硅灰，優(yōu)質粉煤灰資源稀缺且降粘效果有限，而硅灰價格高且需要較高摻量才能發(fā)揮效果，導致生產(chǎn)成本大幅增加。也有研究者從聚羧酸分子結構出發(fā)，制備了降粘型聚羧酸減水劑解決混凝土過粘的問題。張明等人在《降粘型聚羧酸系減水劑的合成研究》中，采用不同分子量的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲醋和甲基丙烯酸共聚制備了降粘型聚羧酸減水劑。但此工藝中甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大單體制備存在反應溫度高、純化工藝復雜、生產(chǎn)成本高等問題。近年來，日本、德國等國外公司也紛紛推出了具有降粘效果的外加劑產(chǎn)品，已經(jīng)用于高標號混凝土的配制，但其外加劑存在制備工藝復雜、大單體原材料不易獲得且成本較高等問題。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種低粘型聚羧酸減水劑及其簡易制備方法，以解決上述
背景技術：
中提出的問題。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術方案：一種低粘型聚羧酸減水劑，由單體a、單體b、單體c按摩爾比(2.5～6.0)∶1∶(0.005～0.1)進行自由基聚合反應制得，其中：單體a結構通式(i)如下：其中r1為-h或-cooh，r2為-h、-ch3或-ch2cooh單體b結構通式(ii)如下其中，r3為-h或-ch3，r4為-ch2-或-ch2ch2-，n＝15～45。作為本發(fā)明進一步的方案：所述自由基共聚反應為水性自由基共聚反應。作為本發(fā)明進一步的方案：所述水性自由基共聚反應采用水溶性引發(fā)劑和水溶性鏈轉移劑，所述水溶性引發(fā)劑和水溶性鏈轉移劑的質量分別為單體a、單體b、單體c三者總質量的0.1％～1.5％、0.1％～0.4％，所述水性自由基共聚反應的聚合濃度為30％～50％，其中聚合濃度是指所有單體的質量百分比濃度之和。作為本發(fā)明進一步的方案：所述的單體a，當r1為-cooh時，可采用其與其它-cooh形成酸酐的替代形式，這種酸酐替代形式在制備或使用過程中可轉化成羧酸，因此視為等同替代；優(yōu)選的，不飽和酸單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、烏頭酸、馬來酸或以馬來酸酐替代中的一種或幾種的混合物。作為本發(fā)明進一步的方案：所述單體b為重均分子量mw在800～2000之間的烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、異戊烯基聚氧乙烯醚中的一種或幾種混合物。作為本發(fā)明進一步的方案：所述單體c為n，n-亞甲基雙丙烯酰胺、二甲基二丙烯氯化銨、三亞乙基四胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺中的一種或幾種的混合物。作為本發(fā)明進一步的方案：所述水溶性引發(fā)劑包括單獨的過硫酸鹽、水溶性偶氮類引發(fā)劑，以及氧化劑過硫酸鹽、過氧化物與還原劑亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、焦亞硫酸鹽或亞鐵鹽、吊白粉、抗壞血酸、亞磷酸及其鹽、次磷酸及其鹽的組合物，其中組合物中，氧化劑與還原劑兩者的摩爾數(shù)比為(3～6)∶1。作為本發(fā)明進一步的方案：所述水溶性鏈轉移劑用于控制聚羧酸分子量，水溶性鏈轉移劑使用硫醇類鏈轉移劑，包括2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、2-巰基丙醇、3-巰基丙醇、巰基乙酸、巰基乙醇、二巰基丙醇、2-巰基乙磺酸、異丙醇等二級醇；亞磷酸及其鈉、鉀鹽、次磷酸及其鈉、鉀鹽、甲基丙烯磺酸鈉中的至少一種。作為本發(fā)明進一步的方案：所述自由基共聚反應溫度優(yōu)選為10～30℃，它主要與所使用的引發(fā)劑有關，通常來講，單獨使用過硫酸鹽和水溶性偶氮類引發(fā)劑時，選擇稍高的聚合溫度，而使用氧化還原引發(fā)體系時，可選擇較低的聚合溫度。