專利名稱：一種環(huán)己基丙酸烯丙酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)己基丙酸烯丙酯的合成方法。
背景技術(shù)：
環(huán)己基丙酸烯丙酯俗稱菠蘿酯或菠蘿香精，是一種具有強烈而又甜潤的菠蘿樣水果香氣的香料，廣泛應(yīng)用于食品、化妝品、煙草、輕工等領(lǐng)域。傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法是以環(huán)己酮、丙烯腈、肼和烯丙醇為原料，經(jīng)四步反應(yīng)制得。整個步驟如下 這種方法反應(yīng)步驟多，原料有毒性，存在較大的環(huán)境污染問題。另外，CN85102572中采用4-乙烯基環(huán)己烯、CO和甲醇為原料，在120℃、75個大氣壓和八羰基二鈷/吡啶絡(luò)合催化劑的作用下反應(yīng)生成環(huán)己烯基丙酸甲酯，收率為77％；環(huán)己烯基丙酸甲酯經(jīng)分離后以雷尼鎳為催化劑進行釜式加氫得到β-環(huán)己基丙酸甲酯；β-環(huán)己基丙酸甲酯再與烯丙醇進行酯交換反應(yīng)制得環(huán)己基丙酸烯丙酯，收率80％。該方法存在原料4-乙烯基環(huán)己烯來源少、不易獲得，而且第一步羰基化反應(yīng)壓力高、條件較苛刻等缺點，因此，該法不便于進行工業(yè)放大生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種原料來源廣泛、操作簡便、產(chǎn)品收率較高而且環(huán)境友好的環(huán)己基丙酸烯丙酯的合成方法，有效地解決了現(xiàn)有技術(shù)存在的問題。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，其步驟包括(1)以有機過氧化物為引發(fā)劑，使丙烯酸酯和環(huán)己醇反應(yīng)，得到1-氧代-螺環(huán)[4，5]-2-癸酮。其中丙烯酸酯具有如I所示的分子結(jié)構(gòu) 其中R為C1～C8烷基，優(yōu)選甲基或乙基?？勺鳛橐l(fā)劑的有機過氧化物具有如II所示的分子結(jié)構(gòu) 其中R1、R2、R3為H或C1～C6烷基，R4為H或烴基，引發(fā)劑的加入量為反應(yīng)液總量的0.5～40wt％，優(yōu)選2～15wt％。反應(yīng)工藝條件為反應(yīng)溫度50～300℃，優(yōu)選為80～250℃；丙烯酸酯和環(huán)己醇的摩爾比15∶1～1∶15，優(yōu)選為5∶1～1∶5；反應(yīng)時間1～48小時，優(yōu)選為3～15小時。反應(yīng)液中加入阻聚劑，阻聚劑為對苯二酚、對甲氧基苯酚、愈創(chuàng)木酚、吩噻嗪、2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶氮氧自由基(以下簡稱ZJ-701)、亞磷酸三(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯(以下簡稱ZJ-705)中的一種或它們的復(fù)配物，阻聚劑的加入量為10～10000ppm，優(yōu)選100～1000ppm。按照以上方法，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液移入蒸餾塔，在136℃(1.33kPa)下收集1-氧代-螺環(huán)[4，5]-2-癸酮。
(2)將1-氧代-螺環(huán)[4，5]-2-癸酮在負(fù)載型催化劑催化下進行加氫反應(yīng)，得到環(huán)己基丙酸。催化劑的活性組分為Ni、Pt、Ru、Rh、Pd中的任何一種，當(dāng)以Pt、Ru、Rh或Pd為催化劑活性組分時，活性組分的重量百分含量為0.1～3.0％，優(yōu)選0.2～2.0％；當(dāng)以Ni為催化劑活性組分時，活性組分的重量百分含量為1.0～30.0％，優(yōu)選5.0～25.0％。催化劑的載體為活性炭、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、無定型硅鋁中的一種，或分子篩如HY、HX、HZSM-5、HZSM-11、氫型絲光沸石HMOR、氫型β沸石H-β、HMCM-49中的一種，以及它們的混合物。加氫反應(yīng)可采用固定床連續(xù)流動反應(yīng)器進行，1-氧代-螺環(huán)[4，5]2-癸酮的液體空速為0.1～3.0hr-1，優(yōu)選0.1～1.0hr-1；反應(yīng)溫度為150～400℃，優(yōu)選200～350℃；氫氣壓力為1.0～15.0Mpa，優(yōu)選2.0～10.0Mpa。