本發(fā)明屬于高分子聚合技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種vp/α-烯烴共聚物的制備方法及vp/α-烯烴共聚物。

背景技術(shù)：

n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)單體的分子結(jié)構(gòu)中含有乙烯基結(jié)構(gòu)，極容易發(fā)生聚合反應(yīng)。n-乙烯基吡咯烷酮單體不僅可與其他含有乙烯基結(jié)構(gòu)的不飽和單體發(fā)生共聚反應(yīng)，生成共聚物，其自身還可發(fā)生均聚反應(yīng)，生成聚乙烯吡咯烷酮(pvp)。pvp具有良好的水溶性，在水中的溶解度僅受其自身黏度的限制，在某些有機(jī)溶劑(如甲醇、乙醇、醚-醇類、胺類等)中也具有良好的溶解度，但在多數(shù)脂肪烴類有機(jī)溶劑(如己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、礦物油、潤(rùn)滑油等一些非極性有機(jī)溶劑)中不溶。因此，pvp良好的水溶性在一定程度上反而限制了其在化妝品等領(lǐng)域的應(yīng)用，尤其是在一些油溶性配方或?qū)Ψ浪幸欢ㄒ蟮漠a(chǎn)品(如防曬產(chǎn)品，睫毛、唇膏、眼線等彩妝產(chǎn)品)中的應(yīng)用。比如，將pvp或其共聚物pvp/va(乙酸乙烯酯)應(yīng)用于發(fā)膠摩絲領(lǐng)域，由于pvp具有良好的水溶性，導(dǎo)致發(fā)膠摩絲在高濕度環(huán)境下易出現(xiàn)彈性不夠、發(fā)粘的情況。

因此，開發(fā)綜合具有疏水/親水特性的pvp共聚物，拓展pvp的應(yīng)用領(lǐng)域，成為了研究的熱點(diǎn)。例如：開發(fā)乙烯基吡咯烷酮與α-烴烯共聚物(vp/α-烯烴共聚物)。通過在乙烯基吡咯烷酮的均聚物鏈上或單體結(jié)構(gòu)上引入α-烴烯的疏水性基團(tuán)，有效改善了pvp在脂肪烴等有機(jī)溶劑中的溶解性，并提供了良好的抗水成膜性和保濕屏障功能，可作為極好的顏料分散劑和懸浮劑，對(duì)角蛋白質(zhì)(皮膚)親和力高，應(yīng)用于護(hù)膚品中具有極佳的安全性。在非水性體系中，vp/α-烯烴共聚物可以作為顏料，顆粒的分散劑及乳化劑。例如：用于防曬產(chǎn)品之抗水劑，彩妝類、睫毛產(chǎn)品、眼線及口紅的無刺激顏料分散劑，口紅之光亮劑，護(hù)膚品中的保濕薄膜、調(diào)理劑。另外，乙烯基吡咯烷酮與烯烴的共聚物在一些熱油墨、潤(rùn)滑劑等產(chǎn)品中也有一定的應(yīng)用，幫助提升產(chǎn)品性能。通過調(diào)節(jié)pvp與烯烴的比例，可調(diào)節(jié)共聚物的疏水/親水特性，極大地?cái)U(kuò)大了pvp的應(yīng)用范圍。

目前，vp/α-烯烴共聚物的主要生產(chǎn)商為美國(guó)ashland公司，其專利us3，417，054公開了一種pvp與烯烴接枝共聚的方法，具體步驟如下：pvp與烯烴在引發(fā)劑的作用，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120-140℃，反應(yīng)時(shí)間在15-60小時(shí)。隨著烯烴比例的提升，反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)。即為了得到疏水性好的共聚產(chǎn)品，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)。但該技術(shù)方案的共聚反應(yīng)的反應(yīng)速率低，需要較高的反應(yīng)溫度及很長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，導(dǎo)致共聚反應(yīng)能耗大，、生產(chǎn)成本高，直接制約了共聚產(chǎn)品的生產(chǎn)效率；過高的生產(chǎn)成本也導(dǎo)致產(chǎn)品的應(yīng)用受到很大的限制。另外，較高的反應(yīng)溫度下副反應(yīng)明顯，如：pvp的交聯(lián)凝膠化、高溫下斷鏈及雜質(zhì)含量增加等，增加了產(chǎn)品提純的復(fù)雜性，進(jìn)一步增加了生產(chǎn)成本，限制了其工業(yè)應(yīng)用。