一種低粘型聚羧酸減水劑的制備方法，具體步驟如下：單體b在其它物料滴加前一次性全部投料，單體a和單體c混合單體的水溶液和引發(fā)劑的水溶液采取分開同時滴加的方式加料，鏈轉移劑加入混合單體的水溶液或引發(fā)劑的水溶液中一起滴加，反應溫度控制在10～30℃，混合單體的水溶液和引發(fā)劑的水溶液滴加時間為2～5h，混合單體的水溶液和引發(fā)劑的水溶液滴加完后繼續(xù)保溫1～2h，即可。作為本發(fā)明再進一步的方案：所述低粘型聚羧酸減水劑的重均分子量優(yōu)選為10000～60000，分子量太大或太小，都會減弱其綜合性能。共聚反應結束后，使用堿性物質中和，以增強產(chǎn)品的儲存穩(wěn)定性。這為本領域的公知技術，所使用的堿性物質為一價金屬和/或二價金屬的氫氧化物、氧化物或碳酸鹽、氫氧化鉸或有機胺。堿性物質的用量以調節(jié)反應產(chǎn)物的ph值為6～8為宜。由于中和對所述低粘型聚羧酸超塑化劑的分子量影響很小，本發(fā)明對之進行忽略。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：(1)本發(fā)明低粘型聚羧酸減水劑作為水泥分散劑可直接使用，也可以與消泡劑、引氣劑、緩凝劑、增稠劑、減縮劑等功能型助劑或其它類型的減水劑按一定比例進行復配后使用，具體復配類型和比例，工程技術人員可根據(jù)實際工程需求通過試驗后優(yōu)選。在使用時，本發(fā)明減水劑的常規(guī)摻量為總膠凝材料重量的0.05％～0.3％。摻量過低，則對水泥的分散效果不能令人滿意；摻量過高，造成經(jīng)濟上的浪費，而分散效果并未進一步增長，工程人員可根據(jù)實際情況在此范圍內優(yōu)選。(2)本發(fā)明低粘型聚羧酸減水劑能大幅度降低混凝土的水膠比，且能有效降低高與超高強混凝土的粘度，提高其和易性與流動速度，可泵性優(yōu)越，較常規(guī)的聚羧酸超塑化劑具有顯著的優(yōu)勢。(3)本發(fā)明的低粘型聚羧酸減水劑的生產(chǎn)工藝非常簡單，無污染，成本低。具體實施方式下面將結合本發(fā)明實施例，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。本發(fā)明實施例中，如果沒有另外的說明，所提及的濃度均為質量百分比濃度的簡稱。在所有實施例中所合成的低粘型聚羧酸減水劑記為a，比較例中現(xiàn)有的減水劑記為b。實施例1在配置有攪拌器、溫度計、滴加裝置的玻璃反應器中，加入280g去離子水、5.5g富馬酸和300g分子量m為1500的烯丙基聚氧乙烯醚，在10～30℃條件下，待物料完全溶解，投入1.9g雙氧水，并在3～3.5h內同時均勻滴加由0.6g維生素c、2.15g巰基乙酸與90g去離子水混合的溶液和由45g丙烯酸、0.8g二甲基二丙烯氯化銨與100g去離子水混合的溶液。滴加完后保溫反應1h，再用naoh中和至ph值為6.5，然后加水稀釋到固含量為40％，即得到產(chǎn)品，記為a1。實施例2在配置有攪拌器、溫度計、滴加裝置的玻璃反應器中，加入250g去離子水、9g富馬酸和300g分子量m為1200的烯丙基聚氧乙烯醚，在10～30℃條件下，待物料完全溶解，投入1.9g雙氧水，并在3～3.5h內同時均勻滴加由0.6g維生素c、2.5g巰基乙酸與90g去離子水混合的溶液和由65g丙烯酸、1.5g二甲基二丙烯氯化銨與100g去離子水混合的溶液。滴加完后保溫反應1h，再用naoh中和至ph值為6.5，然后加水稀釋到固含量為40％，即得到產(chǎn)品，記為a2。實施例3在配置有攪拌器、溫度計、滴加裝置的玻璃反應器中，加入250g去離子水、12g富馬酸和300g分子量m為1200的異戊烯基聚氧乙烯醚，在10～30℃條件下，待物料完全溶解，投入4.2g雙氧水，并在3～3.5h內同時均勻滴加由1.0g維生素c、4.8g巰基乙酸與90g去離子水混合的溶液和由60g丙烯酸、1.5gn，n-亞甲基雙丙烯酰胺與100g去離子水混合的溶液。