本發(fā)明涉及一種聚羧酸減水劑的制備方法，特別是涉及一種利用自來(lái)水低溫合成聚羧酸減水劑的方法。

背景技術(shù)：

聚羧酸系減水劑是一類(lèi)分子中含有羧基接枝共聚物，以聚氧乙烯形成“梳狀”的特殊分子結(jié)構(gòu)，其具有摻量低、減水率高、不離析、坍落度保持性能好等優(yōu)點(diǎn)，是繼木鈣、萘系為代表的普通減水劑、高效減水劑后發(fā)展起來(lái)的第三代高性能減水劑。隨著我國(guó)水利、橋梁、核電、隧道、鐵路等基礎(chǔ)設(shè)施的興起，聚羧酸系減水劑得到越來(lái)越多的應(yīng)用。

目前生產(chǎn)聚羧酸減水劑的聚醚原料主要是聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、烯丙基聚氧乙烯基醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、異戊烯基醇聚氧乙烯基醚。隨著聚醚技術(shù)的不斷發(fā)展，近年來(lái)聚羧酸減水劑的合成技術(shù)水平顯著提升，其工業(yè)化生產(chǎn)由最初的酯類(lèi)兩步合成法工藝到現(xiàn)在的醚類(lèi)一步合成法，反應(yīng)溫度由40-80℃的高溫生產(chǎn)發(fā)展到現(xiàn)在的20-40℃的常溫生產(chǎn)。但是，在冬季，由于華中地區(qū)氣溫常低于10℃，利用現(xiàn)有的工藝進(jìn)行常溫生產(chǎn)時(shí)，仍需要少量的蒸汽或者鍋爐加熱，為了實(shí)現(xiàn)絕對(duì)的無(wú)熱源生產(chǎn),降低能源消耗，需要進(jìn)一步降低聚羧酸系減水劑合成的反應(yīng)溫度。

為了降低聚羧酸系減水劑合成的反應(yīng)溫度，國(guó)內(nèi)外研究人員進(jìn)行了大量的研究工作，通常采用的做法是用氧化還原體系低溫軟化水或低溫分段進(jìn)行反應(yīng)。

在專(zhuān)利CN104371074中公開(kāi)了一種低溫高濃度聚羧酸減水劑的制備方法，“過(guò)硫酸銨-硫酸鹽鐵”氧化還原體系下，采用軟化水，在0-15℃由甲基烯基聚氧乙烯醚(或稱(chēng)異戊烯醇聚氧乙烯醚，TPEG)和丙烯酸兩種水溶性的單體進(jìn)行單罐分段滴加的方法制備出高濃度聚羧酸減水劑。此種方法需先對(duì)水進(jìn)行軟化處理，并且反應(yīng)分段進(jìn)行，工藝復(fù)雜且反應(yīng)過(guò)程難以控制。

在專(zhuān)利CN105418856A中，當(dāng)反應(yīng)體系的溫度在0-10℃、10-20℃、20-30℃、30-40℃、40-50℃等不同的溫度范圍內(nèi)時(shí)采用不同的生產(chǎn)配方及工藝合成聚羧酸減水劑。該法操作復(fù)雜，不利于持續(xù)性穩(wěn)定生產(chǎn)。

在專(zhuān)利104356316A中，采用烏洛托品為凈化劑，在常溫下利用自來(lái)水制備聚羧酸減水劑。這種方法不適用于冬季減水劑的低溫合成，且反應(yīng)過(guò)程中需要添加凈化劑，增加了成本。