因此，有必要對(duì)現(xiàn)有的pvp與烯烴接枝共聚的方法進(jìn)行改進(jìn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一個(gè)目的在于提供一種vp/α-烯烴共聚物的制備方法，能夠有效降低共聚反應(yīng)所需的溫度及反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)易于控制，產(chǎn)物純度高，無需復(fù)雜的產(chǎn)品提純處理，有效提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本，有利于vp/α-烯烴共聚物的拓展應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

vp/α-烯烴共聚物的制備方法，包括下列制備步驟：

(1)、α-烯烴預(yù)活化

部分α-烯烴與有機(jī)溶劑按照質(zhì)量比3:1～1:1混合均勻，然后加入此部分α-烯烴質(zhì)量的2～5％的催化劑進(jìn)行預(yù)活化，得到混合物a，所述部分α-烯烴的質(zhì)量為α-烯烴總質(zhì)量的90～95％，剩余的α-烯烴用于后續(xù)的共聚反應(yīng)；

(2)、預(yù)共聚反應(yīng)

將pvp、步驟(1)所述的剩余的α-烯烴，復(fù)合引發(fā)劑、活化劑和有機(jī)溶劑分別加入反應(yīng)器中，溶解完全并控制在40～90℃溫度條件下進(jìn)行預(yù)共聚反應(yīng)，得到預(yù)共聚混合物b；

(3)、共聚反應(yīng)

往步驟(2)的預(yù)共聚混合物b中加入步驟(1)的混合物a，繼續(xù)控制在40～90℃溫度條件下進(jìn)行共聚反應(yīng)，并控制步驟(2)和步驟(3)的總反應(yīng)時(shí)間為4～10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，得到共聚混合物c；

(4)、對(duì)步驟(3)的共聚混合物c進(jìn)行產(chǎn)物分離，得vp/α-烯烴共聚物；

所述步驟(2)中，所述復(fù)合引發(fā)劑包括高活性引發(fā)劑和低活性引發(fā)劑，所述高活性引發(fā)劑與低活性引發(fā)劑的摩爾比為1:1～1:4。

根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(1)中，預(yù)活化溫度控制在30℃以下，預(yù)活化時(shí)間為30～60分鐘。

根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(1)中，所述催化劑為烷基金屬催化劑。

根據(jù)本發(fā)明，所述烷基金屬催化劑為烷基與金屬原子形成的化合物，包括有機(jī)鋰、有機(jī)鎂、有機(jī)鋅和有機(jī)鋁等化合物。

根據(jù)本發(fā)明，所述烷基金屬催化劑常用的有三乙基鋁、三異丁基鋁、二乙基氯化鋁、二乙基鋅、正丁基鋰、乙基溴化鎂、二乙基鎂。

根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(1)和步驟(2)中α-烯烴的總摩爾量與pvp中的nvp單體摩爾量之比為0.25～4:1；

所述復(fù)合引發(fā)劑的摩爾量與所述步驟(1)和步驟(2)中α-烯烴的總摩爾量之比為2.5～20:100；

所述活化劑的的質(zhì)量與所述復(fù)合引發(fā)劑的質(zhì)量之比為10～35:100；

所述pvp的質(zhì)量與所述步驟(2)中有機(jī)溶劑的質(zhì)量之比為10～30:100。

根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(3)中，往步驟(2)的預(yù)共聚混合物b中、加入步驟(1)的混合物a的步驟具體包括：

一次性加入混合物a；或，

分n次加入混合物a，其中，2≤n≤6。

當(dāng)α-烯烴相對(duì)于pvp來說較少時(shí)，可一次性加入混合物a，并不增加副反應(yīng)。當(dāng)α-烯烴相對(duì)于pvp來說較多時(shí)，分n次加入混合物a，可防止一次性加入過多的α-烯烴，導(dǎo)致副反應(yīng)增加。