也可采用釜式反應(yīng)裝置進行，催化劑加入量為0.5～10wt％，優(yōu)選1.0～8.0wt％；反應(yīng)時間2～15小時，優(yōu)選4～10小時；反應(yīng)溫度為150～400℃，優(yōu)選200～350℃；氫氣壓力為1.0～15.0Mpa，優(yōu)選2.0～10.0Mpa。加氫反應(yīng)進料中可加入溶劑，溶劑為C1～C4醇類、環(huán)己醇、C5～C7正構(gòu)烷烴、環(huán)己烷中的一種，溶劑的加入量為0～80wt％，優(yōu)選0～50wt％。按照以上方法，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物移入蒸餾塔，在145℃(1.33kPa)下收集環(huán)己基丙酸。
負(fù)載型催化劑是采用以下方法制備的先測定催化劑載體的飽和吸附量，根據(jù)測定結(jié)果，將含催化劑活性金屬組分的可溶性化合物配置成一定濃度的水溶液，按飽和吸附量進行浸漬，然后在50～200℃下干燥4～24小時，在350～700℃下焙燒3～15小時，即得到所述的負(fù)載型催化劑。催化劑在使用前進行還原處理，還原溫度350～450℃，氫氣壓力2～15Mpa，還原時間4～24小時。
(3)環(huán)己基丙酸與烯丙醇經(jīng)酯化合成環(huán)己基丙酸烯丙酯的反應(yīng)是在酸催化劑的存在下進行的，反應(yīng)條件為環(huán)己基丙酸與烯丙醇的摩爾比1∶5～5∶1，反應(yīng)溫度50～150℃，反應(yīng)時間0.5～10小時，催化劑為硫酸、磷酸、對甲苯磺酸、磺酸型強酸性陽離子交換樹脂、磷鉬雜多酸、磷鎢雜多酸、分子篩HZSM-5中的一種，催化劑的加入量0.5％～10.0wt％，帶水劑為甲苯或環(huán)己烷。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液用水洗，再將有機層合并用無水CaCl2干燥后，進行減壓蒸餾，收集108～110℃(1.33kPa)的餾分，即得環(huán)己基丙酸烯丙酯。
本發(fā)明的方法具有原料來源廣泛，操作簡便且反應(yīng)條件緩和、環(huán)境友好、產(chǎn)品收率高等優(yōu)點。
具體實施例方式
下面將以具體的實施例來加以說明，但本發(fā)明內(nèi)容不局限于這些實施例。
實施例1～51-氧代-螺環(huán)[4，5]2-癸酮的合成將丙烯酸甲酯、引發(fā)劑和阻聚劑按一定量加入到原料罐中，混合均勻待用；反應(yīng)釜中加入一定量的環(huán)己醇，調(diào)整攪拌器轉(zhuǎn)數(shù)為200～300轉(zhuǎn)，然后升溫至反應(yīng)溫度；待溫度恒定后，用計量泵從原料罐向反應(yīng)釜中進丙烯酸甲酯、引發(fā)劑和阻聚劑的混合料，控制進料時間為預(yù)定的反應(yīng)時間；進料完成后，反應(yīng)釜降至室溫，對反應(yīng)產(chǎn)物進行分析。各實施例的具體反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果見表1。
表1.

實施例6～11加氫催化劑的制備先測定作為催化劑載體的飽和吸附量，即準(zhǔn)確稱取20g載體，用去離子水浸泡，待吸附平衡后，濾掉多余的水分，稱吸水后載體重量，計算出吸附的水量即為該載體的飽和吸附量。根據(jù)測定結(jié)果，將含催化劑活性金屬組分的可溶性化合物配制成一定濃度的水溶液，按飽和吸附量進行浸漬，然后在120℃干燥16小時，在600℃焙燒5小時，即得到負(fù)載型催化劑。各實施例催化劑的組成見表2
表2.

環(huán)己基丙酸的合成將6克催化劑裝入管式固定床反應(yīng)器中，催化劑使用前在反應(yīng)器內(nèi)進行還原，在氫氣壓力為5Mpa時，400℃還原10小時，然后將原料1-氧代-螺環(huán)[4，5]-2-癸酮和氫氣混合預(yù)熱后進入反應(yīng)器反應(yīng)，加氫后的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻后氣液分離，液體產(chǎn)物用氣相色譜進行分析。各實施例的具體反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果見表3。
表3.

實施例12～16環(huán)己基丙酸烯丙酯的合成按一定計量比將環(huán)己基丙酸、烯丙醇、帶水劑和一定量的催化劑加入反應(yīng)釜中，加熱控制一定的反應(yīng)溫度，回流分水至幾乎無水分出為止，將反應(yīng)液用水洗，再將有機層合并用無水CaCl2干燥后，進行減壓蒸餾，收集108～110℃(1.33kPa)的餾分，即得環(huán)己基丙酸烯丙酯。各實施例的具體反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果見表4。
表4.