滴加完后保溫反應1h，再用naoh中和至ph值為6.5，然后加水稀釋到固含量為40％，即得到產(chǎn)品，記為a3。實施例4在配置有攪拌器、溫度計、滴加裝置的玻璃反應器中，加入250g去離子水、10g衣康酸和300g分子量m為1400的烯丙基聚氧乙烯醚，在10～30℃條件下，待物料完全溶解，投入4.2g雙氧水，并在3～3.5h內同時均勻滴加由1.0g維生素c、4.8g巰基乙酸與90g去離子水混合的溶液和由60g丙烯酸、2gn，n-亞甲基雙丙烯酰胺與100g去離子水混合的溶液。滴加完后保溫反應1h，再用naoh中和至ph值為6.8，然后加水稀釋到固含量為40％，即得到產(chǎn)品，記為a4。實施例5在配置有攪拌器、溫度計、滴加裝置的玻璃反應器中，加入250g去離子水、10g衣康酸和300g分子量m為1500的異戊烯基聚氧乙烯醚，在10～30℃條件下，待物料完全溶解，投入5.5g過硫酸銨，并在3～3.5h內同時均勻滴加由1.0g維生素c、3.6g巰基乙酸與90g去離子水混合的溶液和由52g丙烯酸、1.2g二甲基二丙烯氯化銨與100g去離子水混合的溶液。滴加完后保溫反應1h，再用naoh中和至ph值為6.5，然后加水稀釋到固含量為40％，即得到產(chǎn)品，記為a5。實施例6在配置有攪拌器、溫度計、滴加裝置的玻璃反應器中，加入280g去離子水、12g烏頭酸和300g分子量m為1000的烯丙基聚氧乙烯醚，在10～30℃條件下，待物料完全溶解，投入5.8g過硫酸銨，并在3～3.5h內同時均勻滴加由1.2g維生素c、4.0g巰基乙酸與90g去離子水混合的溶液和由72g丙烯酸、2.2gn，n-亞甲基雙丙烯酰胺與100g去離子水混合的溶液。滴加完后保溫反應1h，再用naoh中和至ph值為6.2，然后加水稀釋到固含量為40％，即得到產(chǎn)品，記為a6。對比例對比樣選取市售的降粘型減水劑b1以及普通減水劑b2。試驗凈漿流動度測試：參照gb8077-20005《混凝土外加劑勻質性試驗方法》，對實施例1到實施例5所得樣品進行凈漿流動度測試。w/c為0.29，聚羧酸減水劑折固摻量為水泥用量的0.12％。從下表可以看出，與空白樣和對比樣相比從實施例1到實施例6所得樣品凈漿流動度。表1不同樣品的凈漿流動度及經(jīng)時損失借助旋轉粘度計以及marsh筒對實施例1到實施例6所得樣品進行水泥凈漿的降粘效果進行檢測，與選取的對比樣進行比較。w/c為0.20，凈漿流動度控制為260±5mm。表2不同樣品的凈漿表觀粘度及marsh時間編號折固摻量/％凈漿表觀粘度/mpa·smarsh時間/sb10.1624532b20.1635050a10.1614823a20.1515020a30.1615222a40.1515319a50.1615824a60.1616023表1和表2數(shù)據(jù)說明使用本發(fā)明制備的減水劑水泥具有非常好的分散能力和分散保持能力，且得到的水泥凈漿表觀粘度均較小，對比實施例和商品樣，可見簡單的梳形聚合物得到的水泥凈漿表觀粘度明顯高于實施例。為了評價本發(fā)明的降粘型聚羧酸系減水劑在高性能混凝土中的降粘性能，設計混凝土試驗，控制混凝土的擴展度不小于600mm～650mm，采用倒坍落度筒法來測試混凝土的粘度，混凝土流出倒坍落度筒的用時越小，意味著混凝土的粘度越小。試驗采用基準水泥；s95礦粉；ii級粉煤灰；細度模數(shù)為2.7的中砂；5mm～25mm連續(xù)級配的碎石；水膠比控制為0.24。表3混凝土配合比/(kg/m3)水泥粉煤灰礦粉砂石水350551556701085134表4混凝土性能表4中的結果表明：在控制混凝土擴展度基本一致的條件下，相對于兩種對比例中的聚羧酸系減水劑，摻加本發(fā)明制備實施例1～6時混凝土的倒坍落度筒時間顯著較小，說明按本發(fā)明方法制備的聚羧酸系減水劑能夠有效降低混凝土的粘度.雖然本發(fā)明通過實施例進行了描述，但實施例并非用來限定本發(fā)明。本領域技術人員可在本發(fā)明的精神的范圍內，做出各種變形和改進，例如成分比例或時間范圍的調整，這種調整后的效果是可預測的，所以其同樣在本發(fā)明的保護范圍之內。因此本發(fā)明的保護范圍應當以本申請的權利要求相同或等同的技術特征所界定的保護范圍為準。當前第1頁12