進(jìn)一步地，根據(jù)本發(fā)明，所述分n次加入混合物a，其中，2≤n≤6的步驟中：

每一次平均加入1/n的混合物a；或，

第一次加入較多的混合物a，后續(xù)加入的量逐次減少。

根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(2)中，所述活化劑為有機(jī)活化劑。

根據(jù)本發(fā)明，所述有機(jī)活化劑選自：抗壞血酸或其衍生物、2，6-二-叔丁基-4甲基苯酚(bht)、bruggolite－ff6/ff6m。

根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(2)中，所述pvp的k值在10～105范圍。上述k值范圍內(nèi)的pvp均適合用于與α-烯烴共聚，制備成vp/α-烯烴共聚物。

根據(jù)本發(fā)明，所述α-烯烴為碳原子數(shù)為6-60的直鏈或支鏈α-烯烴。在本發(fā)明的技術(shù)方案條件下，碳原子數(shù)在6-60的直鏈或支鏈α-烯烴均可與pvp共聚，生成vp/α-烯烴共聚物。

根據(jù)本發(fā)明，所述α-烯烴為碳原子數(shù)為6-60的直鏈α-烯烴。

根據(jù)本發(fā)明，所述高活性引發(fā)劑選自：過氧化苯甲酰、1，1-雙(特丁基過氧化環(huán)己酮)、1,1-(特丁基過氧化-3,3,5-三甲基環(huán)己酮)，二乙酰過氧化物、二乙酰過氧化物、二異丁烯過氧化物、二辛/癸過氧化物、過氧化十二酰、二苯甲酰過氧化物、二正丁基過氧化碳酸氫酯、二異丁基過氧化碳酸氫酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、雙甲氧基異丙基過氧化碳酸氫酯、特丁基過氧化異丁酸酯、特丁基過氧化辛酸酯、特丁基過氧化月桂酸酯、異丙苯基過氧化辛酸酯等。上述高活性引發(fā)劑均具有類似較高的引發(fā)活性。

根據(jù)本發(fā)明，所述低活性引發(fā)劑選自：二叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、叔丁基過氧化物、特丁基過氧化新己酸酯、異丙苯基過氧化辛酸酯、特丁基過氧化乙酸酯、特丁基過氧化苯甲酸酯、二特丁基過氧化異鈦酸酯、特丁基異丙苯基過氧化物、2,2-雙(特丁基過氧化)丁烷、正丁基-4，4’-雙(特丁基過氧化)戊酸酯、過氧化環(huán)己酮等。

本發(fā)明中，以有機(jī)溶劑作為反應(yīng)溶劑，只要是pvp及烯烴的良好溶劑都可以作為反應(yīng)溶劑，但作為反應(yīng)溶劑的有機(jī)溶劑同時(shí)要具有一定的反應(yīng)惰性，可選用的有乙醇、異丙醇、丙醇、正丁醇、2-丁醇、異戊醇、dmf、2-甲基-1-丙醇、3-甲基-1-丁醇，甲基異丁基酮等，但相對(duì)合適的有機(jī)溶劑的極性最好在8以下，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供上述制備方法制備得到的vp/α-烯烴共聚物。

根據(jù)本發(fā)明，所述vp/α-烯烴共聚物的純度高，單體α-烯烴的接枝效率為99.11-100％。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)方案具有如下有益效果：

(一)、本發(fā)明的vp/α-烯烴共聚物的制備方法，首先對(duì)大部分的α-烯烴進(jìn)行預(yù)活化，顯著降低了α-烯烴接枝所需的活化能；然后采用復(fù)合引發(fā)劑-活化劑的引發(fā)體系，有效降低了對(duì)大分子pvp鏈脫氫生成大分子自由基的活化能；因此，大大提升了共聚反應(yīng)的反應(yīng)活性，有效降低了反應(yīng)所需的溫度，縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了α-烯烴接枝率，反應(yīng)效率高。

(二)、pvp先與少量的α-烯烴進(jìn)行預(yù)共聚反應(yīng)，避免了pvp與大量α-烯烴進(jìn)行反應(yīng)時(shí)反應(yīng)初期的副反應(yīng)的發(fā)生；復(fù)合引發(fā)劑-活化劑的引發(fā)體系使得共聚反應(yīng)更加均勻可控，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)易于控制，避免了交聯(lián)凝膠及斷鏈等副反應(yīng)的發(fā)生；因此，副反應(yīng)少，產(chǎn)物純度高，無需復(fù)雜的提純處理，有效提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本，有利于vp/α-烯烴共聚物的拓展應(yīng)用。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，以下實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而非用于限制本發(fā)明的范圍。