權(quán)利要求
1.一種環(huán)己基丙酸烯丙酯的合成方法，其特征在于步驟包括(1)以丙烯酸酯和環(huán)己醇為原料經(jīng)內(nèi)酯化反應(yīng)合成1-氧代-螺環(huán)[4，5]-2-癸酮；(2)1-氧代-螺環(huán)[4，5]-2-癸酮經(jīng)加氫反應(yīng)合成環(huán)己基丙酸；(3)環(huán)己基丙酸與烯丙醇經(jīng)酯化反應(yīng)合成環(huán)己基丙酸烯丙酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中1-氧代-螺環(huán)[4，5]-2-癸酮的合成是以有機過氧化物為引發(fā)劑；反應(yīng)溫度為50～300℃，優(yōu)選80～250℃；丙烯酸酯和環(huán)己醇的摩爾比為15∶1～1∶15，優(yōu)選8∶1～1∶8；反應(yīng)時間為1～48小時，優(yōu)選3～15小時；由丙烯酸酯和環(huán)己醇經(jīng)釜式反應(yīng)合成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于丙烯酸酯具有如I所示的分子結(jié)構(gòu) 其中R為C1～C8烷基，優(yōu)選甲基或乙基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于可作為引發(fā)劑的有機過氧化物具有如II所示的分子結(jié)構(gòu) 其中R1、R2、R3為H或C1～C6烷基，R4為H或烴基，引發(fā)劑的加入量為反應(yīng)液總量的0.5～40wt％，優(yōu)選2～15wt％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于反應(yīng)液中需加入阻聚劑，阻聚劑為對苯二酚、對甲氧基苯酚、愈創(chuàng)木酚、吩噻嗪、2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶氮氧自由基、亞磷酸三(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯中的一種或它們的復(fù)配物，阻聚劑的加入量為10～10000ppm，優(yōu)選100～1000ppm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中1-氧代-螺環(huán)[4，5]-2-癸酮加氫合成環(huán)己基丙酸的反應(yīng)是在負(fù)載型催化劑的存在下進行的，可采用固定床連續(xù)流動反應(yīng)器，1-氧代-螺環(huán)[4，5]-2-癸酮的液體空速為0.1～3.0hr-1，優(yōu)選0.1～1.0hr-1；反應(yīng)溫度為150～400℃，優(yōu)選200～350℃；氫氣壓力為1.0～15.0Mpa，優(yōu)選2.0～10.0Mpa；也可采用釜式反應(yīng)器，催化劑加入量為0.5～10wt％，優(yōu)選1.0～8.0wt％；反應(yīng)時間2～15小時，優(yōu)選4～10小時；反應(yīng)溫度為150～400℃，優(yōu)選200～350℃；氫氣壓力為1.0～15.0Mpa，優(yōu)選2.0～10.0Mpa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于催化劑的活性組分為Ni、Pt、Ru、Rh、Pd中的任何一種，當(dāng)以Pt、Ru、Rh或Pd為催化劑活性組分時，活性組分的重量百分含量為0.1～3.0％，優(yōu)選0.2～2.0％；當(dāng)以Ni為催化劑活性組分時，活性組分的重量百分含量為1.0～30.0％，優(yōu)選5.0～25.0％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于催化劑的載體為活性炭、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、無定型硅鋁中的一種，或分子篩HY、HX、HZSM-5、HZSM-11、氫型絲光沸石HMOR、氫型β沸石H-β、HMCM-49中的一種，以及它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于負(fù)載型催化劑是采用如下方法制備的將含催化劑活性金屬組分的可溶性化合物配制成一定濃度的水溶液，按飽和吸附量進行浸漬，然后在50～200℃干燥4～24小時，在350～700℃焙燒3～15小時；催化劑使用前進行還原處理，還原溫度350～450℃，氫氣壓力2～15Mpa，還原時間4～24小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于加氫反應(yīng)進料中可加入溶劑，溶劑為C1～C4醇類、環(huán)己醇、C5～C7正構(gòu)烷烴、環(huán)戊烷、環(huán)己烷中的一種，溶劑的加入量為0～80wt％，優(yōu)選0～50wt％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中環(huán)己基丙酸與烯丙醇經(jīng)酯化合成環(huán)己基丙酸烯丙酯的反應(yīng)是在酸催化劑的存在下進行的，反應(yīng)條件為環(huán)己基丙酸與烯丙醇的摩爾比1∶5～5∶1，反應(yīng)溫度50～150℃，反應(yīng)時間0.5～10小時，催化劑為硫酸、磷酸、對甲苯磺酸、磺酸型強酸性陽離子交換樹脂、磷鉬雜多酸、磷鎢雜多酸、分子篩HZSM-5中的一種，催化劑的加入量0.5wt％～10.0wt％，帶水劑為甲苯或環(huán)己烷。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種環(huán)己基丙酸烯丙酯的合成方法，其步驟包括(1)以有機過氧化物為引發(fā)劑，以丙烯酸酯和環(huán)己醇為原料，在溫和的反應(yīng)條件下經(jīng)釜式反應(yīng)合成1－氧代－螺環(huán)[4，5]－2－癸酮；(2)在負(fù)載型催化劑的作用下，1－氧代－螺環(huán)[4，5]－2－癸酮催化加氫合成環(huán)己基丙酸；(3)在酸催化劑的存在下環(huán)己基丙酸與烯丙醇酯化合成環(huán)己基丙酸烯丙酯。本發(fā)明提供的方法原料來源廣泛，操作簡便且反應(yīng)條件緩和，環(huán)境友好，產(chǎn)品收率高。
文檔編號C07C67/00GK1587250SQ20041005274
公開日2005年3月2日 申請日期2004年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月12日
發(fā)明者寧春利, 馮世強, 張春雷 申請人:上海華誼丙烯酸有限公司