專利名稱：制備3，5，5－三甲基－環(huán)己－2－烯－1，4－二酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備3，5，5-三甲基-環(huán)己-2-烯-1，4-二酮(氧代異佛爾酮，OIP)的新方法，背景技術(shù)氧代異佛爾酮可用作食品或化妝品制劑中的調(diào)味劑或香料，還是制備維生素和類胡蘿卜素的重要中間體。
由于氧代異佛爾酮的重要性，長期以來，將β-異佛爾酮，氧化為氧代異佛爾酮已有許多已知的方法。但這些以分子氧或空氣氧化β-IP的方法都是以過渡金屬的有機(jī)配位化合物為催化劑，已知的催化劑有過渡金屬的席夫堿(US6297404、DE19929362、EP1063217、US6300521、DE19929367、EP1063218、US6255509)，過渡金屬的卟啉或酞菁配合物(JP1093556、US4898985、EP0311408)，過渡金屬的乙酰丙酮配合物(US4970347、EP0374416、DE3842547、JP2207058、US4026948、US4046813、DE2515304、JP50148332、GB1442965)。這些過渡金屬配合物在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)堿存在下均可以催化β-IP到OIP的氧化反應(yīng)。
在US6297404和US6300521中，描述了一種在DMF或DMA以及三丙胺存在下，使用席夫堿及乙酸鋰或乙酸銨的催化系統(tǒng)催化氧化β-IP制備OIP的方法，該方法一個公知的缺點是反應(yīng)容易產(chǎn)生3，5，5-三甲基-環(huán)己-2-烯-4-羥基-1-酮、2，2，6-三甲基環(huán)己烷-1，4-二酮等副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物和OIP的分離是相當(dāng)困難的。
在US4046813中描述了一種在吡啶存在下，使用鉛、釩、鉻、錳、鐵、鈷的乙酰丙酮配合物為催化劑，催化氧化β-IP制備OIP的方法，該方法雖然具有約100％的轉(zhuǎn)化率，但同時反應(yīng)還容易形成高聚的副產(chǎn)物，使得反應(yīng)選擇性下降。
在US4898985中，描述了一種在三乙胺和乙二醇二甲醚存在下，使用鐵、鈷、酮、錳的卟啉或酞菁配合物為催化劑，催化氧化β-IP制備OIP的方法，該方法雖然具有最高98％的收率，但卟啉類的過渡金屬催化劑是相當(dāng)昂貴的，且卟啉催化劑在反應(yīng)中還容易被破壞，使得該工藝成本較高。此外乙二醇二甲醚組合三乙胺作為維持反應(yīng)環(huán)境的堿在氧化操作上非常危險，因為該混合物的燃點很低，所以出于安全原因，盡管該方法具有很高的收率，其必須在非常安全的預(yù)防措施下才可在工業(yè)規(guī)模上實施。
在傳統(tǒng)的使用過渡金屬的有機(jī)配合物為催化劑催化氧化β-IP制備OIP的反應(yīng)中，已知的反應(yīng)是很慢的，為了獲得較快的反應(yīng)速度，必須維持較高的β-IP的濃度。而β-IP所占比例的增加會使異構(gòu)化產(chǎn)生α-異佛爾酮(α-IP)的作用增強(qiáng)，從而降低了β-IP的氧化選擇性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備氧代異佛爾酮工藝成本低，反應(yīng)速度快的新方法。
本發(fā)明制備3，5，5-三甲基-環(huán)己-2-烯-1，4-二酮(氧代異佛爾酮，OIP)的新方法，是在有機(jī)堿存在下，使用分子氧或富氧氣體，氧化3，5，5-三甲基-環(huán)己-3-烯-1-酮(β-異佛爾酮，β-IP)生成氧代異佛爾酮，其中使用的催化劑是具有通式為[Cnmim][X]的離子液體和銅、鈷、錳、鐵等過渡金屬的鹵化物組成的二元催化系統(tǒng)。
適合本發(fā)明的離子液體具有[Cnmim][X]的通式，它們可按文獻(xiàn)(Chem.Rev.2002，102，3667-3692；Inorg.Chem.1996，35，1168-1178)中已知的方法或類似的方法方便地合成出來，其中[Cnmim]為 R為C2~C12的直鏈烷烴，如當(dāng)R為C2直鏈烷烴時其表示為[C2mim]。
為BF4-、PF6-、SbF6-、Cl-、Br-、HSO4-或H2PO4-。
適合本發(fā)明的無機(jī)金屬催化劑為過渡金屬鹵化物，更具體的為銅、鈷、錳、鐵的氯化物、溴化物、碘化物，這些原料均可在市場上自由的購買。
在本發(fā)明中β-IP與過渡金屬鹵化物的摩爾比可在一個較寬的變化范圍內(nèi)，一般通常在300∶1到5∶1之間，并優(yōu)選在150∶1到10∶1之間。具有通式為[Cnmim][X]的離子液體與過渡金屬鹵化物的摩爾比也可在一個較寬的變化范圍內(nèi)，一般通常在50∶1到1∶50之間，并優(yōu)選在10∶1到1∶10之間。
適合本發(fā)明的有機(jī)堿為乙二胺、三乙胺、三丙胺、吡啶中的一種或兩種。
適合于本發(fā)明的反應(yīng)溫度在-30℃～150℃間，并優(yōu)選在0℃～80℃間。
在本發(fā)明中所使用的氧化劑可以是純氧、富含氧氣的氣體、空氣。以1千克β-IP計，每小時的通氧量通常是50～1000L，并優(yōu)選在100～500L。對于其他含氧氣體，其通氣量可根據(jù)含氧量進(jìn)行相應(yīng)的折算。特別地，在使用純氧的情況下，可在加壓的條件下進(jìn)行反應(yīng)，氧氣壓力可控制在2～20Mpa，并優(yōu)選在5～10Mpa。