下列實(shí)施例中，涉及的各組分均為市售產(chǎn)品。

涉及的相關(guān)檢測(cè)方法及標(biāo)準(zhǔn)如下：

殘單的檢測(cè)方法：

根據(jù)usp35中crospovidone的檢測(cè)項(xiàng)目vinylpyrrolidinone(殘單nvp)進(jìn)行。

殘留引發(fā)劑的檢測(cè)方法：

根據(jù)《gb/t32102-2015有機(jī)過氧化物含量的測(cè)定》進(jìn)行。

單體烯烴的接枝率的計(jì)算方法：

用于共聚反應(yīng)的α-烯烴的總質(zhì)量計(jì)為mg，分離出的未反應(yīng)的α-烯烴的質(zhì)量計(jì)為ng，則單體烯烴的接枝率＝[(m-n)/m]×100％。

實(shí)施例1、vp/α-烯烴共聚物的制備

(1)、α-烯烴預(yù)活化

將3.59g十二烯與3.59g乙醇混合均勻，加入0.0718g三異丁基鋁進(jìn)行預(yù)活化，得到混合物a，用于后續(xù)的共聚反應(yīng)；預(yù)活化溫度控制在10℃，預(yù)活化時(shí)間為30分鐘，預(yù)活化過程為在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行的回流過程。

(2)、預(yù)共聚反應(yīng)

將10gpvpk15、0.19g十二烯、0.027g過氧化苯甲酰、0.041g叔丁基過氧化物、0.0068g抗壞血酸、100g乙醇分別加入帶有攪拌冷凝裝置的四口燒瓶中，攪拌至溶解完全后通入氮?dú)膺M(jìn)行置換，然后控制在40℃進(jìn)行預(yù)共聚反應(yīng)，預(yù)共聚反應(yīng)為回流反應(yīng)，控制預(yù)共聚反應(yīng)時(shí)間為30分鐘，得到共聚混合物b。

(3)、共聚反應(yīng)

往步驟(2)的預(yù)共聚混合物b中一次性加入步驟(1)的混合物a，繼續(xù)控制在40℃進(jìn)行共聚反應(yīng)，并控制步驟(2)和步驟(3)的總反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，得到共聚混合物c。

(4)、產(chǎn)物分離

對(duì)步驟(3)得到的共聚混合物c進(jìn)行減壓蒸餾，蒸除溶劑和雜質(zhì)，得到蒸余物，分離出蒸余物中未反應(yīng)的烯烴，即得vp/α-烯烴共聚物。

產(chǎn)物vp/α-烯烴共聚物為白色固體，不溶于水，在烴類溶劑中溶解性良好。分別檢測(cè)產(chǎn)物中的殘單和殘留引發(fā)劑，如表2所示。經(jīng)計(jì)算，單體烯烴的接枝率為100％。實(shí)施例2、vp/α-烯烴共聚物的制備

(1)、α-烯烴預(yù)活化

將151.3g十六烯與90.5g異丙醇混合均勻，加入6.44g三乙基鋁進(jìn)行預(yù)活化，得到混合物a，用于后續(xù)的共聚反應(yīng)；預(yù)活化溫度控制在15℃，預(yù)活化時(shí)間為40分鐘，預(yù)活化過程為在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行的回流過程。

(2)、預(yù)共聚反應(yīng)

將20gpvpk30、9.66g十六烯、4.24g二乙酰過氧化物，10.49g二叔丁基過氧化物、2.946g抗壞血酸、100g異丙醇分別加入帶有攪拌冷凝裝置的四口燒瓶中，攪拌至溶解完全后通入氮?dú)庵脫Q保護(hù)，然后控制在80℃進(jìn)行預(yù)共聚反應(yīng)，預(yù)共聚反應(yīng)為回流反應(yīng)，控制預(yù)共聚反應(yīng)的時(shí)間為50分鐘，得到共聚混合物b。

(3)、共聚反應(yīng)

往步驟(2)的預(yù)共聚混合物b中加入三分之一步驟(1)的混合物a，然后每間隔30分鐘加入三分之一步驟(1)的混合物a，繼續(xù)控制在80℃進(jìn)行共聚反應(yīng)，控制步驟(2)和步驟(3)的總反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，得到共聚混合物c。