由此可見(jiàn)，上述現(xiàn)有的聚羧酸減水劑的制備方法顯然仍存在有不便與缺陷，而亟待加以進(jìn)一步改進(jìn)。如何能創(chuàng)設(shè)一種工藝簡(jiǎn)單、操作方便、成本低、并且適用于常溫生產(chǎn)的新的、聚羧酸減水劑的制備方法，實(shí)屬當(dāng)前業(yè)界極需改進(jìn)的目標(biāo)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種聚羧酸減水劑的制備方法，使其工藝簡(jiǎn)單、操作方便、成本低并且適用于常溫生產(chǎn)，從而克服現(xiàn)有的聚羧酸減水劑的制備方法的不足。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明一種聚羧酸減水劑的制備方法，包括以下步驟：A.將異戊烯醇聚氧乙烯醚溶解在自來(lái)水中形成質(zhì)量濃度為40-55％的聚醚溶液；B.加入活性助劑，攪拌均勻后加入氧化劑；C.滴加丙烯酸水溶液和鏈轉(zhuǎn)移劑、還原劑的混合水溶液；D.調(diào)節(jié)體系pH值；其中，異戊烯醇聚氧乙烯醚與丙烯酸的摩爾比為1:3.1-7，活性助劑的加入量占異戊烯醇聚氧乙烯醚質(zhì)量的1-5％，鏈轉(zhuǎn)移劑的加入量占異戊烯醇聚氧乙烯醚質(zhì)量的0.05-1.5％，氧化劑的加入量占異戊烯醇聚氧乙烯醚質(zhì)量的1-3％，還原劑的加入量占異戊烯醇聚氧乙烯醚質(zhì)量的0.06-0.8％。

作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，所述的活性助劑為甲基丙烯酸，占異戊烯醇聚氧乙烯醚質(zhì)量的1-5％。

所述的步驟C具體為：同時(shí)開(kāi)始滴加丙烯酸水溶液和鏈轉(zhuǎn)移劑、還原劑的混合水溶液，滴加時(shí)長(zhǎng)分別為3小時(shí)和3.5小時(shí)。

所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為硫醇類(lèi)水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑。

所述的硫醇類(lèi)水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙酸、巰基丙酸或巰基乙醇中的一種。

所述的步驟D之后還包括步驟E，根據(jù)需要，加水調(diào)節(jié)至所需的固體含量。

所述的氧化劑為過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉中的一種或幾種的混合。

所述的還原劑為抗壞血酸、亞硫酸鈉、吊白塊、硫酸亞鐵中的一種或幾種的混合。

所述的異戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量為2000-3000。

所述的步驟D采用氫氧化鈉的水溶液調(diào)節(jié)體系pH值至6-8。

采用這樣的設(shè)計(jì)后，本發(fā)明至少具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明采用過(guò)氧化氫—抗壞血酸的氧化還原引發(fā)體系，并在底料中添加自制的活性助劑，降低了反應(yīng)溫度，即使在華中地區(qū)0-3℃的室溫下不需要加熱也可以使自由基聚合反應(yīng)正常進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，反應(yīng)容易控制，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，無(wú)熱源即可生產(chǎn)，降低了生產(chǎn)周期，無(wú)三廢排放，更環(huán)保，使用范圍更廣；

2、對(duì)水質(zhì)要求不高，無(wú)需去離子水，采用普通自來(lái)水，簡(jiǎn)化了工藝和生產(chǎn)設(shè)備，節(jié)約能源，降低生產(chǎn)成本，性?xún)r(jià)比高；

3、針對(duì)低溫自來(lái)水合成減水劑而發(fā)明，但同樣適用于常溫自來(lái)水聚羧酸減水劑的生產(chǎn)，為不同季節(jié)不同溫度下的常溫穩(wěn)定生產(chǎn)提供了技術(shù)保障。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明聚羧酸減水劑的制備方法的主要步驟為：

首先，將異戊烯醇聚氧乙烯醚溶解在自來(lái)水中形成質(zhì)量濃度為40-55％的聚醚溶液。本發(fā)明所使用的以分子量為2000-3000的異戊烯醇聚氧乙烯醚為宜。

其次，加入活性助劑，攪拌均勻后加入氧化劑。其中，本發(fā)明所采用的活性助劑優(yōu)選甲基丙烯酸，加入量與異戊烯醇聚氧乙烯醚的質(zhì)量比為1-5％。在本發(fā)明的自制活性助劑中。氧化劑可采用過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉中的一種或幾種的混合，氧化劑的加入量占異戊烯醇聚氧乙烯醚質(zhì)量的1-3％。

再次，滴加丙烯酸水溶液和鏈轉(zhuǎn)移劑、還原劑的混合水溶液。具體來(lái)說(shuō)，同時(shí)開(kāi)始滴加丙烯酸水溶液和鏈轉(zhuǎn)移劑、還原劑的混合水溶液。

