專利名稱：：一種n-環(huán)己烯基環(huán)己亞胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種有機(jī)化合物的制備方法，特別是N-環(huán)己烯基環(huán)己亞胺的制備方法。技術(shù)背景結(jié)構(gòu)式如式1所示的N-環(huán)己烯基環(huán)己亞胺是一種化學(xué)合成中間體，它是合成手性化合物及進(jìn)行不對(duì)稱加成的重要原料，也可作為潛伏性固化劑改善水性聚氨酯的性能，還可作為環(huán)氧樹脂漆的半潛固化劑。式1N-環(huán)己烯基環(huán)己亞胺的制備方法還未見報(bào)道過。而通常制備亞胺的方法是以有機(jī)胺和酮或醛反應(yīng)生成亞胺的，在該類反應(yīng)中得到氮上有取代基的亞胺，反應(yīng)過程中會(huì)用到價(jià)格相對(duì)較高的有機(jī)胺(見Tetmhcdmn:Asymmetry,Vol,8，No.20,3457-3466，1997)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種生產(chǎn)成本低、環(huán)境友好的N-環(huán)己烯基環(huán)己亞胺的制備方法。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種N-環(huán)己烯基環(huán)己亞胺的制備方法，在有機(jī)溶劑中和催化劑作用下，環(huán)己酮和氨反應(yīng)生成N-環(huán)己烯基環(huán)己亞胺；反應(yīng)時(shí)間為15小時(shí)，溫度為508(TC，環(huán)己酮和氨的摩爾比為1:0.8~3.5，反應(yīng)壓力為常壓。作為本發(fā)明的N-環(huán)己烯基環(huán)己亞胺的制備方法的改進(jìn)催化劑為八1203負(fù)載活性組分所制成的過渡金屬氧化物，活性組分為CuO、ZnO、ZrO、Cr203或Ti02，活性組分的用量為環(huán)己酮質(zhì)量的0.5~2.5%。作為本發(fā)明的N-環(huán)己烯基環(huán)己亞胺的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)活性組分占過渡金屬氧化物總重的510%。作為本發(fā)明的N-環(huán)己烯基環(huán)己亞胺的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)氨是質(zhì)量濃度為10%35%的氨水。作為本發(fā)明的N-環(huán)己烯基環(huán)己亞胺的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)有機(jī)溶劑為與水不互溶的溶劑，其用量為環(huán)己酮體積的0.52倍。與水不互溶的溶劑可選用環(huán)己烷、正己烷、苯、甲苯或二甲苯等等。本發(fā)明的反應(yīng)式如下反應(yīng)過程中所用的催化劑是過渡金屬氧化物，為Al203負(fù)載的CuO、ZnO、ZrO、Cr203、Ti02，活性組分含量為510%，其形狀可為小球或粉末狀，其制備方法參照ChineseJournalofCatalysis,Vol.29，NO.l，25~30。使用過的催化劑在空氣中20055(TC煅燒15小時(shí)后可循環(huán)使用；較優(yōu)的煅燒溫度為350°C，較優(yōu)的煅燒時(shí)間為3小時(shí)。在本發(fā)明中，催化劑(特指其中的活性組分)的較優(yōu)用量為環(huán)己酮質(zhì)量的1.2%，有機(jī)溶劑的較優(yōu)用量為環(huán)己酮體積的0.81.5倍，較優(yōu)的氨水濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)20~25%，較優(yōu)的反應(yīng)溫度為60°C。采用本發(fā)明方法制得的產(chǎn)品經(jīng)質(zhì)譜儀分析，確定為N-環(huán)己烯基環(huán)己亞胺。該方法步驟簡(jiǎn)便、環(huán)境友好、成本低廉，收率可高達(dá)29.2%。具體實(shí)施方式實(shí)施例1、一種N-環(huán)己烯基環(huán)己亞胺的制備方法，以環(huán)己酮和氨為起始原料，依次進(jìn)行以下步驟在體積為250mL的釜內(nèi)，加入內(nèi)含0.35gCuO的CuO/A1203作為催化齊U，CuO在催化劑中的重量含量為5%(即CuO占催化劑總重的5%);再加入20mL的環(huán)己烷作為有機(jī)溶劑。將20mL的環(huán)己酮(0.19mol，18.9g)—次性進(jìn)料，然后進(jìn)行加熱，加熱至反應(yīng)溫度6(TC后，以30g/h的速率連續(xù)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水35mL。在此期間，維持反應(yīng)體系溫度為60°C。反應(yīng)3小時(shí)后，結(jié)束反應(yīng)；用氣相色譜法分析從釜內(nèi)取出液的上層液體。分析表明，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為27.4%，收率為25.8%。