(4)、產(chǎn)物分離

對(duì)步驟(3)得到的共聚混合物c進(jìn)行減壓蒸餾，蒸除溶劑和雜質(zhì)，得到蒸余物，分離出蒸余物中未反應(yīng)的十六烯1.31g，即得vp/α-烯烴共聚物。

產(chǎn)物vp/α-烯烴共聚物為透明黏稠液體，不溶于水，在烴類溶劑中溶解性良好。分別檢測(cè)產(chǎn)物中的殘單和殘留引發(fā)劑，如表2所示。經(jīng)計(jì)算，單體烯烴的接枝率為99.19％。

實(shí)施例3、vp/α-烯烴共聚物的制備

(1)、α-烯烴預(yù)活化

將52.2g己烯與26.1g3-甲基-1-丁醇混合均勻，加入2.838g二乙基氯化鋁進(jìn)行預(yù)活化，得到混合物a，用于后續(xù)的共聚反應(yīng)；預(yù)活化溫度控制在25℃，預(yù)活化時(shí)間為50分鐘，預(yù)活化過程為在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行的回流過程。

(2)、預(yù)共聚反應(yīng)

將25gpvpk90、4.54g己烯、5.41g特丁基過氧化異丁酸酯，9.13g過氧化二異丙苯、4.36gbht、100g3-甲基-1-丁醇分別加入帶有攪拌冷凝裝置的四口燒瓶中，攪拌至溶解完全后通入氮?dú)庵脫Q保護(hù)，然后控制在90℃下進(jìn)行預(yù)共聚反應(yīng)，預(yù)共聚反應(yīng)為回流反應(yīng)，控制預(yù)共聚反應(yīng)的時(shí)間為40分鐘，得到預(yù)共聚混合物b。

(3)、共聚反應(yīng)

往步驟(2)的預(yù)共聚混合物b中加入三分之一步驟(1)的混合物a，然后每間隔30分鐘加入三分之一步驟(1)的混合物a，繼續(xù)控制在90℃進(jìn)行共聚反應(yīng)，控制步驟(2)和步驟(3)的總反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，得到共聚混合物c。

(4)、產(chǎn)物分離

對(duì)步驟(3)得到的共聚混合物c進(jìn)行減壓蒸餾，蒸除溶劑和雜質(zhì)，得到蒸余物，分離出蒸余物中未反應(yīng)的己烯0.32g，即得vp/α-烯烴共聚物。

產(chǎn)物vp/α-烯烴共聚物為蠟狀固體，不溶于水，在烴類溶劑中溶解性良好。檢測(cè)產(chǎn)物中的殘單和殘留引發(fā)劑，如表2所示。經(jīng)計(jì)算，單體烯烴的接枝效率為99.44％。實(shí)施例4、vp/α-烯烴共聚物的制備

(1)、α-烯烴預(yù)活化

將204.3g三十烯與68.1g甲基異丁基甲酮混合均勻，加入6.20g三異丁基鋁進(jìn)行預(yù)活化，得到混合物a，用于后續(xù)的共聚反應(yīng)；預(yù)活化溫度控制在5℃，預(yù)活化時(shí)間為60分鐘，預(yù)活化過程為在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行的回流過程。

(2)、預(yù)共聚反應(yīng)

將30gpvpk60、22.7g三十烯、7.03g1，1-雙(特丁基過氧化環(huán)己酮)，10.70g特丁基過氧化乙酸酯、6.20gff6/ff6m、100g甲基異丁基甲酮分別加入帶有攪拌冷凝裝置的四口燒瓶中，攪拌至溶解完全后通入氮?dú)庵脫Q保護(hù)，然后控制在60℃進(jìn)行預(yù)共聚反應(yīng)，預(yù)共聚反應(yīng)為回流反應(yīng)，控制預(yù)共聚反應(yīng)的時(shí)間為60分鐘，得到預(yù)共聚混合物b。

(3)、共聚反應(yīng)

往步驟(2)的預(yù)共聚混合物b中加入四分之一步驟(1)的混合物a，然后每間隔25分鐘加入四分之一步驟(1)的混合物a，繼續(xù)控制在60℃進(jìn)行共聚反應(yīng)，控制步驟(2)和步驟(3)的總反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，得到共聚混合物c。