其中，丙烯酸與異戊烯醇聚氧乙烯醚的摩爾比為3.1-7:1，其水溶液的滴加時(shí)長(zhǎng)為3小時(shí)。鏈轉(zhuǎn)移劑可采用巰基乙酸、巰基丙酸或巰基乙醇等硫醇類(lèi)水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑，加入量與異戊烯醇聚氧乙烯醚的質(zhì)量比為0.05-1.5％。還原劑可采用抗壞血酸、亞硫酸鈉、吊白塊、硫酸亞鐵中的一種或幾種的混合，加入量與異戊烯醇聚氧乙烯醚的質(zhì)量比為0.06-0.8％。鏈轉(zhuǎn)移劑、還原劑的混合水溶液的滴加時(shí)長(zhǎng)為3.5小時(shí)。

之后，調(diào)節(jié)體系pH值，例如，采用氫氧化鈉的水溶液調(diào)節(jié)體系pH值至6-8。

最后，還可根據(jù)需要，加水調(diào)節(jié)至所需的固體含量。

以下給出幾個(gè)具體制備實(shí)例，以利于進(jìn)一步闡述本發(fā)明的技術(shù)方案。

實(shí)施例1

向反應(yīng)釜中加入271kg普通的自來(lái)水，在攪拌情況下，再加入分子量為2400的異戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)250kg，待完全溶解后加入活性助劑甲基丙烯酸12.5kg。攪拌均勻后，加入28％雙氧水7.4kg,攪拌10分鐘后測(cè)量底料溫度為3℃，開(kāi)始滴加40.2kg丙烯酸與80kg自來(lái)水配制的水溶液丙烯酸和2.0kg抗壞血酸、3.75kg巰基乙酸與50kg自來(lái)水配制的混合溶液，滴加時(shí)長(zhǎng)分別為3小時(shí)和3.5小時(shí)，滴加完畢后，保溫1小時(shí)，待反應(yīng)完畢后，采用32％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)產(chǎn)物的pH值為7，所得的產(chǎn)物即為超低溫自來(lái)水生產(chǎn)的聚羧酸減水劑。

實(shí)施例2

向反應(yīng)釜中加入820Kg普通的自來(lái)水，在攪拌情況下，再加入分子量為2000的異戊烯醇聚氧乙烯醚550kg，待完全溶解后加入甲基丙烯酸16kg。攪拌均勻后，加入28％雙氧水8.25kg,攪拌10分鐘后測(cè)量底料溫度為10℃，開(kāi)始滴加89.5kg丙烯酸與175kg自來(lái)水配制的水溶液丙烯酸和1.92kg抗壞血酸、4.4kg巰基乙酸與115kg自來(lái)水配制的混合溶液，滴加時(shí)長(zhǎng)分別為3小時(shí)和3.5小時(shí)，滴加完畢后，保溫1小時(shí)，待反應(yīng)完畢后，采用32％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)產(chǎn)物的pH值為6，所得的產(chǎn)物即為低溫自來(lái)水生產(chǎn)的聚羧酸減水劑。

實(shí)施例3

向反應(yīng)釜中加入614Kg普通的自來(lái)水，在攪拌情況下，再加入分子量為3000的異戊烯醇聚氧乙烯醚750kg，待完全溶解后加入甲基丙烯酸7.5kg。攪拌均勻后，加入28％雙氧水8.8kg,攪拌10分鐘后測(cè)量底料溫度為17℃，開(kāi)始滴加120kg丙烯酸與175kg自來(lái)水配制的水溶液丙烯酸和0.5kg抗壞血酸、0.38kg巰基乙酸與120kg自來(lái)水配制的混合溶液，滴加時(shí)長(zhǎng)分別為3小時(shí)和3.5小時(shí)，滴加完畢后，保溫1小時(shí)，待反應(yīng)完畢后，采用32％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)產(chǎn)物的pH值為7，所得的產(chǎn)物即為常溫自來(lái)水生產(chǎn)的聚羧酸減水劑。