分離時(shí)將所得的釜液先在常壓下將水蒸餾出，再在10kPa下蒸餾，收集155.2156.8'C之間的餾分即為產(chǎn)品。上述反應(yīng)后過濾出的催化劑可選擇以下任意一種進(jìn)行再次利用，方式1、直接回用，即直接再次用于N-環(huán)己烯基環(huán)己亞胺的制備方法；在收率不低于20%的反應(yīng)中所濾出的催化劑可回用6次。方式2、經(jīng)過處理，從而實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用；處理方式如下在溫度為35(TC的空氣中煅燒3小時(shí)，得煅燒處理后的催化劑；回收率達(dá)82.4%。將此煅燒處理后的催化劑用于N-環(huán)己烯基環(huán)己亞胺的制備方法；也可直接回用6次。實(shí)施例210:改變實(shí)施例1中的下列反應(yīng)條件催化劑的種類以及活性成分在催化劑中的重量含量(簡(jiǎn)稱催化劑)、催化劑中活性成分的重量(簡(jiǎn)稱ml)、溶劑的種類(簡(jiǎn)稱溶劑)、溶劑的用量(簡(jiǎn)稱V1)、反應(yīng)溫度(簡(jiǎn)稱T)、氨水的體積用量(簡(jiǎn)稱V2)、氨水中氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(簡(jiǎn)稱質(zhì)量含量)、反應(yīng)時(shí)間(簡(jiǎn)稱t);得到實(shí)施例210，從而獲得相應(yīng)的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率(簡(jiǎn)稱x)、收率(簡(jiǎn)稱y)。將每個(gè)實(shí)施例反應(yīng)后過濾出的催化劑進(jìn)行方式1的利用方式，可得到該催化劑可回收利用的次數(shù)(簡(jiǎn)稱nl);或者將反應(yīng)后過濾出的催化劑進(jìn)行方式2的利用方式，可得到該催化劑的回收率(簡(jiǎn)稱r)和可回收利用的次數(shù)(簡(jiǎn)稱n2)。具體內(nèi)容及結(jié)果數(shù)據(jù)見表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個(gè)具體實(shí)施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實(shí)施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。權(quán)利要求1、一種N-環(huán)己烯基環(huán)己亞胺的制備方法，其特征是在有機(jī)溶劑中和催化劑作用下，環(huán)己酮和氨反應(yīng)生成N-環(huán)己烯基環(huán)己亞胺；反應(yīng)時(shí)間為1～5小時(shí)，溫度為50～80℃，環(huán)己酮和氨的摩爾比為1∶0.8～3.5，反應(yīng)壓力為常壓。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的N-環(huán)己烯基環(huán)己亞胺的制備方法，其特征是所述催化劑為Al203負(fù)載活性組分所制成的過渡金屬氧化物，活性組分為CuO、ZnO、ZrO、&203或1102，活性組分的用量為環(huán)己酮質(zhì)量的0.52.5%。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的N-環(huán)己烯基環(huán)己亞胺的制備方法，其特征是所述活性組分占過渡金屬氧化物總重的5~10%。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的N-環(huán)己烯基環(huán)己亞胺的制備方法，其特征是所述氨是質(zhì)量濃度為10%35%的氨水。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的N-環(huán)己烯基環(huán)己亞胺的制備方法，其特征是所述有機(jī)溶劑為與水不互溶的溶劑，其用量為環(huán)己酮體積的0.52倍。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的N-環(huán)己烯基環(huán)己亞胺的制備方法，其特征是所述與水不互溶的溶劑為環(huán)己垸、正己垸、苯、甲苯或二甲苯。全文摘要本發(fā)明公開了一種N-環(huán)己烯基環(huán)己亞胺的制備方法，在有機(jī)溶劑中和催化劑作用下，環(huán)己酮和氨反應(yīng)生成N-環(huán)己烯基環(huán)己亞胺；反應(yīng)時(shí)間為1～5小時(shí)，溫度為50～80℃，環(huán)己酮和氨的摩爾比為1∶0.8～3.5，反應(yīng)壓力為常壓。采用本發(fā)明的方法制備N-環(huán)己烯基環(huán)己亞胺，具有步驟簡(jiǎn)便、環(huán)境友好、成本低廉等特點(diǎn)。文檔編號(hào)C07C251/00GK101318911SQ20081006267公開日2008年12月10日申請(qǐng)日期2008年7月1日優(yōu)先權(quán)日2008年7月1日發(fā)明者周少東,超錢,陳新志申請(qǐng)人:浙江大學(xué)