(4)、產(chǎn)物分離

對(duì)步驟(3)得到的共聚混合物c進(jìn)行減壓蒸餾，蒸除溶劑和雜質(zhì)，得到蒸余物，分離出蒸余物中未反應(yīng)的三十烯2.01g，即得vp/α-烯烴共聚物。

產(chǎn)物vp/α-烯烴共聚物為透明黏稠液體，不溶于水，在烴類溶劑中溶解性良好。檢測(cè)產(chǎn)物中的殘單和殘留引發(fā)劑，如表2所示。經(jīng)計(jì)算，單體烯烴的接枝效率為99.11％。實(shí)施例5、vp/α-烯烴共聚物的制備

(1)、α-烯烴預(yù)活化

將106.7g三十烯與106.7g甲基異丁基甲酮混合均勻，加入3.98g正丁基鋰進(jìn)行預(yù)活化，得到混合物a，用于后續(xù)的共聚反應(yīng)；預(yù)活化溫度控制在5℃，預(yù)活化時(shí)間為60分鐘，預(yù)活化過程為在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行的回流過程。

(2)、預(yù)共聚反應(yīng)

將30gpvpk60、6.81g三十烯、6.45g過氧化十二酰，5.06g特丁基異丙苯基過氧化物、2.88gff6/ff6m、100g甲基異丁基甲酮分別加入帶有攪拌冷凝裝置的四口燒瓶中，攪拌至溶解完全后通入氮?dú)庵脫Q保護(hù)，然后控制在70℃進(jìn)行預(yù)共聚反應(yīng)，預(yù)共聚反應(yīng)為回流反應(yīng)，控制預(yù)共聚反應(yīng)的時(shí)間為50分鐘，得到預(yù)共聚混合物b。

(3)、共聚反應(yīng)

往步驟(2)的預(yù)共聚混合物b中加入四分之一步驟(1)的混合物a，然后每間隔25分鐘加入四分之一步驟(1)的混合物a，繼續(xù)控制在70℃進(jìn)行共聚反應(yīng)，控制步驟(2)和步驟(3)的總反應(yīng)時(shí)間為9小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，得到共聚混合物c。

(4)、產(chǎn)物分離

對(duì)步驟(3)得到的共聚混合物c進(jìn)行減壓蒸餾，蒸除溶劑和雜質(zhì)，得到蒸余物，分離出蒸余物中未反應(yīng)的三十烯0.14g，即得vp/α-烯烴共聚物。

產(chǎn)物vp/α-烯烴共聚物為蠟狀透明液體，不溶于水，在烴類溶劑中溶解性良好。檢測(cè)產(chǎn)物中的殘單和殘留引發(fā)劑，如表2所示。經(jīng)計(jì)算，單體烯烴的接枝效率為99.88％。

實(shí)施例6、vp/α-烯烴共聚物的制備

(1)、α-烯烴預(yù)活化

將151.3g十六烯與90.5g異丙醇混合均勻，加入6.44g二乙基鋅進(jìn)行預(yù)活化，得到混合物a，用于后續(xù)的共聚反應(yīng)；預(yù)活化溫度控制在25℃，預(yù)活化時(shí)間為30分鐘，預(yù)活化過程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。

(2)、預(yù)共聚反應(yīng)

將20gpvpk30、9.66g十六烯、10.28g過氧化二碳酸二環(huán)己酯，16.83g2,2-雙(特丁基過氧化)丁烷、5.42g抗壞血酸、100g異戊醇分別加入帶有攪拌冷凝裝置的四口燒瓶中，攪拌至溶解完全后通入氮?dú)庵脫Q保護(hù)，然后控制在50℃進(jìn)行預(yù)共聚反應(yīng)，預(yù)共聚反應(yīng)為回流反應(yīng)，控制預(yù)共聚反應(yīng)的時(shí)間為50分鐘，得到共聚混合物b。

(3)、共聚反應(yīng)

往步驟(2)的預(yù)共聚混合物b中加入40％重量的步驟(1)的混合物a，然后每間隔30分鐘加入30％重量的步驟(1)的混合物a，繼續(xù)控制在50℃進(jìn)行共聚反應(yīng)，控制步驟(2)和步驟(3)的總反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，得到共聚混合物c。