實(shí)施例4

向反應(yīng)釜中加入400Kg普通的自來(lái)水，在攪拌情況下，再加入分子量為2400的異戊烯醇聚氧乙烯醚400kg，待完全溶解后加入甲基丙烯酸8.0kg。攪拌均勻后，加入28％雙氧水7.2kg,攪拌10分鐘后測(cè)量底料溫度為12℃，開(kāi)始滴加37.5kg丙烯酸與175kg自來(lái)水配制的水溶液丙烯酸和1.6kg抗壞血酸、2.4kg巰基乙酸與120kg自來(lái)水配制的混合溶液，滴加時(shí)長(zhǎng)分別為3小時(shí)和3.5小時(shí)，滴加完畢后，保溫1小時(shí)，待反應(yīng)完畢后，采用32％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)產(chǎn)物的pH值為7，所得的產(chǎn)物即為常溫自來(lái)水生產(chǎn)的聚羧酸減水劑。

實(shí)施例5

向反應(yīng)釜中加入900Kg普通的自來(lái)水，在攪拌情況下，再加入分子量為2400的異戊烯醇聚氧乙烯醚600kg，待完全溶解后加入甲基丙烯酸7.2kg。攪拌均勻后，加入28％雙氧水16.8kg,攪拌10分鐘后測(cè)量底料溫度為20℃，開(kāi)始滴加57.6kg丙烯酸與175kg自來(lái)水配制的水溶液丙烯酸和3.6kg抗壞血酸、7.2kg巰基乙酸與115kg自來(lái)水配制的混合溶液，滴加時(shí)長(zhǎng)分別為3小時(shí)和3.5小時(shí)，滴加完畢后，保溫1小時(shí)，待反應(yīng)完畢后，采用32％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)產(chǎn)物的pH值為8，所得的產(chǎn)物即為低溫自來(lái)水生產(chǎn)的聚羧酸減水劑。

效果評(píng)價(jià)：

1.凈漿流動(dòng)度評(píng)價(jià)

按照《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》(GB/t8077-2012)進(jìn)行：W/C＝0.29,外加劑折固摻量為0.2％，測(cè)定本發(fā)明上述實(shí)施例所制備的產(chǎn)品與武漢格瑞林建材科技股份有限公司常溫生產(chǎn)的HGC型減水劑(現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品)在相同摻量下進(jìn)行凈漿流動(dòng)度對(duì)比檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如下表1所示：

表1：性能檢測(cè)結(jié)果

凈漿對(duì)減水劑應(yīng)用性能是最具有代表性的指標(biāo)，通過(guò)表1的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以看出，在相同摻量下，本發(fā)明所制備的聚羧酸減水劑的初始凈漿流動(dòng)度相當(dāng)于或優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品；60mim后的流動(dòng)度也較好，因此，采用本發(fā)明技術(shù)方案后，工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)可控性好，適用范圍廣，在能耗小的情況下也能達(dá)到市場(chǎng)同類(lèi)型產(chǎn)品的應(yīng)用性能，甚至更好。

2.混凝土評(píng)價(jià)

按GB 8076-2008《混凝土外加劑》規(guī)定的配合比測(cè)試混凝土性能。本實(shí)驗(yàn)中配制C30等級(jí)混凝土，其中水泥為華新PO42.5，粉煤灰為Ⅱ級(jí)灰，砂為細(xì)度模數(shù)為2.8的中砂(含泥量3.5％)，石子為5-25mm的連續(xù)級(jí)配，減水劑摻量為凝膠材料用量的1.0％。按配合比進(jìn)行實(shí)驗(yàn)：水泥:粉煤灰：礦粉：砂：石：水：外加劑＝220:70:70:787:1043:170:5.76(單位：Kg)；測(cè)試結(jié)果如下：

表2：混凝土性能檢測(cè)結(jié)果

表2試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的聚羧酸減水劑與市場(chǎng)同類(lèi)型產(chǎn)品相比，減水率相當(dāng)，混凝土1小時(shí)的保坍性能基本一致或略好。

因此，采用本發(fā)明技術(shù)方案后，實(shí)施例工藝簡(jiǎn)單，操作方便，反應(yīng)溫和易控，在低溫及常溫?zé)o熱源的情況下得到的產(chǎn)品可以達(dá)到市場(chǎng)同類(lèi)型產(chǎn)品的應(yīng)用性能，甚至更優(yōu)，說(shuō)明本發(fā)明的聚羧酸減水劑性能優(yōu)良，有著很好的實(shí)用價(jià)值。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許簡(jiǎn)單修改、等同變化或修飾，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。