與傳統(tǒng)方法相比，本發(fā)明所用的催化劑是十分新穎的，它使得使用無機(jī)鹽類催化劑催化氧化β-IP制備OIP成為可能。本發(fā)明所提供的具有通式為[Cnmim][X]的離子液體和過渡金屬鹵化物組成的二元催化系統(tǒng)，可以使β-IP快速轉(zhuǎn)化，從而防止反應(yīng)體系β-IP濃度過高，已知低濃度的β-IP對提高反應(yīng)的選擇性是有利的。本發(fā)明所涉及的離子液體及過渡金屬鹵化物在反應(yīng)過程中是穩(wěn)定的，在反應(yīng)結(jié)束后可通過適當(dāng)?shù)姆椒ɑ厥占右栽俅卫谩?br> 具體實施例方式
以下的實施例將對本發(fā)明進(jìn)行更為全面的描述。
實施例中氧代異佛爾酮(OIP)的產(chǎn)率是用液相色譜標(biāo)定而得，標(biāo)定時使用苯為內(nèi)標(biāo)。
實施例1在250ml的四頸燒瓶中加入0.9g[C4mim][Cl]，0.6g氯化錳以及2.1g吡啶，緩慢攪拌下加熱至50C。由玻璃導(dǎo)管通入氧氣，同時劇烈攪拌(1000rpm)，在2小時內(nèi)緩慢滴加13.8gβ-IP。滴完后繼續(xù)在此溫度下維持通氧保溫15分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，用液相色譜標(biāo)定OIP摩爾產(chǎn)率為82.2％。
實施例2在250ml的四頸燒瓶中加入0.9g[C4mim][Cl]，0.6g氯化錳以，2.1g吡啶，緩慢攪拌下加熱至50℃。由玻璃導(dǎo)管通入氧氣，同時劇烈攪拌(1000rpm)，一次性加入13.8g β-IP。在此溫度下維持通氧保溫30分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，用液相色譜標(biāo)定OIP摩爾產(chǎn)率為76.9％。
實施例3-10類似于實施例1，分別用不同組成的二元催化劑，反應(yīng)結(jié)束后得如下結(jié)果(表一)表一

權(quán)利要求
1.一種制備3，5，5-三甲基-環(huán)己-2-烯-1，4-二酮的方法，該方法是在有機(jī)堿存在下，使用分子氧或富氧氣體，氧化3，5，5-三甲基-環(huán)己-3-烯-1-酮生成氧代異佛爾酮，其中使用的催化劑是具有通式為[Cnmim][X]的離子液體和過渡金屬鹵化物組成的二元催化系統(tǒng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所使用的離子液體具有[Cnmim][X]的通式，其中[Cnmim]為 R為C2～C12的直鏈烷烴，如當(dāng)R為C2直鏈烷烴時其表示為[C2mim]n為2～12的一種，[X]為BF4-、PF6-、SbF6-、Cl-、Br-、HSO4-或H2PO4-的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備3，5，5-三甲基-環(huán)己-2-烯-1，4-二酮的方法，其特征在于所使用的過渡金屬鹵化物為銅、鈷、錳、鐵的氯化物、溴化物、碘化物的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備3，5，5-三甲基-環(huán)己-2-烯-1，4-二酮的方法，其特征在于采用分子氧或空氣為氧化劑，以1千克β-異佛爾酮，每小時的通氧量通常是50～1000L，優(yōu)選在100～500L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述制備3，5，5-三甲基-環(huán)己-2-烯-1，4-二酮的方法，其特征在于純氧的情況下，可在加壓的條件下進(jìn)行反應(yīng)，氣壓力可控制在2～20Mpa，優(yōu)選在5～10Mpa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備3，5，5-三甲基-環(huán)己-2-烯-1，4-二酮的方法，其特征在于所使用有機(jī)堿為乙二胺、三乙胺、三丙胺、吡啶中的一種或兩種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備3，5，5-三甲基-環(huán)己-2-烯-1，4-二酮的方法，其特征在于β-異佛爾酮與過渡金屬鹵化物的摩爾比在300∶1到5∶1之間，優(yōu)選在150∶1到10∶1之間，離子液體與過渡金屬鹵化物的摩爾比在50∶1到1∶50之間，優(yōu)選在10∶1到1∶10之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備3，5，5-三甲基-環(huán)己-2-烯-1，4-二酮的方法，其特征在于反應(yīng)溫度在-30℃～150℃間，優(yōu)選在0℃～80℃間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備3，5，5－三甲基－環(huán)己－2－烯－1，4－二酮(氧代異佛爾酮)的新方法，該方法是在有機(jī)堿存在下，以具有通式為[C
文檔編號C07C45/00GK1660753SQ200410073430
公開日2005年8月31日 申請日期2004年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月10日
發(fā)明者李浩然, 陳志榮, 胡興邦, 王從敏, 王勇, 胡柏剡, 劉勁平 申請人:浙江大學(xué), 浙江新和成股份有限公司