(4)、產(chǎn)物分離

對(duì)步驟(3)得到的共聚混合物c進(jìn)行減壓蒸餾，蒸除溶劑和雜質(zhì)，，得到蒸余物，分離出蒸余物中未反應(yīng)的十六烯0.4g，即得vp/α-烯烴共聚物。

產(chǎn)物vp/α-烯烴共聚物為透明黏稠液體，不溶于水，在烴類溶劑中溶解性良好。分別檢測(cè)產(chǎn)物中的殘單和殘留引發(fā)劑，如表2所示。經(jīng)計(jì)算，單體烯烴的接枝率為99.75％。

實(shí)施例7、vp/α-烯烴共聚物的制備

(1)、α-烯烴預(yù)活化

將52.22g二十烯與34.81g正丁醇混合均勻，加入1.57g三異丁基鋁進(jìn)行預(yù)活化，得到混合物a，用于后續(xù)的共聚反應(yīng)；預(yù)活化溫度控制在20℃，預(yù)活化時(shí)間為40分鐘，預(yù)活化過程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。

(2)、預(yù)共聚反應(yīng)

將15gpvpk30、4.54g二十烯、1.66g特丁基過氧化辛酸酯，2.81g特丁基過氧化苯甲酸酯、0.67g抗壞血酸、100g正丁醇分別加入帶有攪拌冷凝裝置的四口燒瓶中，攪拌至溶解完全后通入氮?dú)庵脫Q保護(hù)，然后控制在75℃進(jìn)行預(yù)共聚反應(yīng)，預(yù)共聚反應(yīng)為回流反應(yīng)，控制預(yù)共聚反應(yīng)的時(shí)間為50分鐘，得到共聚混合物b。

(3)、共聚反應(yīng)

往步驟(2)的預(yù)共聚混合物b中加入50％重量的步驟(1)的混合物a，然后每間隔30分鐘加入25％重量的步驟(1)的混合物a，繼續(xù)控制在75℃進(jìn)行共聚反應(yīng)，控制步驟(2)和步驟(3)的總反應(yīng)時(shí)間為7小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，得到共聚混合物c。

(4)、產(chǎn)物分離

對(duì)步驟(3)得到的共聚混合物c進(jìn)行減壓蒸餾，蒸除溶劑和雜質(zhì)，，得到蒸余物，分離出蒸余物中未反應(yīng)的二十烯0.11g，即得vp/α-烯烴共聚物。

產(chǎn)物vp/α-烯烴共聚物為透明黏稠液體，不溶于水，在烴類溶劑中溶解性良好。分別檢測(cè)產(chǎn)物中的殘單和殘留引發(fā)劑，如表2所示。經(jīng)計(jì)算，單體烯烴的接枝率為99.81％。

實(shí)施例8、vp/α-烯烴共聚物的制備

(1)、α-烯烴預(yù)活化

將232.1g四十烯與77.37g3-甲基-1-丁醇混合均勻，加入5.05g二乙基鎂進(jìn)行預(yù)活化，得到混合物a，用于后續(xù)的共聚反應(yīng)；預(yù)活化溫度控制在20℃，預(yù)活化時(shí)間為45分鐘，預(yù)活化過程為在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行的回流過程。

(2)、預(yù)共聚反應(yīng)

將25gpvpk60、20.2g四十烯、5.41g特丁基過氧化異丁酸酯，9.13g過氧化二異丙苯、4.36gbht、100g3-甲基-1-丁醇分別加入帶有攪拌冷凝裝置的四口燒瓶中，攪拌至溶解完全后通入氮?dú)庵脫Q保護(hù)，然后控制在90℃下進(jìn)行預(yù)共聚反應(yīng)，預(yù)共聚反應(yīng)為回流反應(yīng)，控制預(yù)共聚反應(yīng)的時(shí)間為40分鐘，得到預(yù)共聚混合物b。

(3)、共聚反應(yīng)

往步驟(2)的預(yù)共聚混合物b中加入三分之一步驟(1)的混合物a，然后每間隔30分鐘加入三分之一步驟(1)的混合物a，繼續(xù)控制在90℃進(jìn)行共聚反應(yīng)，控制步驟(2)和步驟(3)的總反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，得到共聚混合物c。

(4)、產(chǎn)物分離

對(duì)步驟(3)得到的共聚混合物c進(jìn)行減壓蒸餾，蒸除溶劑和雜質(zhì)，得到蒸余物，分離出蒸余物中未反應(yīng)的四十烯1.69g，即得vp/α-烯烴共聚物。

產(chǎn)物vp/α-烯烴共聚物為透明黏稠液體，不溶于水，在烴類溶劑中溶解性良好。檢測(cè)產(chǎn)物中的殘單和殘留引發(fā)劑，如表2所示。經(jīng)計(jì)算，單體烯烴的接枝效率為99.33％。

對(duì)比例1、vp/α-烯烴共聚物的制備

參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，具體試驗(yàn)步驟如下：

(1)、55gpvpk90溶于300ml正丁醇中，加入105g二十烯及5.47g二叔丁基過氧化物，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，控制在125-130℃回流反應(yīng)5h，然后補(bǔ)加5.47g二叔丁基過氧化物，繼續(xù)反應(yīng)19h，反應(yīng)結(jié)束，得到共聚混合物d。

(2)、對(duì)步驟(1)的共聚混合物d進(jìn)行減壓蒸餾，蒸除溶劑和雜質(zhì)，得到蒸余物，分離出蒸余物中未反應(yīng)的二十烯5.66g，即得vp/α-烯烴共聚物。

產(chǎn)物vp/α-烯烴共聚物為淡黃色蠟狀固體。分別檢測(cè)產(chǎn)物中的殘單和殘留引發(fā)劑，如表2所示。經(jīng)計(jì)算，單體烯烴的接枝率為94.61％。

實(shí)施例1-8及對(duì)比例1的主要試驗(yàn)條件如表1所示。其中，α-烯烴的總摩爾量與pvp中的nvp單體摩爾量之比計(jì)為：n(α-烯烴):n(pvp(nvp))，高活性、低活性引發(fā)劑的摩爾比計(jì)為：n(高活性):n(低活性)，復(fù)合引發(fā)劑的摩爾量與所述步驟(1)和步驟(2)中α-烯烴的總摩爾量之比計(jì)為：n(復(fù)合引發(fā)劑):n(α-烯烴)，pvp的質(zhì)量與所述步驟(2)中有機(jī)溶劑的質(zhì)量之比計(jì)為：m(pvp):m(有機(jī)溶劑)，活化劑的質(zhì)量與所述復(fù)合引發(fā)劑的質(zhì)量之比計(jì)為：m(活化劑):m(復(fù)合引發(fā)劑)。

表1實(shí)施例1-8及對(duì)比例1的試驗(yàn)條件

表2實(shí)施例1-8及對(duì)比例1的試驗(yàn)結(jié)果

結(jié)合表1和表2的數(shù)據(jù)可知，隨著反應(yīng)體系中α-烯烴加入量的增加，vp/α-烯烴共聚產(chǎn)物由固體向黏稠液體轉(zhuǎn)變。通過調(diào)節(jié)α-烯烴的加入量，可以獲得豐富的具有不同溶解性效果的vp/α-烯烴共聚產(chǎn)物。α-烯烴的加入量與α-烯烴的碳鏈長(zhǎng)度及摩爾量有關(guān)，如實(shí)施例3，采的α-烯烴為己烯，碳鏈長(zhǎng)度較短，因此，總的α-烯烴的加入量相對(duì)較少，因此，得到蠟狀固體。

從表2中數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明制備得到的vp/α-烯烴共聚產(chǎn)物的接枝率均大于99.11％，與現(xiàn)有技術(shù)相比，接枝率明顯提升，顯著提高了生產(chǎn)效率。殘單顯著降低，僅為現(xiàn)有技術(shù)的0.36％-1.43％，殘留引發(fā)劑的含量顯著降低，僅為現(xiàn)有技術(shù)的0.80％-2.07％。由此可見，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備得到的vp/α-烯烴共聚產(chǎn)物的雜質(zhì)殘留量顯著降低，直接簡(jiǎn)化了產(chǎn)物的純化過程，極大地降低了生產(chǎn)成本。

以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但其只作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實(shí)施例。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對(duì)該發(fā)明進(jìn)行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。